JP2001143705A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マンガン酸リチウムを主正極活物質として用
いても、自己放電を抑制して放電保存特性および高温保
存特性に優れ、放電作動電圧が高く、かつエネルギー密
度が高くて安全性の向上した非水電解質二次電池が得ら
れるようにする。 【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、結晶格
子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換さ
れたスピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウ
ムが添加・混合された正極を備えるとともに、非水電解
質中にビニレンカーボネートを含有するようしている。
この場合、スピネル型マンガン酸リチウムの質量をＡと
し、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に０．０
５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．３の範囲になるように添加・
混合するのが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンを挿
入・脱離可能な負極活物質からなる負極とスピネル型マ
ンガン酸リチウムを主正極活物質とする正極と非水溶媒
を含む電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするリチウムイオ
ン電池で代表される非水電解質電池が、小型軽量でかつ
高容量で充放電可能な電池として実用化されるようにな
った。
【０００３】ところで、上述した非水電解質電池の正極
材料のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であると
いう特徴を有する反面、安全性、性能的（例えば、過電
圧が大きい）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に
劣るといった重大な問題が存在し、また、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価
であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高
温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することか
らコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に劣るといった
重大な問題が存在した。このため、現在においては、リ
チウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】ところが、最近の小型ビデオカメラ、携帯
電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の民
生用の小型機器のみならず、ハイブリッド自動車などの
大型機器の用途までこの種の非水電解質電池が用いられ
るようになると、資源量的に問題があるコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）に代わる材料として、資源的に豊
富で安価であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が
注目されるようになった。このような背景にあって、マ
ンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の低エネルギー密度
を解決するために、特開平９−２９３５３８号公報にお
いて、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくはニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）を添加することで改善しようという
試みがなされた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−２９３５３８号公報において提案された方法であっ
ても十分ではなかった。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）を正極活物質とした正極を改善するに際して、特
に重要な点は、高温サイクル特性と保存特性の改善にあ
る。高温サイクル特性については、異種元素の添加など
によって結晶構造を安定化させる研究が数多くなされて
いるが、有効な置換元素となるクロムなどは有害物質で
あったり、添加元素の添加量が多い場合はエネルギー密
度が低下する等の問題を生じ、実用的な改善策は未だ見
つかっていないのが現状である。
【０００６】また、保存特性については、マンガン酸リ
チウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が電解液と容易に反応して自己
放電し、その結果、ガスを発生させて電池特性を劣化さ
せるという問題を生じた。この現象は特に放電状態で保
存させた場合において顕著に現れる。また、高温保存時
において、マンガン自体が溶解して、多量のガスを発生
するという問題も生じ、有効な改善手段が見つかってい
ない。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】そ
こで、本発明は上記した課題を解決するためになされた
ものであって、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を
主正極活物質として用いても、自己放電を抑制して放電
保存特性および高温保存特性に優れ、放電作動電圧が高
く、かつエネルギー密度が高くて安全性の向上した非水
電解質二次電池が得られるようにすることを目的とする
ものである。
【０００８】このため、本発明の非水電解質二次電池
は、正極は結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアル
ミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムに
コバルト酸リチウムが添加・混合されて備えるととも
に、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有
させるようにしている。スピネル型マンガン酸リチウム
は強い酸化剤として作用するため、電解液や電解質塩と
反応して多量のガスを発生する。これにより、電池の性
能が低下するだけでなく、内圧異常により電池の形状を
変化させるとともに、漏液等を発生させて電池の安全性
を低下させる。
【０００９】しかしながら、結晶格子の一部をマグネシ
ウムあるいはアルミニウムで置換を行うことにより、ス
ピネル型マンガン酸リチウムの活性が抑えられ、高温充
電保存での劣化およびガス発生を低減できるようにな
る。また、コバルト酸リチウムを添加・混合することに
より、コバルト酸リチウムは電解液との反応を抑制する
作用を有するため、混合量が増大するに伴ってガス発生
量および電圧降下が低下し、容量維持率、容量回復率が
増大する。そして、非水溶媒中にビニレンカーボネート
（ＶＣ）を含有させると、このビニレンカーボネートは
主として負極上に分解被膜を形成し、非水電解質との反
応を緩和させるため、ガス発生量を更に低下させること
が可能となる。これらの結果として、放電保存特性およ
び高温保存特性に優れ、放電作動電圧が高く、かつエネ
ルギー密度が高くて安全性の向上した非水電解質二次電
池が得られるようになる。
【００１０】そして、コバルト酸リチウムの添加・混合
量が増加するに伴って緩衝剤としての作用が増大するた
め、コバルト酸リチウムの添加量は正極活物質の全質量
に対して０．０５（５質量％）以上が望ましい。また、
一般的に、コバルト酸リチウムの放電作動電圧はマンガ
ン酸リチウムより低いため、マンガン酸リチウムにコバ
ルト酸リチウムを添加すると放電作動電圧がマンガン酸
リチウム単独より低下すると考えられていたが、コバル
ト酸リチウムの方が電子導電性に優れているため、これ
を添加・混合した方が放電作動電圧が高くなった。
【００１１】しかしながら、コバルト酸リチウムを正極
活物質の全質量に対して０．３（３０質量％）より多く
添加すると、コバルト酸リチウム単独の影響が大きくな
って過充電特性が低下するため、その添加量は０．３
（３０質量％）未満となるように添加することが望まし
い。結局、結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアル
ミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの
質量をＡとし、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場
合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．３の範囲になるよ
うに混合することが望ましく、好ましくは０．０５≦Ｂ
／（Ａ＋Ｂ）＜０．２となるように添加・混合するのが
よい。
【００１２】また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添
加量が増加するに伴い、負極上に形成される分解被膜の
厚みが増加して、非水電解質との反応が緩和されてガス
発生量を更に低下させることができるようになるが、添
加量が増加しすぎると極板表面の抵抗成分が増加するこ
ととなる。このため、適度の膜厚となるような添加量に
規制する必要があり、ビニレンカーボネートは全非水溶
媒の質量に対して０．０３（３質量％）以下であること
が望ましい。
【００１３】さらに、マグネシウムあるいはアルミニウ
ムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムのマンガ
ンに対するリチウムとマグネシウムあるいはリチウムと
アルミニウムとの原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるい
は（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する高温（６０℃）での
容量維持率を実験により求めると、原子比が大きくなる
ほど高温時の容量維持率は大きくなるが、原子比が０．
６２より大きくなっても、これ以上は高温での容量維持
率は大きくならなかった。一方、原子比が大きくなるに
つれて正極活物質比容量が小さくなったため、原子比
（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍ
ｎ）の上限値は０．６２以下とするのが望ましい。
【００１４】また、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎある
いは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）が小さくなると、高温での
マンガン溶解が大きくなって、負極上にマンガンが析出
して表面状態が悪化する。このため、電解液にビニレン
カーボネートを添加することにより、負極側でビニレン
カーボネートが電気分解して負極上に皮膜を形成してマ
ンガン溶解を防止するが、マンガン溶解がより大きい領
域では、ビニレンカーボネートによる負極上の被膜形成
量以上にマンガンの溶解の影響が強く現れ、急激に容量
維持率が低下する。これが原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍ
ｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）が０．５４付近であ
ると考えられる。ビニレンカーボネートの添加量が増加
すればより小さい値側にシフトすると考えられるが、ビ
ニレンカーボネート添加量増加による悪影響も生じるた
め、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａ
ｌ）／Ｍｎ）の下限値は０．５４以上が望ましい。結
局、以上のことから原子比が０．５４≦（Ｌｉ＋Ｍ（Ｍ
＝Ｍｇ，Ａｌ））／Ｍｎ≦０．６２の関係となるような
値のものから選択して用いるのが望ましい。
【００１５】本発明のマグネシウムあるいはアルミニウ
ムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムにコバル
ト酸リチウムを添加・混合した正極は、有機電解液を用
いた非水電解質二次電池に適用できることのみならず、
高分子固体電解質を用いた非水電解質電池に適用できる
ことに大きな特徴がある。これは、高分子固体電解質は
電解液に比較して粘度が大きいため、マグネシウムある
いはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リ
チウムを単独で用いた正極にあっては含液性の点で問題
を生じる。しかしながら、マグネシウムあるいはアルミ
ニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムにコ
バルト酸リチウムを添加・混合した正極にあっては、正
極の厚みを薄くできるため含液性の点を解消できるよう
になる。
【００１６】そして、高分子固体電解質としては、ポリ
カーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固
体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体も
しくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子
とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体
電解質が好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．正極の作製 （１）マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム
を用いた正極 Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4で表されるマグネシウム
置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で
表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比となるよ
うに混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイト
とを添加・混合した混合粉末を混合装置（例えば、ホソ
カワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５
Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数
（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃
・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とし
た。この混合により、マグネシウム置換スピネル型マン
ガン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に
接触した状態となる。ついで、この混合正極活物質にフ
ッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とし
た。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電
体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して
マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを用い
た正極板ｘとした。
【００１８】なお、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4で表
されるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウム
と、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを１
００：０の混合比（なお、この混合比は質量比を表し、
以下においては全て質量比を表すものとする）で混合し
て作製したものを正極板ｘ１とし、９５：５の混合比で
混合して作製したものを正極板ｘ２とし、９０：１０の
混合比で混合して作製したものを正極板ｘ３とし、８
０：２０の混合比で混合して作製したものを正極板ｘ４
とし、７０：３０の混合比で混合して作製したものを正
極板ｘ５とし、０：１００の混合比で混合して作製した
ものを正極板ｘ６とした。
【００１９】（２）アルミニウム置換スピネル型マンガ
ン酸リチウムを用いた正極 Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4で表されるアルミニウム
置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で
表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比となるよ
うに混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイト
とを添加・混合した混合粉末を混合装置（例えば、ホソ
カワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５
Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数
（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃
・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とし
た。この混合により、アルミニウム置換スピネル型マン
ガン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に
接触した状態となる。ついで、この混合正極活物質にフ
ッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とし
た。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電
体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して
アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを用い
た正極板ｙとした。
【００２０】なお、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4で表
されるアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム
と、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを１
００：０の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ１
とし、９５：５の混合比で混合して作製したものを正極
板ｙ２とし、９０：１０の混合比で混合して作製したも
のを正極板ｙ３とし、８０：２０の混合比で混合して作
製したものを正極板ｙ４とし、７０：３０の混合比で混
合して作製したものを正極板ｙ５とし、０：１００の混
合比で混合して作製したものを正極板ｙ６とした。
【００２１】（３）無置換スピネル型マンガン酸リチウ
ムを用いた正極 Ｌｉ1.09Ｍｎ1.91Ｏ4で表されるスピネル型マンガン酸
リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウ
ムとを所定の質量比となるように混合し、これらに適量
の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合した混合粉
末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュ
ージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これ
を、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０
分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混
合して混合正極活物質とした。この混合により、マンガ
ン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接
触した状態となる。ついで、この混合正極活物質にフッ
素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とし
た。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電
体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して
無置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板ｚ
とした。
【００２２】なお、Ｌｉ1.09Ｍｎ1.91Ｏ4で表されるス
ピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表され
るコバルト酸リチウムとを１００：０の混合比で混合し
て作製したものを正極板ｚ１とし、９５：５の混合比で
混合して作製したものを正極板ｚ２とし、９０：１０の
混合比で混合して作製したものを正極板ｚ３とし、８
０：２０の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ４
とし、７０：３０の混合比で混合して作製したものを正
極板ｚ５とし、０：１００の混合比で混合して作製した
ものを正極板ｚ６とした。
【００２３】２．負極の作製 リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とゴム系
結着剤と水とを混合して負極合剤とする。この負極合剤
を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着した後、圧延し
て負極板とした。なお、負極活物質としては、リチウム
イオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グ
ラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭
素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。
また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・
脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００２４】３．電解液の調整 （１）ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電解液 エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した混
合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）を全溶媒に対して質量比で０．０２（２質量
％）添加して電解液αを調整した。
【００２５】（２）ビニレンカーボネート（ＶＣ）が無
添加の電解液 一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合
した混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加して電解液β
を調整した。
【００２６】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、そ
の混合比については、ＥＣに対してＤＥＣ、ＤＭＣ、Ｅ
ＭＣから選択した１種を５：９５〜６０：４０の範囲で
混合したものを使用できる。また、電解質としては、上
述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＰＦ6-X（Ｃ2Ｆ5）X、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表
されるイミド塩等を使用することができる。
【００２７】４．リチウムイオン試験電池の作製 上述のようにして作製した各正極板ｘ１〜ｘ６，ｙ１〜
ｙ６，ｚ１〜ｚ６にそれぞれリードを取り付けるととも
に、上述のようにして作製された負極板にリードを取り
付け、これらの各正・負極板をポリプロピレン製のセパ
レータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とし
た。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に
挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接
続した。この外装缶内に上述のようにして調整した電解
液αあるいは電解液βをそれぞれ注入した後、封口して
公称容量５００ｍＡＨの各試験電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜
Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ
６を構成した。なお、電池の形状は薄型であっても、角
形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良
いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００２８】ここで、正極板ｘ１〜ｘ６を用いるととも
に電解液αを用いて作製したリチウムイオン試験電池を
電池Ａ１〜Ａ６とし、正極板ｙ１〜ｙ６を用いるととも
に電解液αを用いて作製したリチウムイオン試験電池を
電池Ｂ１〜Ｂ６とし、正極板ｚ１〜ｚ６を用いるととも
に電解液αを用いて作製したリチウムイオン試験電池を
電池Ｃ１〜Ｃ６とした。また、正極板ｘ１〜ｘ６を用い
るとともに電解液βを用いて作製したリチウムイオン試
験電池を電池Ｄ１〜Ｄ６とし、正極板ｙ１〜ｙ６を用い
るとともに電解液βを用いて作製したリチウムイオン試
験電池を電池Ｅ１〜Ｅ６とし、正極板ｚ１〜ｚ６を用い
るとともに電解液βを用いて作製したリチウムイオン試
験電池を電池Ｆ１〜Ｆ６とした。
【００２９】５．試験 （１）充電後高温保存試験 上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ
６，Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜
Ｆ６を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流
で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が
２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１
０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終
止電圧が３．０Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５０
０ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電
を行った。このように、充放電を行った後、室温の雰囲
気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電
し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となる
まで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０
日間保存した。
【００３０】保存後の各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，
Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６
の電池電圧（Ｖ）とガス発生量（ｍｌ）を測定した後、
５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０
Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容
量を求め、初期容量に対する比を求めて容量維持率
（％）を算出した。また、これを再度、充放電させてそ
の放電時間から回復容量を求め、初期容量に対する比を
求めて容量回復率（％）を算出した。これらの結果を下
記の表１および表２に示した。また、充電保存後の各電
池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６およびＦ１〜Ｆ６のコバルト
酸リチウムの添加量（混合量）（％）とガス発生量（ｍ
ｌ）との関係をグラフに表すと図１に示すような結果と
なった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】上記表１および表２から明らかなように、
無置換のマンガン酸リチウムのみを正極活物質として用
いた場合（正極ｚ１を用いた電池Ｃ１およびＦ１）はガ
ス発生が多いことが分かる。これは、マンガン酸リチウ
ムはその強い酸化剤としての能力を有するため、電解液
や電解質塩と反応して多量のガスを発生したと考えられ
る。これにより、ラミネート外装体を用いた電池のみな
らず、ハードケースを用いた電池の形状を変化させると
共に、内圧異常や漏液等の原因となって、電池の信頼性
を大きく低下させることとなる。
【００３４】一方、マグネシウム置換（正極ｘ１〜ｘ５
を用いた電池Ａ１〜Ａ５およびＤ１〜Ｄ５）あるいはア
ルミニウム置換（正極ｙ１〜ｙ５を用いた電池Ｂ１〜Ｂ
５およびＥ１〜Ｅ５）を行うことによりマンガン酸リチ
ウムの活性を抑え、高温充電保存での劣化及びガス発生
を低減できる。また、コバルト酸リチウムと混合するこ
とによって、混合量が増加（ｘ１→ｘ６，ｙ１→ｙ６，
ｚ１→ｚ６）するに伴い、ガス発生量及び電圧降下が低
下し、容量維持率・容量回復率が増大する結果となっ
た。これは、コバルト酸リチウムを混合すると、コバル
ト酸リチウムは電解液との反応をより緩和するため、緩
衝剤として作用してガス発生が低減したと考えられる。
【００３５】そして、マグネシウム置換あるいはアルミ
ニウム置換のマンガン酸リチウムを正極活物質とし、溶
媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加（電解液α
を用いた電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ５）した場合、この
マグネシウム置換あるいはアルミニウム置換されたマン
ガン酸リチウムはマンガン酸リチウムの活性を抑制し、
ビニレンカーボネートの正極上での重合分解反応が抑制
され、負極側でビニレンカーボネートが電気分解される
ことにより負極上に良好な被膜を形成することができ
る。
【００３６】しかしながら、マンガン酸リチウムの一部
をマグネシウムあるいはアルミニウムで置換した場合で
あっても、そのマンガン酸リチウムのみを正極に用いた
場合（正極ｘ１，ｙ１を用いた電池Ａ１，Ｂ１）は、ビ
ニレンカーボネートの正極上での重合分解反応が抑制さ
れ、負極側でビニレンカーボネートが電気分解されるこ
とにより負極上に良好な被膜を形成することができる
が、特に充電のような正極活物質が活性な状態では、そ
の酸化作用によって正極上で電解液を分解して多量のガ
スを発生するため、ガス発生低減の効果は得られ難い。
【００３７】（２）放電後高温保存試験 上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ
６，Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜
Ｆ６を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流
で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が
２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１
０分間休止させ、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電
終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５
００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放
電を行った後、６０℃の雰囲気で２０日間保存し、保存
後の各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６および
Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６の電池電圧とガス
発生量を測定すると、下記の表３および表４に示すよう
な結果となった。また、放電保存後の各電池Ａ１〜Ａ
６，Ｂ１〜Ｂ６およびＦ１〜Ｆ６のコバルト酸リチウム
の添加量（混合量）（％）とガス発生量（ｍｌ）との関
係をグラフに表すと図２に示すような結果となった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】無置換のマンガン酸リチウムを正極に用い
た電池（正極ｚ１を用いた電池Ｃ１およびＦ１）では、
特に高温放電後保存でのガス発生が多い。これは、結晶
格子中からマンガンが溶解（イオン化）し、負極上で電
子を消費して析出するため、負極の電位が上昇して、そ
の結果電位上昇による負極上での電解液や電解質塩等の
分解反応が生じたためと考えられる。特に、マンガン酸
リチウムは放電状態に近い状態の方が結晶格子中からマ
ンガンが溶解する頻度が多く、負極も残存リチウムが少
ないことから、電位上昇しやすい状態にある。
【００４１】一方、マグネシウム置換マンガン酸リチウ
ム（正極ｘ１を用いた電池Ａ１およびＤ１）あるいはア
ルミニウム置換マンガン酸リチウム（正極ｙ１を用いた
電池Ｂ１およびＥ１）では、結晶格子の安定化がなされ
ているため、溶解の頻度は無置換のマンガン酸リチウム
（正極ｚ１を用いた電池）に比べて少なくなり、結果と
してガス発生が低減されているが、不十分な改善であ
る。しかしながら、正極ｘ２〜ｘ６を用いた電池Ａ２〜
Ａ６あるいは正極ｙ２〜ｙ６を用いた電池Ｂ２〜Ｂ６の
ように、コバルト酸リチウムの添加・混合量が増加する
に伴い、ガス発生量は低減されている。これは、コバル
ト酸リチウムを添加・混合することによって、マンガン
溶解が緩衝されたためと考えられるが詳細は不明であ
る。
【００４２】そして、電解液αを用いた電池Ａ１〜Ａ
６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６のように、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）を溶媒中に添加することにより、主とし
て負極上にビニレンカーボネートの分解被膜が形成され
て、マンガンの負極上での直接の析出が緩衝されるた
め、負極の電位上昇が抑制されてガス発生量は更に大幅
に低減する。しかしながら、正極ｚ１を用いた電池Ｃ１
のように、無置換のマンガン酸リチウムのみを正極に用
いた場合は、その酸化作用によってビニレンカーボネー
トは正極上で分解されるため、ビニレンカーボネートが
互いに重合分解のような形で消費され、負極上に被膜を
形成し難い。その結果、ガス発生低減の効果は得られ難
い。
【００４３】しかしながら、正極ｘ１〜ｘ６を用いた電
池Ａ１〜Ａ６あるいは正極ｙ１〜ｙ６を用いた電池Ｂ１
〜Ｂ６のように、マンガンの一部をマグネシウムあるい
はアルミニウムで置換した場合は、マグネシウムあるい
はアルミニウム自体が耐食性に優れるといった性質を持
つことから、マンガン酸リチウム正極活物質表面での酸
化作用を抑制し、酸化によるビニレンカーボネートの重
合分解を阻害するため、負極上での良好なビニレンカー
ボネートの分解被膜を形成できるものと考えられる。
【００４４】また、ビニレンカーボネートの分解は、通
常、初期の充電時に電位の上昇により分解が進行する。
その結果、負極上に分解被膜を形成する。しかしなが
ら、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムなどに比
べて電子導電性が低いことから、電位上昇によるビニレ
ンカーボネートの分解と正極活物質の酸化作用によるビ
ニレンカーボネート重合分解反応が競合して進行し、正
極活物質による酸化分解が優先して起こることで負極上
への被膜形成が起こり難い。ここで、マンガンの一部を
マグネシウムあるいはアルミニウムで置換した場合に
は、電子導電性の向上はさほど期待できないが、正極活
物質の酸化作用が緩衝できることから、電位上昇による
ビニレンカーボネート分解が優先して進行し、負極上へ
の被膜形成が容易に行えたものと思われる。
【００４５】したがって、正極ｚ１〜ｚ６を用いた電池
Ｃ１〜Ｃ６のように、無置換のマンガン酸リチウムを正
極活物質に用いた場合には、電解液にビニレンカーボネ
ートを添加しても、負極上に分解被膜が形成できないた
めにビニレンカーボネートの添加効果は現れないが、正
極ｘ１〜ｘ６を用いた電池Ａ１〜Ａ６あるいは正極ｙ１
〜ｙ６を用いた電池Ｂ１〜Ｂ６のように、マンガン酸リ
チウムの酸化作用をマグネシウム置換あるいはアルミニ
ウム置換によって低減すると、分解被膜の形成が行える
ようになる。
【００４６】この結果、マンガンの一部をマグネシウム
あるいはアルミニウムで置換したマンガン酸リチウムを
正極活物質とした電池は、高温での放電保存時のマンガ
ン溶解→負極上での析出→負極の電位上昇による電解液
分解といった現象を抑制でき、大幅なガス発生抑制を実
現できるようになる。また、図１および図２から明らか
なように、コバルト酸リチウムを添加・混合することに
よって、ビニレンカーボネートの添加だけでは効果の少
ない高温での充電保存時のガス発生量を低減させるため
に特に有効である。
【００４７】６．コバルト酸リチウムの添加量の検討 上述した図１および図２の高温保存試験の結果から、コ
バルト酸リチウムの混合量が増加するにつれて、高温保
存時に発生するガス発生量が減少することが分かった。
しかしながら、コバルト酸リチウムの混合量が増加する
につれて、耐過充電特性が低下することが予想されるの
で、以下のように過充電試験を行い、耐過充電特性につ
いて検討した。ここでは正極のマンガン酸リチウムとし
てマグネシウム置換マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ
1.89Ｍｇ0.04Ｏ4およびアルミニウム置換マンガン酸リ
チウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を用いて電池を構
成した。
【００４８】この過充電試験は、各１５個ずつの電池を
５００ｍＡ（１Ｃ）及び１５００ｍＡ（３Ｃ）の充電電
流で充電を行い、電池電圧が１２Ｖになると充電電流が
カットされるような回路を用いて行った。以下、表５に
ビニレンカーボネートの添加（電解液αを用いた電
池）、無添加（電解液βを用いた電池）による電池異常
（電池安全弁の作動、漏液等の発生）を観察した結果を
示す。なお、表５において○印は１５個とも異常が生じ
なかったことを示し、△印は１５個のうち数個が異常
（なお、括弧内の数値は異常の認められた電池の個数を
示す）を生じたことを示し、×印は１５個全てに異常が
生じたことを示している。
【００４９】
【表５】
【００５０】上記表５から明らかなように、１Ｃの過充
電においてはいずれの電池も異常が生じなかった。しか
しながら、３Ｃの過充電においては、コバルト酸リチウ
ムの性能支配が少ないと思われる１０質量％までの混合
においては異常が生じなかったのに対して、混合量が３
０質量％以上になると異常が発生した。また、混合量が
２０質量％であると、異常が生じたものと、生じなかっ
たものがあった。これに対して、ビニレンカーボネート
を添加（電解液αを用いた電池）した場合は、コバルト
酸リチウムの混合量が２０質量％までにおいては異常が
生じなかったのに対して、混合量が５０質量％以上にな
ると異常が発生した。また、混合量が３０質量％〜４０
質量％であると、異常が生じたものと、生じなかったも
のがあった。このことからも、コバルト酸リチウムの混
合量は３０質量％未満にすることが望ましいということ
ができる。
【００５１】また、コバルト酸リチウムの混合量を２０
質量％とした正極を用いた電池でビニレンカーボネート
（ＶＣ）添加の有無の違いによる３Ｃ過充電特性を測定
すると、図３（ＶＣ無添加）および図４（ＶＣを２％添
加）に示すような結果となった。なお、図３および図４
においては、マグネシウム置換マンガン酸リチウムを用
いた電池のデータだけを示しているが、アルミニウム置
換マンガン酸リチウムを用いた電池についても同様の傾
向が認められた。
【００５２】図３および図４から分かるように、ビニレ
ンカーボネートの添加により、電池の表面温度は、電池
電圧が１２Ｖ到達時に８０℃前後と低く、充電電流のカ
ット後は余熱で温度上昇しているだけで、放熱が徐々に
行われた。一方、ビニレンカーボネートが添加されてい
ない場合は、電池電圧が１２Ｖの時に、既に電池表面温
度は１５０℃を越えており、安全弁が作動して放熱さ
れ、電池温度が急激に下降した。このように、ビニレン
カーボネートの添加により、電極表面に被膜が形成され
るため、活物質と電解液や電解質との反応が緩和され、
過充電時の熱暴走を緩衝していると思われる。以上の結
果から、コバルト酸リチウムの混合量は３０質量％未満
が望ましく、好ましくは２０質量％以下が望ましいとい
うことができる。
【００５３】７．ビニレンカーボネートの添加量の検討 マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ
1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ 4およびアルミニウム置換スピ
ネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0 .04Ｏ
4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混
合量２０質量％）を用いた電池で、ビニレンカーボネー
トの添加量（なお、この添加量は全溶媒の質量に対する
割合（％）を示している）を変化させて、上述と同様な
高温保存試験を行うと、下記の表６および表７に示すよ
うに結果となった。なお、表６は上述と同様に４．２Ｖ
まで充電し、６０℃で２０日間保存した後の電圧降下と
ガス発生量と容量維持率と容量回復率を示し、表７は
３．０Ｖまで放電させ、６０℃で２０日間保存した後の
電圧降下とガス発生量と容量回復率とを示している。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】上記表６，７から明らかなように、溶媒中
にビニレンカーボネートを添加することによってガス発
生が抑制されるとともに、容量維持率および容量回復率
が向上することが分かる。
【００５７】また、マグネシウム置換スピネル型マンガ
ン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ 0.04Ｏ4を主正極活
物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混合量２０質
量％）を用いた電池で、ビニレンカーボネートの添加量
を変化させ、６０℃の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充
電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電
電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した
後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で
放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させるという充
放電サイクル試験を行い、各サイクルでの放電容量を測
定して容量維持率を求めると、図５に示すような結果と
なった。また、アルミニウム置換スピネル型マンガン酸
リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質
に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混合量２０質量
％）を用いた電池で、ビニレンカーボネートの添加量を
変化させし、６０℃での充放電サイクル試験を行い、同
様に各サイクルでの放電容量を測定して容量維持率を求
めると、図６に示すような結果となった。
【００５８】図５および図６から明らかなように、ビニ
レンカーボネート（ＶＣ）を溶媒中に添加することによ
って、６０℃での３００サイクル後の容量維持率が向上
することが分かる。そして、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）の添加量が全溶媒の質量に対して３％（３質量％）
程度になると容量維持率の向上が少なくなることが分か
る。
【００５９】また、マグネシウム置換スピネル型マンガ
ン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ 0.04Ｏ4あるいはア
ルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07
Ｍｎ1 .89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏ
Ｏ2との混合正極（混合量２０質量％）を用いた電池
で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を変化さ
せ、−１０℃の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流
で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が
２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１
０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終
止電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定
すると図７に示すような結果となった。
【００６０】この図７から明らかなように、ビニレンカ
ーボネートの添加量が３％（３質量％）よりも多くなる
と−１０℃での放電特性が低下していることが分かる。
これは添加量が増加すると、極板表面のいわゆる抵抗成
分が増加するため、適度な膜厚を有する添加量でなけれ
ば、逆に単なる被膜増大の効果が強く現れ、放電特性を
大きく低下させてしまうためと考えられる。このことか
ら、ビニレンカーボネートの添加量は極板上に生成する
被膜の厚みに関係し、ビニレンカーボネートの添加量が
増大すると、極板表面に形成される被膜が増大して、放
電時の作動電圧が低下し、特に低温や大電流放電での特
性が低下するということができる。これらの結果から、
ビニレンカーボネートの添加量は全溶媒の質量に対して
３％（３質量％）以下であることが望ましいということ
ができる。
【００６１】８．マンガン酸リチウムの置換元素の検討 （１）鉄置換マンガン酸リチウム Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｆｅ0.04Ｏ4で表される鉄置換スピネ
ル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコ
バルト酸リチウムとを下記の表８に示されるような質量
比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグ
ラファイトとを添加・混合して、上述と同様にして混合
正極活物質を作製した後、この混合正極活物質にフッ素
樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。
ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の
両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して鉄置
換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とし
た。
【００６２】（２）コバルト置換マンガン酸リチウム Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｃｏ0.04Ｏ4で表されるコバルト置換
スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表さ
れるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるよう
な質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電
剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にし
て混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質に
フッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤と
した。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集
電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延し
てコバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた
正極板とした。
【００６３】（３）ニッケル置換マンガン酸リチウム Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｎｉ0.04Ｏ4で表されるニッケル置換
スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表さ
れるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるよう
な質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電
剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にし
て混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質に
フッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤と
した。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集
電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延し
て鉄置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板
とした。
【００６４】（４）マグネシウム−コバルト置換マンガ
ン酸リチウム Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.02Ｃｏ0.02Ｏ4で表されるマグ
ネシウム−コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウム
と、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下
記の表８に示されるような質量比となるように混合し、
これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混
合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した
後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の
割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤
をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥し
た後、所定の厚みに圧延してマグネシウム−コバルト置
換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とし
た。
【００６５】（５）アルミニウム−コバルト置換マンガ
ン酸リチウム Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.02Ｃｏ0.02Ｏ4で表されるアル
ミニウム−コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウム
と、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下
記の表８に示されるような質量比となるように混合し、
これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混
合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した
後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の
割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤
をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥し
た後、所定の厚みに圧延してアルミニウム−コバルト置
換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とし
た。
【００６６】ついで、これらの各正極板を用いて上述と
同様にリチウムイオン電池を作製した後、上述と同様に
室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２
Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ
以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休
止させ、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧
が３．０Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ
定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を行っ
た後、６０℃の雰囲気で２０日間保存し、保存後の各電
池のガス発生量を測定すると、下記の表８に示すような
結果となった。
【００６７】
【表８】
【００６８】上記表８から明らかなように、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）で置換を行
ったマンガン酸リチウムは、マグネシウム（Ｍｇ）ある
いはアルミニウム（Ａｌ）で置換を行ったマンガン酸リ
チウムのような効果は得られなかった。これは、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）で置換を行
うことによって、マンガン酸リチウムの結晶構造の安定
化には大きく効果をもたらしているが、活物質の酸化作
用は抑制できないため、電位上昇によるビニレンカーボ
ネート分解と正極活物質の酸化作用によるビニレンカー
ボネート重合分解が競合して進行し、正極活物質による
酸化分解が優先して起こることで負極上への分解被膜の
形成が起こり難いためと考えられる。
【００６９】また、マグネシウム（Ｍｇ）とコバルト
（Ｃｏ）の２元素あるいはアルミニウム（Ａｌ）とコバ
ルト（Ｃｏ）の２元素をスピネル型マンガン酸リチウム
の結晶格子の一部に置換した活物質を用いた場合にもマ
グネシウム置換あるいはアルミニウム置換の場合と同様
な効果が認められた。したがって、マグネシウム置換あ
るいはアルミニウム置換が行われていれば、それに加え
て他の元素を置換してもガス発生抑制の程度は異なるも
のの、同様の効果が期待できるということができる。
【００７０】以上のことから、結晶格子の一部をマグネ
シウム置換あるいはアルミニウム置換を行ったスピネル
型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの混合を行
うことによって、充電後保存時のガス発生を低減できる
ことが分かる。また、これに加えて、電解液にビニレン
カーボネートを添加することによってマグネシウム置換
あるいはアルミニウム置換の作用によって、マンガン酸
リチウム系正極を用いた電池でも分解被膜の形成が可能
となって、放電後保存時のガス発生を大幅に低減するこ
とが可能となる。
【００７１】９．置換元素（ＭｇあるいはＡｌ）の置換
量の検討 上述したマグネシウム置換マンガン酸リチウムあるいは
アルミニウム置換マンガン酸リチウムは、リチウムとマ
グネシウムの和とマンガンとの原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）
／Ｍｎ）あるいはリチウムとアルミニウムの和とマンガ
ンとの原子比（（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）が０．５８７の
ものを用いたが、この原子比はマグネシウム置換マンガ
ン酸リチウムあるいはアルミニウム置換マンガン酸リチ
ウムの持つエネルギー密度および６０℃でのサイクル特
性に密接に関わってくるため、この原子比について検討
した。
【００７２】まず、マグネシウム置換マンガン酸リチウ
ムのマグネシウムの置換量を変化させて、原子比（（Ｌ
ｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル
時の容量維持率を求めると、図８の○印で示すような結
果となった。また、アルミニウム置換マンガン酸リチウ
ムのアルミニウムの置換量を変化させて、原子比（（Ｌ
ｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル
時の容量維持率を求めると、図９の○印で示すような結
果となった。同様の活物質を用いてビニレンカーボネー
トを２％（全溶媒の質量に対して２質量％）添加した電
池で、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）に対する６０℃
での３００サイクル時の容量維持率を求めると、図８の
●印で示すような結果となった。また、原子比（（Ｌｉ
＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時
の容量維持率を求めると、図９の●印で示すような結果
となった。
【００７３】図８および図９から明らかなように、ビニ
レンカーボネートを２％添加した電池（図８および図９
の●印）は、ビニレンカーボネートが無添加の電池（図
８および図９の○印）よりも６０℃での３００サイクル
時の容量維持率が向上していることが分かる。これは、
ビニレンカーボネートの添加により、電池内部での正極
活物質の劣化やマンガンの溶解に起因する電解液や電解
質の分解が抑制されたためであると考えられる。
【００７４】特に、高温でのマンガン溶解が大きい（Ｌ
ｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比
が小さい領域では、負極上にマンガンが析出して表面状
態が悪化することを防いでいると考えられるが、マンガ
ン溶解がより大きい領域では、被膜形成量以上に溶解の
影響が強く現れ、急激に容量維持率が低下する。これが
（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍ
ｎ）比が０．５４付近であると考えられる。そして、ビ
ニレンカーボネートの添加量が増加すればより小さい値
側にシフトすると考えられるが、ビニレンカーボネート
の添加量が増加することによる悪影響も生じるため、
（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍ
ｎ）比は０．５４以上になるように設定することが望ま
しいということができる。
【００７５】また、原子比に対する単位活物質あたりの
正極活物質容量（正極活物質比容量（ｍＡｈ／ｇ））を
測定すると図１０に示すような結果となった。図１０か
ら明らかなように、（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは
（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比が増加するに伴い、正極活物
質比容量が低下することが分かる。したがって、図８お
よび図９から判断すると、原子比が大きくなるほど高温
時の３００サイクル後の容量維持率は大きくなるが、原
子比が０．６２以上に大きくなっても、これ以上は６０
℃での３００サイクル後の容量維持率は大きくならなか
った。一方、図１０から判断すると、原子比が大きくな
るにつれて正極活物質比容量は小さくなるため、（Ｌｉ
＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比は
０．６２以下になるように設定することが望ましいとい
うことができる。結局、以上のことから原子比が０．５
４≦（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／
Ｍｎ）≦０．６２の関係となるような値のものから選択
して用いるのが望ましいということができる。
【００７６】１０．高分子固体電解質電池の作製 上述した例においては、本発明をリチウムイオン電池に
適用する例について説明したが、本発明をポリマー電池
（高分子固体電解質電池）に適用すれば有効である。特
に、ポリマー電池は電解液と比較して粘度が高いため、
マンガン酸リチウム単独での使用は含液性の点で大きな
問題となってくる。本発明をポリマー電池に適用すれ
ば、正極板の厚みを薄くできるため、この点からも有効
である。
【００７７】なお、ここでいうポリマーとは、ポリエー
テル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポ
リアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種
以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分
子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合
わせてゲル状にした固体電解質である。
【００７８】ついで、ポリマー電池（高分子固体電解質
電池）の作製例について説明する。ポリエチレン多孔質
体を正極板と負極板とで挟み込んだ後、電池外装体内に
挿入する。この電池外装体内に、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（分子量が１０００のもの）とエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）あるいはジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の３：７体積比混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌと
なるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と所
定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加した電解
液とが体積容量比が１：１０の割合となるように混合し
た。この混合溶液に重合開始剤としてｔ−ヘキシルパー
オキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加したものを３ｍ
ｌ注入した後、６０℃の温度で３時間加熱して硬化処理
して、ポリマー電池を作製した。
【００７９】ここで、マグネシウム置換スピネル型マン
ガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4およびア
ルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07
Ｍｎ1 .89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏ
Ｏ2との混合正極を用いたポリマー電池で、上述と同様
に４．２Ｖ充電後６０℃で２０日間保存した場合の高温
保存特性を測定すると、下記の表９に示すような結果と
なった。また、３．０Ｖ放電後６０℃で２０日間保存し
た場合の高温保存特性を測定すると、下記の表１０に示
すような結果となった。
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】上記表９、表１０から明らかなように、ポ
リマー電池においてもリチウムイオン電池と同様にコバ
ルト酸リチウムの添加効果が現れていることが分かる。
以上に述べたように、本発明によれば、主正極活物質で
あるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムあ
るいはアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウム
に適量のコバルト酸リチウムを混合した正極を用い、電
解液中にビニレンカーボネートを適量添加することによ
り、高温特性・保存特性に優れ、かつ耐過充電特性の良
好な非水電解質電池を得ることができる。
【００８３】なお、上述した実施の形態においては、メ
カノフュージョン装置を用いて圧縮・衝撃・剪断作用を
起こさせてマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムと
を混合させて、マンガン酸リチウムに対してコバルト酸
リチウムが電気的に接触した状態となるようにした例に
ついて説明したが、マグネシウム置換マンガン酸リチウ
ム（アルミニウム置換マンガン酸リチウム）は無置換の
マンガン酸リチウムよりも電子伝導性が優れているた
め、メカノフュージョン装置を用いることなく、これら
の材料をスラリー状態で混合するようにしてもよい。
【００８４】また、上述した実施の形態において、結晶
格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換
されたスピネル型マンガン酸リチウムは原子比が０．５
４≦（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／
Ｍｎ）≦０．６２の関係となるような値のものから選択
する必要があることについて説明した。この場合、結晶
格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換
されたスピネル型マンガン酸リチウムの一般式をＬｉ
1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＭｇあるいはＡｌ）で表
わした場合、０．５４≦（１＋Ｘ）＋Ｚ／（２−Ｙ）≦
０．６２で表される。なお、０．５４≦（１＋Ｘ）＋Ｚ
／（２−Ｙ）≦０．６２の範囲に規制する場合、−０．
１５≦Ｘ≦０．１５、Ｙ≦０．５、０＜Ｚ≦０．１に規
制する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２０日間
保存した場合のコバルト酸リチウムの添加量とガス発生
量の関係を示す図である。
【図２】 ３．０Ｖまで放電した後、６０℃で２０日間
保存した場合のコバルト酸リチウムの添加量とガス発生
量の関係を示す図である。
【図３】 ビニレンカーボネートが無添加の電池の３Ｃ
での過充電時間に対する充電電流、電池電圧、電池表面
温度の関係を示す図である。
【図４】 ビニレンカーボネートが添加された電池の３
Ｃでの過充電時間に対する充電電流、電池電圧、電池表
面温度の関係を示す図である。
【図５】 マグネシウム置換マンガン酸リチウムを主正
極活物質とした電池の６０℃での充放電サイクルに対す
る容量維持率の関係を示す図である。
【図６】 アルミニウム置換マンガン酸リチウムを主正
極活物質とした電池の６０℃での充放電サイクルに対す
る容量維持率の関係を示す図である。
【図７】 ビニレンカーボネートの添加量に対する放電
容量の関係を示す図である。
【図８】 原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）に対する６
０℃での３００サイクル時の容量維持率の関係を示す図
である。
【図９】 原子比（（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する６
０℃での３００サイクル時の容量維持率の関係を示す図
である。
【図１０】 原子比（（Ｌｉ＋Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ））
／Ｍｎ）に対する正極活物質比容量の関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AC06 AD06 5H003 AA02 AA03 AA10 BB05 BB12 BC06 BD00 5H014 AA01 AA06 EE01 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 EJ11 HJ01 HJ02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極
    活物質からなる負極とスピネル型マンガン酸リチウムを
    主正極活物質とする正極と非水溶媒を含む電解質とを備
    えた非水電解質二次電池であって、 前記正極は結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアル
    ミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムに
    コバルト酸リチウムが添加・混合されて備えるととも
    に、 前記非水溶媒中にビニレンカーボネートを含有したこと
    を特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項２】 前記結晶格子の一部がマグネシウムある
    いはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リ
    チウムの質量をＡとし、前記コバルト酸リチウムの質量
    をＢとした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．３の
    範囲になるように添加・混合されていることを特徴とす
    る請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項３】 前記結晶格子の一部がマグネシウムある
    いはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リ
    チウムの質量をＡとし、前記コバルト酸リチウムの質量
    をＢとした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２の
    範囲になるように添加・混合されていることを特徴とす
    る請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 【請求項４】 前記ビニレンカーボネートは全非水溶媒
    の質量に対して３％以下であることを特徴とする請求項
    １から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電
    池。
  5. 【請求項５】 前記結晶格子の一部がマグネシウムある
    いはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リ
    チウムは一般式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＭ
    ｇあるいはＡｌであり、０．５４≦（１＋Ｘ）＋Ｚ／
    （２−Ｙ）≦０．６２であり、−０．１５≦Ｘ≦０．１
    ５であり、Ｙ≦０．５であり、かつ０＜Ｚ≦０．１であ
    る）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４
    のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 【請求項６】 前記非水溶媒を含む電解質は有機電解液
    あるいは高分子固体電解質のいずれかから選択したこと
    を特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の
    非水電解質二次電池。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345102A (ja) * 2000-03-30 2001-12-14 Sony Corp 二次電池
US6521379B2 (en) * 2000-03-31 2003-02-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell with a lithium cobalt oxide positive electrode
JP2004146363A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005149985A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
EP1619733A1 (en) 2004-07-21 2006-01-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
US7198871B2 (en) 2002-08-21 2007-04-03 Sanyo Electric, Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN100336266C (zh) * 2003-04-09 2007-09-05 索尼株式会社 电解液及采用它的电池
JP2008525973A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 ボストン−パワー，インコーポレイテッド リチウムイオン二次電池
US7572548B2 (en) 2005-06-30 2009-08-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
JP2010108926A (ja) * 2008-10-01 2010-05-13 Toda Kogyo Corp 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
US8142934B2 (en) 2005-03-30 2012-03-27 Kyushu University Positive electrode for non-aqueous electrolytic secondary cell and non-aqueous electrolytic secondary cell
US8367247B2 (en) 2008-11-10 2013-02-05 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety, method of preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same
US8808916B2 (en) 2009-08-28 2014-08-19 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
US8927153B2 (en) 2007-10-29 2015-01-06 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with core of lithium metal oxide and shell of lithium iron phosphate oxide, method of preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
WO2016132436A1 (ja) 2015-02-16 2016-08-25 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2016175148A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 株式会社カネカ 梱包物
WO2017013718A1 (ja) 2015-07-17 2017-01-26 株式会社 東芝 非水電解質電池および電池パック
US11456486B2 (en) 2017-04-28 2022-09-27 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4878687B2 (ja) * 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4836371B2 (ja) * 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP3873717B2 (ja) * 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
CN1315212C (zh) 2002-03-27 2007-05-09 株式会社杰士汤浅 正极活性物质和使用该物质的非水电解质电池
JP3844733B2 (ja) * 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
CN1534821A (zh) * 2003-03-28 2004-10-06 ������������ʽ���� 非水电解质电池
JP4326323B2 (ja) * 2003-12-24 2009-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質電池
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
EP1732846A2 (en) * 2004-03-17 2006-12-20 California Institute Of Technology Methods for purifying carbon materials
US7476467B2 (en) * 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
JP4693373B2 (ja) * 2004-07-21 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2006032280A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
TW200642135A (en) * 2005-02-25 2006-12-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high performance
US7656125B2 (en) 2005-07-14 2010-02-02 Boston-Power, Inc. Method and device for controlling a storage voltage of a battery pack
JP2007035488A (ja) * 2005-07-28 2007-02-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
CN102136574B (zh) * 2005-08-16 2015-08-05 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包含该阴极活性材料的锂二次电池
US8936873B2 (en) * 2005-08-16 2015-01-20 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
US8232007B2 (en) 2005-10-05 2012-07-31 California Institute Of Technology Electrochemistry of carbon subfluorides
US7563542B2 (en) * 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US20070218364A1 (en) * 2005-10-05 2007-09-20 Whitacre Jay F Low temperature electrochemical cell
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
US7794880B2 (en) 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
WO2007064043A1 (ja) * 2005-12-02 2007-06-07 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池及びその製造方法
CN101351921B (zh) * 2005-12-02 2011-04-13 株式会社杰士汤浅 非水电解质电池的使用方法
JP2007250198A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4963186B2 (ja) * 2006-03-31 2012-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
TWI426678B (zh) 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
US8658309B2 (en) * 2006-08-11 2014-02-25 California Institute Of Technology Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides
CN101512823B (zh) * 2006-09-05 2012-10-24 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质电池及其制造方法
US20090061314A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Ming Dong Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
JP4288621B2 (ja) * 2006-12-19 2009-07-01 ソニー株式会社 負極及びそれを用いた電池、並びに負極の製造方法
KR101521158B1 (ko) 2007-06-22 2015-05-18 보스톤-파워, 인크. 리튬－이온 전지에 대한 ｃｉｄ 보유 장치
JP2009218065A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
EP2819212A1 (en) 2009-09-01 2014-12-31 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
EP4345949A4 (en) * 2021-09-28 2024-10-16 Ningde Amperex Tech Limited ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2751624B2 (ja) * 1990-11-05 1998-05-18 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5429890A (en) * 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
FR2719161B1 (fr) * 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
WO1997001191A2 (en) * 1995-06-22 1997-01-09 Polystor Corporation Nonaqueous battery with cathode active material mixture
DE69601679T2 (de) * 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa Lithium-Ionen Sekundärbatterie
JPH09293538A (ja) 1995-09-06 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH09306540A (ja) * 1996-05-11 1997-11-28 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウム二次電池
CA2234874C (en) * 1997-04-15 2009-06-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
US20010055719A1 (en) * 1997-06-20 2001-12-27 Hiroyuki Akashi Cell
US6203942B1 (en) * 1998-10-22 2001-03-20 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6210839B1 (en) * 1999-01-25 2001-04-03 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345102A (ja) * 2000-03-30 2001-12-14 Sony Corp 二次電池
US6521379B2 (en) * 2000-03-31 2003-02-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell with a lithium cobalt oxide positive electrode
US7198871B2 (en) 2002-08-21 2007-04-03 Sanyo Electric, Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004146363A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN100336266C (zh) * 2003-04-09 2007-09-05 索尼株式会社 电解液及采用它的电池
JP2005149985A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
EP1619733A1 (en) 2004-07-21 2006-01-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery
JP2008525973A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 ボストン−パワー，インコーポレイテッド リチウムイオン二次電池
US8142934B2 (en) 2005-03-30 2012-03-27 Kyushu University Positive electrode for non-aqueous electrolytic secondary cell and non-aqueous electrolytic secondary cell
US7572548B2 (en) 2005-06-30 2009-08-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
US8927153B2 (en) 2007-10-29 2015-01-06 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with core of lithium metal oxide and shell of lithium iron phosphate oxide, method of preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
JP2010108926A (ja) * 2008-10-01 2010-05-13 Toda Kogyo Corp 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
US8367247B2 (en) 2008-11-10 2013-02-05 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety, method of preparing the same and lithium secondary batteries comprising the same
US8808916B2 (en) 2009-08-28 2014-08-19 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same
WO2016132436A1 (ja) 2015-02-16 2016-08-25 株式会社 東芝 非水電解質電池及び電池パック
US9947923B2 (en) 2015-02-16 2018-04-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
WO2016175148A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 株式会社カネカ 梱包物
JPWO2016175148A1 (ja) * 2015-04-28 2018-02-15 株式会社カネカ 梱包物
WO2017013718A1 (ja) 2015-07-17 2017-01-26 株式会社 東芝 非水電解質電池および電池パック
US11456486B2 (en) 2017-04-28 2022-09-27 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same

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