JP2004146363A

JP2004146363A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2004146363A
Application number: JP2003297376A
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Inventors: Katsuisa Yanagida; 柳田　勝功; Naoya Nakanishi; 中西　直哉; Atsuhiro Funabashi; 船橋　淳浩; Toshiyuki Noma; 能間　俊之
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Publication date: 2004-05-20
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Abstract

【課題】　負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、サイクル寿命に優れると共に、高率での出力特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにする。
【解決手段】　正極１と、負極活物質に炭素材料を用いた負極２と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液中に、少なくとも飽和環状炭酸エステルと、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルとを含有させると共に、この炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルを、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲で含有させるようにした。
【選択図】　図２

Description

　この発明は、正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記のように負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、サイクル寿命を向上させると共に、高率での出力特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

　近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。

　そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な黒鉛やコークス等の炭素材料が広く利用されており、特に、結晶性の高い黒鉛系炭素材料を用いた場合には、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができるため、このような黒鉛系炭素材料が多く利用されるようになった。

　また、このように負極活物質に黒鉛系炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、サイクル寿命を向上させるため、非水電解液中にビニレンカーボネート誘導体を含有させたものを用いることが提案されている（例えば、特許文献１。）。

　ここで、このように負極活物質に黒鉛系炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、ビニレンカーボネート誘導体を含有させた非水電解液を用いると、初回の充電時において、上記のビニレンカーボネート誘導体が還元され、これにより負極活物質の表面に被膜が形成され、充放電時において非水電解液が分解する副反応等がこの被膜によって抑制され、これにより非水電解質二次電池におけるサイクル寿命が向上すると考えられている。

　しかし、上記のように負極活物質の表面に被膜を形成した場合、この被膜によって大電流で放電させた場合における出力特性が低下し、特に高出力用の中型・大型の非水電解質二次電池において、大電流で出力特性が大きく低下するという問題があった。
特開平８−４５５４５号公報

　この発明は、正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。

　すなわち、この発明においては、上記のように負極活物質に炭素材料を用いた場合において、非水電解液にビニレンカーボネート等の炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルを添加させ、負極活物質の表面に形成される被膜によって非水電解質二次電池におけるサイクル寿命を向上させた場合においても、この被膜によって大電流での出力特性が低下するのを防止し、サイクル寿命に優れると共に高率での出力特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。

　この発明における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液中に、少なくとも飽和環状炭酸エステルと、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルとを含有させると共に、この炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルを、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲で含有させるようにしたのである。

　そして、この発明における非水電解質二次電池のように、非水電解液中に炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルを含有させると、初回の充電時において、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルが還元されて、炭素材料を用いた負極活物質の表面に被膜が形成され、充放電時において非水電解液が分解する副反応等がこの被膜によって抑制され、非水電解質二次電池におけるサイクル寿命が向上する。

　また、非水電解液中に炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルとを含有させるにあたり、この発明における非水電解質二次電池のように、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルの添加量を、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲にすると、負極活物質である炭素材料に適当な厚みの被膜が形成されるようになり、非水電解質二次電池におけるサイクル寿命が向上すると共に、大電流での出力特性が低下するのも防止される。すなわち、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルの添加量が、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8ｇ未満になると、炭素材料に十分な被膜が形成されなくなって、充放電時に非水電解液が分解するのを十分に抑制することが困難になり、非水電解質二次電池におけるサイクル寿命が低下する一方、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルの添加量が、負極容量１ｍＡｈ当たり１３．０×１０^-5ｇを越えると、炭素材料に形成される被膜が厚くなり過ぎて、大電流での出力特性が低下するようになる。

　また、この発明における非水電解質二次電池において、高出力の非水電解質二次電池を得るためには、上記の負極における負極活物質の量を１．０〜１２ｍｇ／ｃｍ²の範囲にすることが好ましい。これは、負極活物質の量が１．０ｍｇ／ｃｍ²未満であると、十分な電池容量が得られなくなる一方、負極活物質の量が１２ｍｇ／ｃｍ²を越えると、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルによって負極活物質に形成される被膜が不十分なものとなり、充放電時に非水電解液が分解するのを十分に抑制することが困難になり、大電流での出力サイクル特性が低下するようになるためである。

　そして、この発明の非水電解質二次電池において、負極活物質に用いる炭素材料としては、非水電解質二次電池における放電特性を向上させるため、黒鉛系炭素材料を用いることが好ましく、特に、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。なお、この黒鉛系炭素材料は、その表面が非晶質な炭素材料で被覆されていてもよい。

　また、上記の黒鉛系炭素材料として、Ｘ線回折による（００２）面のピーク強度Ｉ₀₀₂と（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀の比（Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₂）が５×１０^-3〜１５×１０^-3の範囲にあるものを用いると、非水電解質二次電池における放電特性がさらに向上されるようになる。

　さらに、上記の黒鉛系炭素材料としては、ラマン分光法により求められるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０．１５〜０．７の範囲にあるものを用いることが好ましい。

　ここで、上記のＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、レーザーラマンスペクトル測定による１５８０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ_G）に対する１３６０ｃｍ^-1のピーク強度（Ｉ_D）の比であり、１５８０ｃｍ^-1のピークは黒鉛構造に近い六方対称性を持った積層に起因して得られるのに対して、１３６０ｃｍ^-1のピークは非晶質構造に起因したピークであり、このＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）の値が大きくなる程、上記の黒鉛系炭素材料の表面における非晶質部分の割合が大きくなる。そして、この黒鉛系炭素材料の表面における結晶性が低いと、非水電解液に含有される炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルにより、リチウムイオンの透過性に優れた均一で安定な緻密な被膜が形成されるようになり、上記のＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．１５以上であると、優れた低温特性が得られるようになる。一方、上記のＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．７０より大きくなると、黒鉛系炭素材料の表面が非常に非晶質な状態になって、充放電効率が低下する等の問題が生じる。

　また、この発明における非水電解質二次電池において、非水電解液中に含有させる炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等を用いることができ、黒鉛系炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れた均一で安定な被膜を形成するためには、環内に炭素の二重結合を有する環状炭酸エステル、特にビニレンカーボネートを用いることが好ましい。

　また、非水電解液中に含有させる上記の飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を用いることができ、これらを２種以上混合させて用いることもでき、特に、エチレンカーボネートや、プロピレンカーボネートや、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を使用することが好ましい。

　また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記の非水電解液の粘度を低くして、常温又は低温での放電特性を向上させるため、上記の非水電解液に、鎖状炭酸エステルを含有させることが好ましく、このような鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を１種又は２種以上混合させて用いることができる。

　さらに、上記の非水電解液には、非水電解質二次電池において通常使用されている他の非水系溶媒を加えることもでき、このような非水系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を使用することができる。

　また、この発明における非水電解質二次電池において、上記の非水電解液に含有させる電解質としては、従来より一般に使用されている公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（但し、ｌ，ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（但し、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、このような電解質を用いた非水電解液を得るにあたっては、非水電解液中における電解質の濃度が０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲になるようにする。

　また、この発明における非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質としては、例えば、リチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム・ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。

　また、上記の正極活物質として、スピネル構造を有する組成式Ｌｉ_xＭｎ_2-y1Ｍ１_y2Ｏ_4+z（式中、Ｍ１はＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．５，０≦ｙ１≦１．０，０≦ｙ２≦０．５，−０．２≦ｚ≦０．２の条件を満たす。）で表されるリチウム・マンガン系複合酸化物と、組成式Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂（但し、０≦ａ≦１．２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを組み合わせて用いた非水電解質二次電池においては、さらに出力特性及びサイクル寿命が向上される。これは、上記のように炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルの添加量を、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲にすると、負極活物質である炭素材料に適当な厚みの被膜が形成されるようになり、この被膜によって上記の正極から溶出したＭｎが負極に析出するのも抑制されるようになるためであると考えられる。なお、上記のリチウム・マンガン系複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを２０：８０〜８０：２０の重量比で混合させると、出力特性がさらに向上する。

　以上のように、この発明においては、負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池において、非水電解液中、飽和環状炭酸エステルと共に、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルを含有させるようにしたため、この炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルにより、初回の充電時に上記の負極活物質の表面に被膜が形成され、この被膜により非水電解液が分解する副反応等が抑制されて、サイクル寿命が向上するようになった。

　また、この発明における非水電解質二次電池においては、非水電解液中に炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルを含有させるにあたり、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルの量を、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲にしたため、負極活物質である炭素材料に適当な厚みの被膜が形成されるようになり、サイクル寿命に優れると共に、大電流での出力特性にも優れた非水電解質二次電池が得られるようになった。

　以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、サイクル寿命が優れると共に、高率放電時における放電特性も向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

　（実施例１）
　この実施例においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型の非水電解液二次電池を作製した。

　［正極の作製］
　正極を作製するにあたっては、正極活物質として、スピネル構造を有する組成式Ｌｉ_1.125Ｍｎ_1.875Ｏ₄で表されるリチウム・マンガン系複合酸化物粉末と、組成式ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを４：６の重量比で混合させたものを用いた。

　そして、この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合させた正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを真空乾燥させた後、圧延させて正極を作製した。なお、この正極における正極活物質の量は１２ｍｇ／ｃｍ²になっていた。

　［負極の作製］
　負極を作製するにあたっては、負極活物質として、平均粒径が２０μｍの天然黒鉛粉末（ｄ₀₀₂＝０．３３５６ｎｍ，Ｌｃ＞１００ｎｍ，Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₂＝１１×１０^-3、Ｒ（Ｉ_D／Ｉ_G）＝０．１６）を用い、この負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを９８：１：１の重量比で混合させた負極合剤に、水を加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを真空乾燥させた後、圧延させて負極を作製した。なお、この負極における負極活物質の天然黒鉛粉末の量は５ｍｇ／ｃｍ²になっていた。

　［非水電解質の作製］
　非水電解液を作製するにあたっては、飽和環状炭酸エステルのエチレンカーボネートと、鎖状炭酸エステルのジエチルカーボネートと、鎖状炭酸エステルのジメチルカーボネートとを３５：５０：１５の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた後、これに炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルのビニレンカーボネートを添加させるようにし、このビニレンカーボネートの量が上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり７．５×１０^-5ｇになるように添加して、非水電解液を作製した。

　［電池の作製］
　電池を作製するにあたっては、図２に示すように、上記のように作製した正極１と負極２とを幅方向にずらせるようにして、この正極１と負極２との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を挟み、これらを渦巻き状に巻き取って電極体１０を作製した。なお、この電極体１０においては、その軸方向の一方の端部において、上記の正極１における正極集電体１ａの端縁がセパレータ３の端縁よりも軸方向外側へ突出すると共に、他方の端部においては、上記の負極２における負極集電体２ａの端縁がセパレータ３の端縁よりも軸方向外側へ突出するようにした。

　そして、図３に示すように、上記の電極体１０において、セパレータ３の端縁よりも軸方向外側へ突出した正極集電体１ａと負極集電体２ａとにそれぞれ集電板１１を溶接させた後、この集電板１１のリード部１２を蓋体２０に設けられている電極端子機構２１に接続させて、上記の電極体１０を筒体３０の内部に収容させた後、この筒体３０の開口部に上記の蓋体２０を溶接させて固定した。

　次いで、上記の蓋体２０に設けられた注液口２２から上記の非水電解液を注入した後、この注液口２２にガス放出弁２３を取り付け、図１に示すような直径４０ｍｍ，高さ９０ｍｍになった円筒型の非水電解液二次電池を作製した。

　（実施例２）
　実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量を、上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり１２．５×１０^-5ｇになるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

　（比較例１）
　比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液にビニレンカーボネートを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

　（比較例２）
　比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量、上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり１４．９×１０^-5ｇになるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

　（比較例３）
　比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量、上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり２２．４×１０^-5ｇになるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。

　次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池について、それぞれ６．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧に保持させて充電を行い、合計２．５時間の充電を行った後、２．１５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて、各非水電解質二次電池における電池容量Ｑを測定した。

　そして、上記の各非水電解質二次電池について、上記のように６．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧に保持させて充電を行い、合計２．５時間の充電を行った後、２．１５Ａの定電流で上記の電池容量Ｑの半分になるまで放電させて、放電深度（ＤＯＤ）が５０％になった実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池をそれぞれ３つ用意し、放電電流８．５Ａ，２１．５Ａ，３４．５Ａでそれぞれ１０秒間放電を行って、それぞれの電池電圧を測定した。

　そして、上記の放電電流Ｉと測定した電池電圧Ｖとの結果に基づいて、上記の実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池におけるＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから各非水電解質二次電池における抵抗値Ｒを求めると共に、下記の式によって各非水電解質二次電池におけるＶｏを算出し、その結果を下記の表１に示した。
Ｖ＝Ｖｏ−ＲＩ
　また、上記のように求めた実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池におけるＲ及びＶｏの値から、各非水電解質二次電池を３Ｖで放電させた場合における出力電流Ｉ_3vを下記の式により求め、その結果を下記の表１及び図２に示した。
Ｉ_3v＝（Ｖｏ−３）／Ｒ

　この結果から明らかなように、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量を負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲にした実施例１，２の各非水電解質二次電池は、ビニレンカーボネートの量が負極容量１ｍＡｈ当たり１３．０×１０^-5ｇを越えた比較例２，３の非水電解質二次電池に比べて、３Ｖで放電させた場合における出力電流Ｉ_3vが大きくなっており、高率での出力特性が向上していた。

　また、上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池について、上記のように６．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧に保持させて充電を行い、合計２．５時間の充電を行った後、２．１５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて、サイクル前の電池容量Ｑｏを測定した。

　次に、上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池を、６．５Ａの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が２０％になるまで充電させた後、４５℃の恒温槽内において、上記の各非水電解質二次電池を、５０Ｗの定電力で１秒間充電させて、１秒間休止させた後、３０Ｗの定電力で１秒間放電させて、１秒間休止させる操作を、上記の各非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が８０％になるまで繰り返して行い、各非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が８０％になった後は、３０Ｗの定電力で１秒間充電させて、１秒間休止させた後、５０Ｗの定電力で１秒間放電させて、１秒間休止させる操作を、上記の各非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が２０％になるまで繰り返して行った。

　そして、各非水電解質二次電池を、上記のように充電深度（ＳＯＣ）が２０％と８０％との間になるようにして、上記のような操作を３０００時間繰り返して行った後、各非水電解質二次電池を恒温槽内から取り出し、２．１５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させた後、各非水電解質二次電池を６．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、さらに４．２Ｖの定電圧に保持させて充電を行い、合計２．５時間の充電を行った後、２．１５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて、サイクル後の電池容量Ｑａを測定し、下記の式によりサイクル後の容量維持率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
容量維持率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００

　この結果、非水電解液にビニレンカーボネートを添加させていない比較例１の非水電解質二次電池は、先の実験での出力電流Ｉ_3vの値が大きくなっていたが、サイクル後における容量維持率が、上記の実施例１の非水電解質二次電池に比べて大きく低下し、サイクル寿命が悪くなっていた。

　（実施例３）
　実施例３においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極における負極活物質の天然黒鉛粉末の量を１０ｍｇ／ｃｍ²に、正極における正極活物質の量を２４ｍｇ／ｃｍ²にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量が上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり７．５×１０^-5ｇになるようにして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

　（実施例４）
　実施例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極における負極活物質の天然黒鉛粉末の量を１５ｍｇ／ｃｍ²に、正極における正極活物質の量を３６ｍｇ／ｃｍ²にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量が上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり７．５×１０^-5ｇになるようにして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。

　（比較例４）
　比較例４においては、上記の実施例４の場合と同様に、負極における負極活物質の天然黒鉛粉末の量を１５ｍｇ／ｃｍ²に、正極における正極活物質の量を３６ｍｇ／ｃｍ²にすると共に、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量が、前記の比較例２の場合と同様に、上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり１４．９×１０^-5ｇになるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。

　（比較例５）
　比較例５においては、上記の実施例４の場合と同様に、負極における負極活物質の天然黒鉛粉末の量を１５ｍｇ／ｃｍ²に、正極における正極活物質の量を３６ｍｇ／ｃｍ²にすると共に、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量が、前記の比較例３の場合と同様に、上記の負極の容量１ｍＡｈ当たり２２．４×１０^-5ｇになるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

　そして、このように作製した実施例３，４及び比較例４，５の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池の場合と同様にして、各非水電解質二次電池を３Ｖで放電させた場合における出力電流Ｉ_3vを求め、上記の実施例１の非水電解質二次電池の結果と合わせて、下記の表３に示した。

　この結果、負極における負極活物質の天然黒鉛粉末の量が１．０〜１２ｍｇ／ｃｍ²の範囲になった実施例１，３の非水電解質二次電池は、負極活物質の天然黒鉛粉末の量が１２ｍｇ／ｃｍ²を越える１５ｍｇ／ｃｍ²になった実施例４の非水電解質二次電池に比べて、３Ｖで放電させた場合における出力電流Ｉ_3vが大きくなっており、高率での出力特性が向上していた。

　なお、負極活物質の天然黒鉛粉末の量が１２ｍｇ／ｃｍ²を越える１５ｍｇ／ｃｍ²になった実施例４及び比較例４，５の各非水電解質二次電池を比較した場合、非水電解液に添加させるビニレンカーボネートの量を、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲になるようにした実施例４の非水電解質二次電池は、ビニレンカーボネートの量が負極容量１ｍＡｈ当たり１３．０×１０^-5ｇを越えた比較例４，５の非水電解質二次電池に比べて、３Ｖで放電させた場合における出力電流Ｉ_3vが大きくなっており、高率での出力特性が向上していた。

この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略斜視図である。この発明の実施例及び比較例において、電極体を作製する状態を示した概略説明図である。この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。この発明の実施例及び比較例の各非水電解質二次電池において、負極容量１ｍＡｈ当たりのビニレンカーボネートの添加量と、出力電流Ｉ_3vとの関係を示した図である。

符号の説明

　１　正極
　２　負極

Claims

　正極と、負極活物質に炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の非水電解液中に、少なくとも飽和環状炭酸エステルと、炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルとが含有されてなり、この炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルが、負極容量１ｍＡｈ当たり１．０×１０^-8〜１３．０×１０^-5ｇの範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
　請求項１に記載した非水電解質二次電池において、負極活物質に用いる上記の炭素材料が黒鉛系炭素材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
　請求項１又は２に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極における負極活物質の量が１．０〜１２ｍｇ／ｃｍ²の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
　請求項１〜３の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の炭素の二重結合を有する環状炭酸エステルがビニレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質二次電池。
　請求項１〜４の何れか１項に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に、スピネル構造を有する組成式Ｌｉ_xＭｎ_2-y1Ｍ１_y2Ｏ_4+z（式中、Ｍ１はＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦１．５，０≦ｙ１≦１．０，０≦ｙ２≦０．５，−０．２≦ｚ≦０．２の条件を満たす。）で表されるリチウム・マンガン系複合酸化物と、組成式Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂（但し、０≦ａ≦１．２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを組み合わせて用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。