JP2015037054A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015037054A JP2015037054A JP2013168657A JP2013168657A JP2015037054A JP 2015037054 A JP2015037054 A JP 2015037054A JP 2013168657 A JP2013168657 A JP 2013168657A JP 2013168657 A JP2013168657 A JP 2013168657A JP 2015037054 A JP2015037054 A JP 2015037054A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- ion secondary
- secondary battery
- lithium ion
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- -1 lithium transition metal compound Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 37
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 14
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- YQFWGCSKGJMGHE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCC1 YQFWGCSKGJMGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004984 Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014411 LiNi1/2Mn1/2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014395 LiNi1/2Mn3/2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
このようなリチウムイオン二次電池の非水系電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が使用されている。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、電解液としてイオン液体を用い、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
<1> リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムとカーボネート構造を有する化合物とを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
なお、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、チタン酸リチウムを含む負極が、カーボネート構造を有する化合物を含むものであれば、電解液としてイオン液体を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池において、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明において、「カーボネート構造を有する化合物を含む負極」とは、負極をXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)を用いて分析したときに、290eV付近の−O−(C=O)−O−構造由来のピークが観測されることをいう。
本発明の第二のリチウムイオン二次電池は、リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とカーボネート化合物とを含む電解液を備える。後述するように、電解液にカーボネート化合物を添加した状態でカーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことにより、負極にカーボネート構造を有する化合物が含まれるようになる。そのため、本発明の第二のリチウムイオン二次電池は、カーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことで、本発明の第一のリチウムイオン二次電池との間で構成上の差異がなくなる。
−正極−
本発明で用いられる正極は、リチウム遷移金属化合物を含む。本発明で用いられる正極は、正極板として構成されていてもよい。本発明で用いられる正極が正極板として構成される場合、該正極板は、正極活物質であるリチウム遷移金属化合物、導電剤及び結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布した後、乾燥し、プレスして形成されたものを用いることができる。
前記リチウム遷移金属化合物としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、化学式LiMO2(Mは少なくとも1種の遷移金属)で表される。また、前記リチウム遷移金属酸化物の1種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるMn、Ni、Co等の遷移金属の一部を1種又は2種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物を用いることもできる。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2,LiNi1/2Mn1/2O2,LiNi1/2Mn3/2O4等が挙げられる。
さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をMg、Al等の金属元素(典型元素)で置換したものを用いることもできる。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素(典型元素)で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物と称する。
前記リチウム遷移金属リン酸塩としては、例えば、LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXM1−XPO4(0.3≦x≦1、MはFe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の元素)等が挙げられる。
安全性をより向上できる可能性があることから、正極活物質は、リチウム遷移金属リン酸塩を用いることが好ましい。
本発明の第一のリチウムイオン二次電池で用いられる負極は、負極活物質としてチタン酸リチウムを含み、さらに、カーボネート構造を有する化合物を含むものである。負極を構成する材料としては、当該活物質及びカーボネート構造を有する化合物の他、導電剤、結着剤等が含まれていてもよい。本発明で用いられる負極は、負極板として構成されていてもよい。
負極板は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布した後、乾燥し、プレスして形成されたものを用いることができる。
負極活物質としてチタン酸リチウムの他に炭素材料、スズ、シリコン等を含む材料などを併用する場合の全負極活物質に占めるチタン酸リチウムの含有率は、安全性、高速充放電特性及びサイクル特性の観点から、50質量%〜100質量%が好ましく、70質量%〜100質量%がより好ましく、80質量%〜100質量%が更に好ましい。
チタン酸リチウムの粒子径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に1質量%となるようにチタン酸リチウムを投入し、超音波で15分間分散し、その後、レーザー回折法により測定される体積基準の累積分布が50%となる粒子径である。
まず、リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオン二次電池を作製する。
前記電解液は、後述するイオン液体とリチウム塩とを含む。この電解液中に、更に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種のカーボネート化合物を添加する。次いで、前記カーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことによって、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種から生成されるカーボネート構造を有する化合物が負極に含まれるようになる。
正極にリン酸鉄リチウムを用いた場合は、充電終止電圧を3.3Vにすることで、チタン酸リチウムの電極電位を0.7V(vs.Li/Li+)以下とすることができる。これにより、チタン酸リチウムを含む負極にビニレンカーボネート由来のカーボネート構造を有する化合物が含まれるようになる。
本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜、ガラス繊維、セルロース、ポリイミド等を含む不織布などを用いるのが好ましい。本発明では不織布を用いるのがより好ましい。
本発明において使用されるセパレータの空孔率は、50%〜95%であることが好ましく、60%〜90%がより好ましく、75%〜90%が更に好ましい。
空孔率が50%〜95%のセパレータを用いると、非水系電解液としてイオン液体を用いた二次電池においてイオン拡散性に優れ、充放電特性がより向上する。
本発明の第一のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液はイオン液体とリチウム塩とを含むものであれば特に限定されるものではないが、−20℃以上で液体の性質を示すイオン液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。カーボネート化合物の還元電位以下になるまで充電を行うことによって負極にカーボネート構造を有する化合物を含ませる場合、電解液には、更にカーボネート化合物が添加される。
また、本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、イオン液体及びリチウム塩に加えてカーボネート化合物が含有される。
これらの中でも、イオン液体のアニオン成分としては、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、N(SO2F)2 −がより好ましい。
アニオン成分としてN(SO2F)2 −を含むイオン液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、充放電特性がより向上する。
本発明において用いられるイオン液体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液に含まれるカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。本発明においては、カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることが、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造を有する化合物を形成できる観点からより好ましい。
本発明の第二のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液に含まれるカーボネート化合物の含有率は、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましい。
正極活物質として、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)を85質量%に、導電剤としてカーボンブラックを10質量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5質量%加えて混合し、N−メチル−2−ピロリドンで分散し、スラリー状としたもの(以下、正極合剤)を厚さ20μmのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、正極とした。
正極は3.0cm×3.5cmの長方形に切り出し、2.5cm×2.5cmの正極合剤を残して、正極合剤をアルミ箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミタブをスポット溶接で接続した。
負極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの負極合剤を残して、負極合剤をアルミ箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミタブをスポット溶接で接続した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSI)を溶質として用い、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13FSI)に1mol/Lの割合で溶解したものを用いた。
これらの正極、負極をガラス不織布から成る空孔率が80%のセパレータを介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したLiFSIを溶質として用い、Py13FSIに1mol/Lの割合で溶解した。更に、この電解液にビニレンカーボネート(VC)を0.5質量%の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したLiFSIを溶質として用い、Py13FSIに1mol/Lの割合で溶解した。更に、この電解液にVCを1質量%の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したLiFSIを溶質として用い、Py13FSIに1mol/Lの割合で溶解した。更に、この電解液にVCを5質量%の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したLiFSIを溶質として用い、Py13FSIに1mol/Lの割合で溶解した。更に、この電解液にVCを10質量%の割合で添加して調製し、用いたこと以外は比較例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
上述の比較例1及び実施例1〜実施例4で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.25mAの定電流で充電終止電圧3.3V、放電終止電圧1.0Vで1サイクル充放電試験を行った。
その後、0.25mAの定電流で充電終止電圧2.5V、放電終止電圧1.0Vで3サイクル充放電試験を行った。その後、2.5Vまで充電し、25℃で保存した。2週間保存後、0.25mAの定電流で放電し残存容量を確認した。
さらに、0.25mAの定電流で充電終止電圧2.5V、放電終止電圧1.0Vで3サイクル充放電試験を行った。その後、2.5Vまで充電し、25℃で保存した。2週間保存後、すなわち電池作製から約4週間後に0.25mAの定電流で放電し残存容量を確認した。
上記の比較例1及び実施例1〜実施例4で作製した電池の保存前後の充放電容量を表1に示す。表1では保存前の充電容量を100とし、2週間及び4週間保存後の放電容量を示す。
上述の比較例1及び実施例1〜実施例4で作製した電池を50℃において0.5mAの定電流で充電終止電圧2.5V、放電終止電圧1.0Vで150サイクル充放電試験を行った。
図1に充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示す。図1に示すように、実施例の電池は50℃の高温下でも比較例の電池に比較して放電容量維持率が向上し、サイクル特性に優れていることが判る。
図2は、実施例2及び比較例1の負極を取り出し、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy X線光電子分光装置)にて表面分析したスペクトルである。図2のスペクトルから、以下のことがわかる。
290eV付近のピークはビニレンカーボネート由来の−O−(C=O)−O−構造である。実施例2の電池は比較例の電池に対して負極表面にビニレンカーボネート由来の被膜が形成されたため、負極と電解液界面の副反応を抑制し、保存特性、サイクル特性が改善された。
前記保存特性を評価したラミネートセルを、露点−80℃以下のグローブボックスで解体後、ジメチルカーボネートで洗浄し、12時間真空乾燥した。乾燥した電極を上記グローブボックス内でトランスファーベッセルに挿入し、大気非暴露でXPS測定した。
以下に、XPSの測定条件を下記する。
装置:アルバック ファイ製 PHI 5000 VersaProbeII
X線:単色化Al Kα線(1486.6 eV)
検出角度:45°
分析面積:200μmΦ
ワイドスキャン時 X線ビーム径:200μmΦ(50w,15kV)
パスエネルギ:187.5eV
ナロースキャン時 X線ビーム径:200μmΦ(50w,15kV)
パスエネルギ:23.5eV(O,F) 29.35eV(C,S,Fe,P,Li),46.95eV(N,Ti)
帯電中和:中和銃 1.0V(20μA Emission):イオン銃 10V(7mA Emission)
低エネルギー電子とイオンビームを同時に照射し中和を行なった
積算回数
ワイドスキャン:15回
ナロースキャン:O,F(15回) C,S,Fe,P(15回) N,Ti(20回) Li(30回)
帯電補正 :C1sピークトップを284.8eVで合わせた
(測定はトランスファーベッセルにて行った。)
Claims (8)
- リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムとカーボネート構造を有する化合物とを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
- リチウム遷移金属化合物を含む正極、チタン酸リチウムを含む負極、セパレータ及びイオン液体とリチウム塩とカーボネート化合物とを含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
- 前記カーボネート構造を有する化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種から生成される請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン液体のアニオン成分が、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム塩の濃度は、前記イオン液体に対して0.5mol/L〜1.5mol/Lである請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記セパレータが空孔を有し、空孔率が、50%〜95%である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013168657A JP2015037054A (ja) | 2013-08-14 | 2013-08-14 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013168657A JP2015037054A (ja) | 2013-08-14 | 2013-08-14 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015037054A true JP2015037054A (ja) | 2015-02-23 |
Family
ID=52687453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013168657A Pending JP2015037054A (ja) | 2013-08-14 | 2013-08-14 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015037054A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017182946A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池用電解液およびこれを備えるリチウム二次電池 |
JP2018160446A (ja) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 株式会社東芝 | 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 |
JP2019207854A (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 現代自動車株式会社Hyundaimotor Company | リチウム二次電池電解液組成物およびこれを含むリチウム二次電池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004071244A (ja) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2005142047A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2007064043A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質電池及びその製造方法 |
US20130029232A1 (en) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Microvast New Materials (Huzhou) Co., LTD. | Lithium ion secondary battery including ionic liquid electrolyte |
WO2013047067A1 (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2013
- 2013-08-14 JP JP2013168657A patent/JP2015037054A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004071244A (ja) * | 2002-08-02 | 2004-03-04 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP2005142047A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-06-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
WO2007064043A1 (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質電池及びその製造方法 |
US20130029232A1 (en) * | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Microvast New Materials (Huzhou) Co., LTD. | Lithium ion secondary battery including ionic liquid electrolyte |
WO2013047067A1 (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017182946A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Tdk株式会社 | リチウム二次電池用電解液およびこれを備えるリチウム二次電池 |
JP2018160446A (ja) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 株式会社東芝 | 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両 |
JP2019207854A (ja) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 現代自動車株式会社Hyundaimotor Company | リチウム二次電池電解液組成物およびこれを含むリチウム二次電池 |
CN110544792A (zh) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 现代自动车株式会社 | 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ha et al. | Using a lithium bis (oxalato) borate additive to improve electrochemical performance of high-voltage spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathodes at 60° C | |
JP5430920B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5256481B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6112213B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
Kim et al. | Effect of aluminum fluoride coating on the electrochemical and thermal properties of 0.5 Li2MnO3· 0.5 LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 composite material | |
Liu et al. | Concentrated electrolytes based on dual salts of LiFSI and LiODFB for lithium-metal battery | |
US10347942B2 (en) | Electrolyte for lithium based energy accumulators | |
US10971752B2 (en) | Composite cathode and lithium-ion battery comprising same, and method for producing said composite cathode | |
Wotango et al. | Designed synergetic effect of electrolyte additives to improve interfacial chemistry of MCMB electrode in propylene carbonate-based electrolyte for enhanced low and room temperature performance | |
JP2017528881A (ja) | 最初の充電工程前の状態のカソードおよびこのカソードを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン電池の化成方法、ならびに化成後のリチウムイオン電池 | |
Yan et al. | Lithium difluoro (oxalato) borate as an additive to suppress the aluminum corrosion in lithium bis (fluorosulfony) imide-based nonaqueous carbonate electrolyte | |
US20170288210A1 (en) | Composite Anode and Lithium-Ion Battery Comprising Same and Method for Producing the Composite Anode | |
JP2003203674A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5541417B2 (ja) | リチウムイオン二次電池とその製造方法 | |
JP2008091236A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US10601029B2 (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same | |
JP2016081866A (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法 | |
Liao et al. | Synergistic effect of electrolyte additives on the improvement in interfacial stability between ionic liquid based gel electrolyte and LiFePO4 cathode | |
Hilbig et al. | Acetonitrile-based electrolytes for lithium-ion battery application | |
JP5890885B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP2020198296A (ja) | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
CN113544878A (zh) | 卤素嵌入石墨电极的可充电锂离子电池 | |
JP2013069442A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2015037054A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5727352B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160206 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160708 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170509 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170710 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171219 |