WO2007064043A1

WO2007064043A1 - 非水電解質電池及びその製造方法

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Publication number: WO2007064043A1
Application number: PCT/JP2006/324496
Authority: WO
Inventors: Suguru Kozono; Ichiro Tanaka; Shigeki Yamate; Naohiro Tsumura; Yoshihiro Katayama; Toshiyuki Nukuda
Original assignee: Gs Yuasa Corporation
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2007-06-07
Also published as: US20090286160A1; US8163423B2; JP5338073B2; CN101351909B; CN101351909A; JPWO2007064043A1

Abstract

負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を抑制する。　電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質であり、前記負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ1）が１秒以上のリチウムが存在することを特徴とする。また、同様の非水電解質、正極及び負極（負極の主たる活物質及び副活物質）を備えた非水電解質電池の製造方法において、初期サイクル時に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げたことを特徴とする。

Description

明細書

非水電解質電池及びその製造方法技術分野

本発明は、ガス発生を抑制し、体積変化の少ない非水電解質電池に関するものである。背景技術

近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質として遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素を用いた負極、電解質塩としては L i P F 等のリチウム塩が用いられ、非水溶媒としてはカーボネート系等の有機溶媒などが用いられている。しかしながら、炭素材料は非水溶媒の還元分解電位より卑.な電位にてほと.んどのリチウムィオンの挿入 '脱離が主に起こる。そのため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などに課題が存在する。上記課題の解決策として、リチウムイオンの挿入 ·脱離が非水溶媒の還元分解電位より貴な電位にて起こる負極活物質の提案がある。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの挿入 ·脱離が 1： 5 V付近にて起こるチタン酸リチウムを使用した.ものである（特許文献 1参照）。これら負極を用いたリチウムイオン電池は、非常に優れた寿命、高温特性などを有し、数多くの論文 ·学会発表（非特許文献 1参照）、製品化（コイン型リチウムイオン二次電池（SONY)など）も行なわれている。また近年、信頼性に優れるキャパシタにおいて、エネルギー密度向上のための負極材料としてのチタン酸リチウムも検討されている。

特許文献 1 ：特許 3 5 0 2 1 1 8号公報

非特許文献 1 ： Journal of Power Sources 146 (2005) 6367639 しかしながら、これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、ガス発生を起こす問題点が存在する。これらは、電槽缶が非常に強固であるコイン電池や円筒型電池では問題になりにくい点であるが、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフイルムを用いた電池等においては、電池膨れとして問題となりやすい。この解決策としては、導電剤である炭素質物を最適化することでガス発生を抑制できるとの提案がある（特許文献 2参照）。

特許文献 2 ：特開 2 0 0 5— 1 0 0 7 7 0号公報

' また、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン電池の耐過放電 ·耐過充電対策として、負極の副活物質としてチタン酸リチウムより卑な電位にてリチウムイオンを吸蔵する活物質を混合する提案もある（特許文献 3参照）。

特許文献 3 ：特許 3 2 6 9 3 9 6号公報 .. . さらに > チタン酸リ-チウムを負極活物質として用いたリチウムイオン電池のサィクル特性の改善として、負極の副活物質としてアモルファス力一ボンを混合する提案もある（特許文献 4参照)。 ' 特許文献 4 ：特開 2 0 0 1 - 1 2 6 7 2 7号公報また、炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン電池の過放電対策として、負極の副洁物質としてチタン酸リチウムを混合する提案もある（特許文献 5参照）。

特許文献 5 ：特開 2 0 0 4 - 6 3 3 9 4号公報さらに、「外装材と、前記外装材内に収容され、鎖状サルフアイ卜を含有する非水電解質と、前記外装材内に収納され、 L iを吸蔵放出可能な正極と、前記外装材内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。」の発明が公知である（特許文献 6参照）この特許文献 6には、「この添加剤は、負極電位約 1. 3 Vにて負極表面に緻密かつ安定な皮膜を形成し、その後、非水電解質二次電池の通常電圧範囲では安定に存在する」こと、「表 ffi分析により確認したところ、この皮膜は、 L i ₂ S O を主体とし、 L i Fなどが混在する無機皮膜と、 ROsO ₂ L i と、 ROCO ₂ L i、 R = CH (CH) CH ₂あるいは R = CH — CH などから成る有機皮膜で構成されていた」ことが記載され（段落 003 1、 0033、 01 1 4、 0 1 23)、「導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素質物を用いる。本発明で使用する添加剤は、炭素質物表面に緻密で安定な皮膜を形成することができる。この皮膜は、炭素質物と非水電解質の反応を阻害し、ガス発生抑制効果が高く、高温サイクル特性に優れる。」と記載されているが、

「炭素質物」は導電剤であり、活物質ではないから、後述する実施例（比較例電池 2、 3) に示すように、ガス発生抑制効果は十分ではなく、しかも、「L i SO 「L i F」などのリチウムイオンを有する皮膜を形成するためには、「鎖状サルフアイト」という特定の添加剤を含有する非水電解質を使用しなければならないもであった。 - 特許文献 6 ：特開 2005 _ 3 1 7508号公報また、特許文献 7には、「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が 3. 0V前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で 0. 1 V付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が 3. 0V前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、 3. 0V前後の定電圧状態を長期間維持しながら 1〜 5 Α程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で 0. 8 V付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。」

(段落 0 0 0 6〜0 0 0 7 照）と記載されているが、'特許文献 7に記載の発明は、「正極と、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤とを含む負極,と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極に用いる前記の導電剤が、 X線回折で求められる積層方向の格子定数 C 。が 6 . 7 A以上 6 . 8 A以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解質二次電池。」' （請求項 1 ) であり、「3 . O V前後の定電圧状態を長期間維持しながら 1〜5 A程度の微小電流で充電」（段落 0 0 0 8 ) .を行うことを前提に、チタン酸リチウムを活物質とする負極の「導電剤」を改良するものであるから、チタン酸リチウムと他の副活物質を含有する負極を備えた非水電解質二次電池をリチゥム金属基準で 0 . 1 V付近まで充電することを示唆するものではない。

特許文献 7 ：特開 2 0 0 5— 3 1 7 5 0 9号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

しかしながら、後述する実施例にも示すように、導電剤を最適化してもガス発生を抑制することは不十分であり、特に高温領域にてガス発生が顕著となる。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合のリチウムイオン二次電池のガス発生は、少なくともチタン酸リチウムと関係して起こっていると推察され、チタン酸リチウム負極を改善しないことには、十分な抑制はできないものと考えられる。 .

また、チタン酸リチウムの副活物質とじて炭素材料などを昆合する提案も数多くなされている力これらの混合によりガス膨れが加速される場合も少なくなレ、。本発明は、負極として、リチウム電位に対して 1 . 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を、簡便な手段を用いて抑制することを課題とする。課題を解決するための手段

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。

(1) 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して 1. 2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質であり、前記負極の主たる活物質に、固体 L i一 NMR測定により求め'たスピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムが存在することを特徴とする非水電解質電池である。

(2) 前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜が存在することを特徴とする前記（1) の非水電解質電池である。

(3) 前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記（1) 又は（2) の非水電解質電池である。

(4) 前記負極の副活物質は、 X線広角回折法に'よる（002) 面の面間隔が 0. 34 nm以上で結晶子サイズ L cが 1 00 nm以下.、 B ET.比表面積が 30 m²Z—g以下の低温焼成炭素材料であることを特徴とする前記（1) 〜（3) のいずれか一項の非水電解質電池である。 '

.(5) 非水電解質電池を使用する前に、少なぐとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体 L i— NM R測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムを存在させたことを特^とする前記（1) 〜（4) のいずれか一項の非水電解質電池である。 ·

(6) 負極電位がリチウム電位に対してひ. 8 V以下になったときに正極電位はリチウム電位に対して 4. 5 V以下となる電池設計になっていることを特徴とする前記（5) の非水電解質電池である。

(7) 前記負極の集電体が銅、ニッケル又はそれらの合金であることを特徴とする前記（1) 〜（6) のいずれか一項の非水電解質電池である。

(8) 非水電解質電池を、リチウム電位に対して 0. 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする前記（1) 〜（7) のいずれか一項の非水電解質電池である。

(9) 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、前記負極の主たる活物質として、リチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する活物質を用い、前記負極の副活物質として、リチウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用い、初期サイクル時に、少なくとも 1回ば負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げたことを特徴とする非水電解質電池の製造方法である。

(1 0) 初期サイクル時に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体 L i NMR測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする前記（9) の非水電解質電池の製造方法である。 '

(1 1) 初期サイクル時に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げて'、前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在ざせたことを特徴とする前記（9) 又は（10) 'の非水電解質 ¾池の製造方法である。 · '

(1 2)前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムである前記（ 9 ) 〜（1 1) のいずれか一項の非水電解質電池の製造方法である。

(1 3) 前記負極の副活物質は、 X線広角回折法による（002) 面の面間隔が 0. 34 nm以上で結晶子サイズ L cが 1 00 nm以下、 BET比表面積が 30 m²Zg以下の低温焼成炭素材料であることを特徴とする前記（9) 〜（1 2) のいずれか一項の非水電解質電池の製造方法である。

(14) 初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げたことを特徴とする前記（9) 〜

(1 3) のいずれか一項の非水電解質電池の製造方法である。

(1 5) 負極電位がリチウム電位に対して 0. 8 V以下となったときに正極電位はリチウム電位に対して 4. 5 V以下となることを特徴とする前記（14) の非水電解質電池の製造方法である。本発明において、「リチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリチウムィオンが挿入 '脱離する活物質」とは、「リチウムイオンの挿入 '脱離反応が、 1. 2 Vより卑な電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して 1. 2V以上の電位にて専らなされる活物質」のことであり、より具体的には、「リチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位においてリチウムイオンの挿入 ·脱離反応が活物質の単位重量当たり少なくとも 10 OmAh/g以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。また、「リチウム電位に対して 1. 2Vより卑な電位に'てリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質」とは、「リチウムィォンの揷入 '脱離反応が、 1. 2 V以上の電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位にて専らなされる活物質」のことであり、より具体的には、 .「リ'チウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位においてリチウムィオンの挿入 ·脱離反応が活物質の単位重量当たり少なくとも l O OmAhZg以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。

1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を用いている従来非水電解質電池では、後述するように、負極活物質に、固体 L i一 N MR測定により求めたスピン一格子緩和時間（T が 1秒以上のリチウムが存在していないが、本発明の非水電解質電池は、前記（1) のように、電気化学的、化学的、物理的処方などにより、負極の主たる活物質に、固体し i一 NMR測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする。また、負極には、主たる活物質と副活物質が存在するが、主たる活物質と副活物質の両方を含有する負極を作製すれば、該負極に対する電気化学的、化学的、物理的処方などの影響は、必然的に負極の副活物質に'も及ぶから、負極の主たる活物質におけるリチウムの存在状態を規定することにより、非水電解質電池の特徴を規定したものである。

低温焼成炭素材料は一度リチウムイオンが挿入されることによってガス吸収機能が発現するため、前記（4) に記載したように、副活物質として低温焼成材料を選択することにより、ガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制することができる。また、本発明者の知見によれば、副活物質のガス吸収能は、リチウムイオンの揷入 ·脱離に関する不可逆性が高いものの方が優れる傾向のあることが経験的に認められている。

前記（5 )、（6 )、（9 )、（ 1 0 )、（1 3 )、（1 4 ) に記載したように、負極電位を 0 . 8 V以下に下げることにより、電気化学的に、負極の主たる活物質に、固体 L i 一 N M R測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ , ) が 1秒以上のリチウムを存在させることができる。この場合、リチウム源は正極活物質から供給され、電気化学的処方の影響は、負極の副活物質にも及ぶから、副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在 ·吸着していることが推定される。このとき、負極の主たる活物質.及び副活物質は、同時に 0 . 8 V以下の電位となり、これにより、負極表面にカーボネート構造を有する被膜が形成される。

なお、「初期サイクル」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいうが、非水電解質電池の封口後に行う充放電を含む。発明の効果

本発明の非水電解質電池は、負極の主たる活物質として、電位がリチウム電位に対して 1 . 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ' ·脱離する活物質を用レ、、負極の副活物質として、電位がリチウム電位に対して 1 . 2 Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用い、予め副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在 ·吸着しているので、優れた寿命、' 高温特性などを有するとともに、ガス膨れが抑制されるという効果を奏する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例電池 5に用いた負極活物質のスピン一格子緩和時間（Τ , ) の測定スぺクトルを示す図である。

図 2は、実施例電池 5に用いた負極活物質のスピン一格子緩和時間（Τ , ) の解析結果を示す図（一つの緩和時間を有する L iが存在すると仮定した場合）である。図 3は、実施例電池 5に用いた負極活物質のスピン一格子緩和時間（Τ ,) の解析結果を示す図（二つの異なる緩和時間を有する L iが存在すると仮定した場合）である。発明を実施するための最良の形態

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。

まず、正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（Μη〇₂)、·酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば L i

₂0₄又はし1 、 Mn〇 ₂)、 .リチウムニッケル複合獰化物（例えば L i _:、 N iひ ₂)、リチウムコバルト複合酸化物 '（L i _x C o〇 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば i N i ,._y C o _y O )、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば L i N i _XC o _y Mn ,-_y-,0 ₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（L i , Mn ₂-_y N i _y O 、オリビン構造を有するリチウムリン'酸化物（ L i .、 F e P〇 ₄、 L i , F e ,-_y Mn _y PO L i _x C o P O ₄など）、硫酸鉄（ F e ₂ ( S O ₄). 、バナジゥム酸化物（ί歹 ijえば V o ₅) などが挙げられる。また、ポリアユリンゃポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、'ィォゥ '（s)、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。

正極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルォロェチレン（P T F E)、 'ポリフッ化ビニリデン（PV d F)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極の集電体としては、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。主成分の負極活物質としては、リチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離するものが挙げられる。例えば、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、化学式 L i 、 T i O (0≤ x≤ 3) で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。

負極の導電剤と.しては、例えば、アセチレンブラック、力一ボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルォロェチレン（PTF E)、ポリフッ化ビ-リデン（PV d F)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。 ·

負極の集電体としては、アルミニウムは 0. 4 V以下の電位においてリチウム' と合金'化するため、リチウムと合金化しない金属又はその金属との合金を選択することが好ましく、このような金属又は合金として銅、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。

副成分の負極活物質としては、リチウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位にてリチウムイオンが挿入可能なものが挙げられる。たとえば、炭素材料、 F e ₂ 0₃、 L i F e ₅〇_s、 S i〇₂、 S nOなどが挙げられる。特に、炭素材料は導電剤としても使用可能であることから好ましい。，炭素材料としては、 X線広角回折法による.（ 002 ) 面の面間隔が 0. 34 n m以上で結晶子サイズ L cが 1 00. nm以下、 B ET比表面積が 30 m ²ノ g以下の低温焼成炭素材料がより好ましい。 . ， . 副活物質割合は、エネルギー密度の面から判断すると少ないほうがよい。一方、ガス吸収能から判断すると多いほうがよい。したがって、副活物質材料の種類や使用状況などにもよるがチタン酸リチウムと副活物質の質量比は、 95 : 5 〜60 ： 40、女子ましくは 90 ： 1 0〜70 ： 30程度である。本発明においては、ガス発生による非水電解質電池の膨れを防止するために、負極の主たる活物質に、固体し i一 NMR測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムが存在していることが重要である。この場合、上記のように負極の副活物質あるいはその表面にはリチウムクラスター又はリチゥムイオンが存在♦吸着していると推定される。

このような負極の主たる活物質及び副活物質の処理は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により達成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。

電気化学的処方により、食極の主たる活物質に、固体 L i 一 N M R測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ , ) が 1秒以上のリチウムを存在させ、負,極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在 ·吸着させるためには、非水電解質電池を使用する前（初期サイクル時）に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下に下げるという方法が' 採用できる。

負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを充分に存在 '吸着させるためには、 0 . 3 V以下に下げることがより好ましい。非水電解質電池においては、正極がリチウムを含有する正極活物質を含んでいれば、リチウム源は正極から供給されるので、正極及び負極を含む極群を形成した後で、負極電位がリチウム電位に対して 0 . 8 V以下に下がるような充電を行うことにより、負極の主たる活物質に、固体 L i NMR測定により求めたスピンー格子緩和時間（Τ , ) が 1秒以上のリチウムを存在させ、負極の副活物質ある-いはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在 ·吸着させることがでぎる。 ■ . ' · しかも、本発明においては、負極の主たる活物質及び副活物質に少なくとも 1 回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、ガス吸収機能が発 ¾するから、初期サイクルを非水電解質電池の封口後に行うことができる。

本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して 0 . 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することが好ましいが、初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下に下げることができる。

このとき、負極の主たる活物質及び副活物質は、同時に 0 . 8 V以下の電位となり、非水電解質の溶媒がカーボネート構造を有する非水溶媒を含んでいれば、負極表面にカーボネート構造を有する被膜が形成される。

また、リチウムを含む電極を対極としたセルを別途用意し、負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下とすることにより、負極の主たる活物質に、固体し i一 NMR測定により求めたスピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒を超えるリチゥムを存在させ、負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在 ·吸着させる工程を行い、その負極を取り出して非水電解質電池に組み上げる方法も採用できる。 . セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（PVd F) を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（L i C lひ ₄)、六フッ化リン酸リチウム（L i PF ₆)、四フッ化ホウ酸リチウム（L i BF 、六フッ化砒素リチウム（L i A s F ₆)、ト.リフルォロメタスルホン酸リチウム（L i CF ， S O ₃)、ビストリフルォロメチルスルホニルイミトリチウム [L i N (C F S O ₂)₂] などのリチウム塩が挙げられる。非水溶媒（有機溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（EC)、プロピレン.カーボネート（P C)、ビニレンカーボネート（VC) などの環状カーネート、ジメチルカーボネート（DMC)、メチルェチルカ一ボネート（ME C)、ジェチルカーボネート（DEC) などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン .（THF)、 2メチルテトラヒドロフラン（2Me THF) などの環状ェ —テル、ジメトキシェタン（DME) などの鎖状エーテル、 γ」ブチロラクトン

(BL) ァセトニトリル（ΑΝ)、スルホラン（S L) 等を挙げることができる。非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩も用いることができる。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。実施例 I

非水電解質電池として、以下の比較例電池 1〜 4及び実施例電池 1〜 4を作製した。

(比較例電池 1 )

く正極の作製〉

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（L i N i ,« C o ,/ΒΜΠ ,« Ο ₂) 粉末 9'0質量⁰ /₀、アセチレンブラック 5質量％、ポリフッ化ビニリデン（PVd F) 5質量⁰ /。を N—メチノレピロリドン（NMP) に加えて混合してスラリーとし、このスラリ一を 20 μ mのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が 2 6mg/cm² (集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。 .

く負極の作製〉 ' .

負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウ厶（L i . T i ₅ O ₁₂) 粉末 85 質量⁰ /₀、アセチレンブラック 7質量⁰ /。、ポリフッ化ビリデン（PVd F) 8質量⁰ /₀を. N—メチノレピロリドン（NMP) に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを 10 μ ηιの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が 27mg/cm² (集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。

<非水電解質の作製〉 ' .

非水電解質には、プロピレンカーボネー卜及びジェチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（L i PF ₆) を 1モルリットルの濃度で溶解したものを用いた。

<電池の作製〉

前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び前記負極を偏平状に捲回し、極群とした。前記極群を、高さ 49. 3 mm, 幅 33. 7 mm, 厚みが 5. 1 7 mmのアルミニウム製の電槽缶に収納した。前記非水電解質 3. 5 gを真空注液した後、電槽缶を封口し、比較例電池 1を作製した。 25 °Cにて一晩放置した後、「初期サイクル」を実施した。即ち、 25°Cにて、電流値 1 00mA、電圧 2. 5 Vの定電流定電圧充電を 20時間実施し、 30分の放置後、電流値 10 OmA、終止電圧 1. 0 Vの定電流放電を実施した。この電池の 2. 5 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 0V、負極電位は約 1. 5 Vであった。上記充放電を 3サイクル繰り返した際（初期サイクル）の 3サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。 ·

(比較例電池 2 )

負極塗工量を 2 1 mgZc (集電体含まず）に変更した以外は、比較例電池 1 と同様にして比較例電池 2を作製した。充電電圧を 4. I Vに変更した以外は、比較例電池 1と同様にして初期サイクルを実施し、 3サイクル目の放電容量 (電池容量）を確認した。なお、この電池の 4. 1 V充電末時の正極電位はリチゥム電位に対して約 4. 3V、負極電位は約.0. .2Vであった。

(比較例電池 3) - 比較例電池 2と同様にして比較例電池 3を作製し、初期サイクルを実施した。 4サイダル目に充電電圧を 2. 5 Vとしたことを除いて初期サイクルと同の条件で 1サイクルの充放電を行い、放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の 2. 5V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 0V、負極電位は約 1. 5 Vであった。

(比較例電池 4) ■ .

負極活物質をスピネル型チタン酸リチウム（L i T i O 粉末 70質量 %、ハードカーボン粉末 1 5質量％、アセチレンブラック 7質量％、ポリフッ化ビニリデン（PVd F) 8質量⁰ /₀、塗工量を 33m gZ cm² (集電体含まず）と変更した以外は、比較例電池 1と同様にして比較例電池 4を作製した。ハ一ドカーボンは、面間隔（d ₀₀₂) が 0. 380 nm、 L c力 S 1. l nm、 BET比表面積が 6. 0m2Zgのものであり、副活物質として機能する。この電池の 2. 5 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 0V、負極電位は約 1. 5 Vであった。比較例電池 1と同様に初期サイクルを実施し、 3サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。

(実施例電池 1 ) , 負極塗工量を 2 SmgZcm² (集電体含まず）に変更した以外は、比較例電池 4と同様にして、実施例電池 1を作製した。充電電圧を 4. I Vに変更した以外は、比較例電池 4と同様にして初期サイクルを実施し、 3サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の 4. 1 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 3 V、負極電位は約 0. 2Vであった。

(実施例電池.2)' .

実施例電池 1と同様にして実施例電池 2を作製し、初期サイクルを実施した。 4サイクル目に充電電圧を 2. 5 Vとしたことを除いて初期サイクルと同一の条件で 1サイクルの充放電を行い、放電容量を視リ定し、放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の 2. 5 V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 0 、負極電位は約1. 5 Vであった。

(実施例電池 3)

ハードカーボンをソフトカーボンに変更した以外は、実施例電池 2と同様にして実施例電池 3を作製した。ソフトカーボンは、面間隔（d 。。₂) が 0. 349 η m Lc力 S i . 8 nm BET比表面積が 1 1. 5m²Zgのものであり、副活物質として機能する。また、実施例電池 2と同様にして放電容量（電池容量）を確認した。

(実施例電池 4 )

ドカーボンを黒鉛に変更した以外は、実施例電池 2と同様にして実施例電池 4を作製した。黒鉛は、面間隔（d。。₂) が 0. 335 n m L cが l O O nm 以上、 8£丁比表面積が0. Sn^Zgのものであり、副活物質として機能する。また、実施例電池 2と同様にして放電容量（電池容量）を確認した。比較例電池 1〜 3及び実施例電池 1〜4について、放電容量測定直前に行った充電における充電電圧（V)、及び、この電圧のときの正 ·負極電位（v s . L i ZL i +)、並びに、初期サイクル時の充電電圧（V：)、及び、この電圧のときの正 '負極電位（v s. L i ZL i +) を表 1にまとめた。これらの電池を多数個用意し、 20時間の定電流定電圧充電を行うことにより、充電深度（SOC) を 100%に調整した。該定電流定電圧充電において、温度は 25'°Cとし、充電電流は 10 OmAとし、充電電圧は、前記放電容量測定直前に行った充電における充電電圧の値を採用した。 '次に、全ての電池の中央部厚みを測定してから、それぞれの電池を 25, 45， 60°Cの各温度の恒温槽に分けて入れ、 2週間放置した。放置後、全ての電池を取り出し、 25°Cにて 1 日放置した後、再び全ての電池の中央部厚みを測定した。次いで、同じく 25°Cにて、電流 100mA、終止電圧 1. 0 Vの定電流放電を行うことにより、残存放電容量を測定した。表 2に、放置前後の電池中央部厚みの変化量を記号で示す。また、放電前の放電容量に対する放置後の残存放電容量の百分率（％) を示す。なお、製造工程中に行った初期サイクルの前後においても電池中央部厚み増加量を測定したので、この結果を併せて表 2に示す。 ■ 表 1

表 2

ΟΔ X

+0.05mm以下

+0.05〜+0.2mm

+0.2mm以上表 1及び表 2から明らかなように、副活物質としての炭素材料（ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛）に少なくとも 1回以上リチウムイオンの挿入を行つた電池（実施例電池 1〜4 ) のみ、初期サイクル後の電池厚み変化が大幅に抑制されていることが分かる。さらに、実施例電池 i〜4の初期サイクルにおいて負極電位が 0 . 2 Vにな'つたものは、全ての電池において放置期間内のガス膨れが非常に少ない。一方、'初期サイクルにおいて負極電位を 0 . 2 Vにしても、副活物質としての炭素材料がない比較例電池 2、 3は、負極電位が 1 . ·5 Vの比較例電池 1と比較してガス膨れが若干改善されているが、高温にて放置後すると.ガス膨れが顕著であった。また、電池電圧が高い（負極電位を 0 . 2 Vのままで使用した）比較例電池 2 ·実施例電池 1は、それぞれ電池電圧の低い比較例電池 3 · 実施例電池 2と較して、高温にて放置後のガス膨れの点で相違する。したがつて、高温放置に伴ガス膨れを防止するためには、実施例電池 2のように、電池電圧を低く、負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 Vより貴な電位（約 1 . 5 V) にて使用することが好ましい。また、実施例電池 4は、実施例電池 2、 3と比較するとガス膨れに若干の相違が見られた。これは、ハードカーボン ' ソフトカーボンと黒鉛の不可逆容量の差に起因するものと推察している。また、表 2の残存容量の比較から明らかなように、ガス膨れが抑制された実施例電池 1〜4の電池特性は、比較例電池 1、 3、 4と同程度に優秀である。初期サイクルにおいて、負極を充電末時、リチウム電位に対して 1. 5Vとした電池と、 0. 2 Vとした電池の負極表面を X線光電子分光分析装置（XP S) によって観察した。 1. 5 Vとした電池の負極表面にほ、一部 5 nm程度の非常に薄い被膜が観察されたのに対して、 0. 2 Vとした電池の負極表面には、少なくともカーボネート構造を有する成分を含有する、 20 nm以上の被膜が全面にわたって存在しており、また表面被膜を有さないチタン酸リチウムは存在しないことが確認された。

'実施例 Π

非水電解質電池として、以下の実施例電池 5及び比較例電池 5、 6を作製した。 (実施例電池 5 )

実施例電池 1と同様にして、実施例電池 5.を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、以下のように、固体, L i一測定を行い、スピン一格子緩和時間（T を求めた。'

く固体 L i— NMR測定〉

アルゴンボックス内にて上記放電末状態の電池を解体して負極を取り出し、負極集電体から負極合剤を剥離し、固体高分解能 7 L i一 NMRの測定に供した。固体高分解能 7 L i—NMRの測定は、 Ch ema g n e t i c s社 CMX— 300 . I n f i n i t y (7. 05テスラ）を用い、 MAS (Ma g i c An g 1 e S p i n n i n g) 法により行りた。測定条件は、試料管径 4 mmプローブを用い、室温（約 2.5°C)、乾燥窒素ガス雰囲気下、共鳴周波数 1 1 6. 1 996480 MH z、試料回転数 1 3 k H zとした。

スピン一格子緩和時間（Τ,) の測定には、反転回復法を用いた。本測定では 1 80° パルスを照射して磁化の Ζ成分を反転させ、適当な待ち時間を設定して、磁化の ζ成分が平衡に向かって回復する緩和を観測する。

上述の待ち時間を何段階か変化させると、その待ち時間に対応したスぺクトルが得られる。一例として、実施例電池 5について、図 1に、上述の待ち時間を変化させて得られたスぺクトルの一例を示す。観測されたピークトップのピーク強度を、待ち時間に対してプロットすると、緩和曲線が得られるが、観測に供した試料が種々のスピン—格子緩和時間（τ,) を有する η個の相成分から構成されている多成分系ならば、緩和曲線は次式で示される。

<Xo > i二 A i xexp (- t/Ti i)

ここで、〈X_U〉 j ： j番目のデータにおけるスペクトルのピーク強度、 n ：成分数、 A i ： 'i番目の成分のピーク強度、. t ：待ち時間、 T, i ： i番目の成分のスピン一格子緩和時間とする。

n、 A i、丁，、 i'を決定するために、待ち時間とピーク強度のプロットをシンプレックス法による非線型最適化を行った。数個の成分数を仮定し、各成分のスピン一格子緩和時間の値とその相対量を変数とする方法（ヒストグラムによる. 解析）を採用した。一例として、実施例電池 5について、図 2に、 n= lとして解析した結果、図 3に、 n = 2として解析した結果を示す。 n = 2.として解析した場合の方が、プロットと計算結果が良く一致しているため、 n = 2 (二つの異なる緩和時間を有する L iが存在すると仮定）とした。

(比較例電池 5) .

比較例電池 1と同様にして、比較例電池 5を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、'実施例電池 5と同様に、固体 L i— NMR測定を行い、スピン一格子緩和時間（Τ,) を求めた。

(比較例電池 6)

比較例電池 2と同様にして、比較例電池 6を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、実施例電池 5と同様に、固体 L i _NMR測定を行い、スピン一格子緩和時間（Τ,) を求めた。 (比較例電池 7 )

負極活物質をハ一ドカーボン粉末 90質量％、ポリフッ化ビニリデンを 10質量％、塗工量を 2 0mgZc m₂ (集電体含まず）と変更した以外は、実施例電池 1と同様にして、比較例電池 7を作製した。この電池の 4. I V充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約 4. 3V、負極電位は約 0. 2Vであった。この電池を、 25°C、 1 00 mAの電流値にて 4. 1 Vの定電流定電圧充電を 20 時間実施し、 30分の放置後、電流値 10 OmAの電流値にて、終止電圧 2. 5 Vの定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計 3サイクル実施した。その後、実施例電池 5と同様に、固体 L i一 NMR測定を行い、スピン一格子緩和時間（T ,を求めた。実施例電池 5、比較例電池 5〜 7について、スピン一格子緩和時間（T!) の測定結果を表 3に示す。

表 3 .

固体 L i _NMR測定の結果、各試料とも 0 p pm付近にピークが観測され、チタン酸リチウム及びハ一ドカーボンに含まれている L iイオン成分のピークの化学シフトは、ほぼ同じであることが示されたが、比較例電池 7のハードカーボンに含まれる L iイオン成分は、チタン酸リチウムに含まれる L iイオン成分と比較して、. ブロードなピーク形状をとるものであった。スピン一格子緩和時間（TJ については、表 3に示されるように、負極の主たる活物質としてチタン酸リチウムを用い、副活物質としてハードカーボンを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して 0. 2V

(0. 8V以下）とした実施例電池 5においては、ピーク位置 1〜2 p pmで、スピン一格子緩和時間（Τ,) が 4. 1 2秒（ 1秒以上）という大きな値の L i の存在が確認され、また、負極の活物質としてチタン酸リチウムを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して 0. 2V (0. 8 V 以下） "とした比較例電池 6においては、スピン一格子緩和時間（丁が 7. 6 8秒、 1. 08秒（1秒以上）という大きな値の L iの存在が確認されたのに対し、初期サイクル時における充電末の負撣電位がリチウム電位に対して 1. 5V である比較例電池 5においては、スピン一格子緩和時間（Τ,) が 0. 46秒、 0. 26秒という 1. 00秒未満の L iの存在しか確認されなかった。さらに、負極活物質としてハードカーボンのみを用いた比較例電池 7においては、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウ電位に対して 0. 2 Vとしても、スピン一格子緩和時間（T ,) が大きい L iの存在が確認されなかった。実; ¾例電池 5においては、ハードカーボンと混合された影響から力、 'チタン酸リチウム単体を負極活物質とした比較例電池 6よりも、スピン一格子緩和時間（T.,) は短くなつているが、 4秒以上のスピン一格子緩和時間（Τ,) が観測されるから、明らかに、比較例電池 7とは、区別されるものである。このことかち、スピン一格子緩和時間（Τ,) の大きな L iは、チタン酸リチウム中に存在する L iの一部を捉えている考えることができる。

L iのスピン一格子緩和時間（Τ,) が大きいということは、 L iの運動性が劣ることを意味するから、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して 0. 2 Vという深い充電を行うことにより、一部の L i原子がチタン酸リチウムの結晶の深い場所に入り込んだ結果、そのし i原子周辺の結晶構造が微視的に変化してしまレ、、その L iが取り囲まれて動きにくくなつたものと推察される。

そして、チタン酸リチウムとハードカ一ボンの両方を含有する負極を作製して、上記のような深放電を行えば、その影響は必ずチタン酸リチウムとハードカーボンの両方に及ぶから、. チタン酸リチウム中の L iの状態を規定することにより、上記の負極が特定されているといえる。

また、非水電解質電池の負極活物質として炭素材料（カーボン）を用いた場合にも、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下とすることにより、負極表面に被膜が生成するが、チタン酸リチウム等の 1 . 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する負極活物質を用いる非水電解質電池の充電末の負極電位をリチウム電位に対して 0 . 8 V以下とした場合とは、上記のようにリチウム（L i ) の存在状態が相違するから、両者は、明確に区別し得るものである。

さらに、炭素材料は非水溶媒の還元電位よりも卑な領域にてリチウムイオンの挿入脱離が行われるために、寿命、高温特性に限界がある。一方、チタン酸リチウムは比較的貴な領域にてリチウムイオンの挿入 ·脱離が行われるために、寿命、高温特性の面では圧倒的に優位である。 ..

したがって、ガス発生による電池膨れが抑された非水電解質電池を提供するには、チタン酸リチウム負極表面にある厚みを持ったリチウムィオン導電性を有する被膜を存在させ、その後、 0 . 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することが重要であると推察している。しかしながら、この被膜生成時にはガス発生し、このガス成分を吸収することは不可能である。対応策として、ドライ雰囲気での開放状態での充放電により、ガスを放出させることなども可能ではあるが、工業的には非常に不利である。

一方、副活物貧に少なくとも 1回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、ガス吸収機能が発現し、ガス膨れが防止された。また、温度を上げた場合においても、顕著な電池厚み変化は観測されなかった。これは、副活物質に少なくとも 1回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、チタン酸リチウムのリチウムィオンの挿入脱離電位である約 1 . 5 Vにおいても、副活物質あるいはその表面には、不可逆容量の一部であるリチウムクラスターあるいはリチウムイオンが存在 '吸着し、これらがガス吸収機能を有しているものと推察している。この方法は、工業的にも非常に有利である。産業上の利用可能性

本発明の非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、電池厚み増加が抑制されるので、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフイルムを用いた電池等として使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して 1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 ·脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質であり、前記負極の主たる活物質に、固体 L i一 NMR測定により求めた'スピン一格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムが存在することを特徴とする非水電解質電池。

2. 前記負樺表面にカーボネー卜構造を有する被膜が存在することを特徴とする請求の範囲第 1 に記載の非水電解質電池。

3. 前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池。 '

4. 前記負極の副活物質は、 X線広,角回折法による（002) 面の面間隔が 0.

34 nm以上で結晶子サイズ L。が 1 00 nm以下、 BET比表面積が 3 OmV g以下の低温焼成炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池。 '

5. 非水電解質電池を使用する前に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8V以下に下げて、前記負極の主たる活物貧に、固体 L i一 NMR 測定により求めたスピン—格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上の'リチウムを存在させたことを特徴とする請求の範囲箄 1項に記載の非水電解質電池。

6. 負極電位がリチウム電位に対して 0. 8 V以下になったときに正極電位ばリチウム電位に対して 4. 5 V以下となる電-池設計になっていることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の非水電解質電池。

7. 前記負極の集電体が銅、ニッケル又はそれらの合金であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池。

8. 非水電解質電池を、リチウム電位に対して 0. 8 Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項に記載の非水電解質電池。 .

9. 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、前記負極の主たる活物質として、リチウム電位に対して. 1. 2 V以上の電位にてリチウムイオンが挿入 '脱離する活物質を用い、前記負極の副活物質として、リチウム電位に対して 1. 2 Vより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用い、初期サイクル時に、少なくとも 1 回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げたことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。

10.初期サイクル時に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体 L i—NMR測定により求めたスピン—格子緩和時間（Τ,) が 1秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の非水電解質電池の製造方法。

1 1.初期サイクル時に、少なくとも 1回は負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げて、前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の非水電解質電池の製造方法。

1—2. 前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムである請求の範囲第 9項に記載の非水電解質電池の製造方法。

1 3. 前記負極の副活物質は、 X線広角回折法による（002) 面の面間隔が 0. 34 n m以上で結晶子サイズ Leが 100 n m以下、 BET比表面積が 3 Om²/ g以下の低温焼成炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の非水電解質電池の製造方法。

14. 初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して 0. 8 V以下に下げたことを特徴とする請求の範囲第 9 項〜第 1 3項のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。

1 5. 負極電位がリチウム電位に対して 0. 8 V以下となったときに正極電位はリチウム電位に対して 4. 5 V以下となることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載の非水電解質電池の製造方法。