JP2018160446A

JP2018160446A - 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両

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Publication number: JP2018160446A
Application number: JP2017173020A
Authority: JP
Inventors: 佑介並木; Yusuke Namiki; 圭吾保科; Keigo Hoshina; 康宏原田; Yasuhiro Harada; 高見　則雄; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-10-11
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: JP6652534B2

Abstract

【課題】優れた寿命特性を得ることができる電極を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、電極３が提供される。電極３は、活物質含有層３ｂを具備する。活物質含有層３ｂは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質含有層３ｂはＩ2／Ｉ1≧１を満たす。Ｉ1は、活物質含有層３ｂについてのＸ線光電子分光法により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ1の強度である。Ｉ2は、活物質含有層３ｂのＸ線光電子分光スペクトルにおいて２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ2の強度である。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。

この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、非水電解質電池は、寿命特性や高い安全性が要求される。更に、非水電解質電池は、高い入出力特性も必要となる。

寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池の一例としては、負極においてスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度と高い。そのため、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。すなわち、スピネル型チタン酸リチウムの充放電曲線は、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において、電位の平坦部を含んでいる。

このような非水電解質電池においては、寿命特性の更なる改善が要求されている。

特開２０１５−７９７４２号公報特開２０１６−３５９０２号公報特開２０１６−１０３３２５号公報特開２０１６−１７１０７１号公報特開２０１６−１４６３５９号公報国際公開第２０１３／０２２０３４号公報

日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」、第２版、朝倉書店、２００９年７月１０日発行、ｐ．９７〜１１５

優れた寿命特性を得ることができる電極、優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。活物質含有層はＩ₂／Ｉ₁≧１を満たす。Ｉ₁は、活物質含有層についてのＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により得られるＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）において、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₁の強度である。Ｉ₂は、活物質含有層のＸ線光電子分光スペクトルにおいて２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₂の強度である。

実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質含有層を具備する。負極活物質含有層は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。負極活物質含有層はＩ₂／Ｉ₁≧１を満たす。Ｉ₁は、負極活物質含有層についてのＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により得られるＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）において、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₁の強度である。Ｉ₂は、負極活物質含有層のＸ線光電子分光スペクトルにおいて２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₂の強度である。

実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を備える。

実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。

実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する負極の表面及び参考例の電池が具備する負極の表面のそれぞれのＸＰＳスペクトルの一部。実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図。図２のＡ部の拡大断面図。実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。図４のＢ部の拡大断面図。実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。実施形態に係る車両の一例の概略断面図。実施形態に係る他の例の車両の構成を示す図。実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図。実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図。実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図。実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図。実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図。実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図。実施例１及び比較例１のそれぞれの非水電解質電池が具備する負極の表面のそれぞれのＸＰＳスペクトルの一部。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極及び非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての該電極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質含有層を具備する。負極活物質含有層は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。負極活物質含有層はＩ₂／Ｉ₁≧１を満たす。Ｉ₁は、負極活物質含有層についてのＸ線光電子分光法により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₁の強度である。Ｉ₂は、負極活物質含有層のＸ線光電子分光スペクトルにおいて２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₂の強度である。

第１の実施形態に係る非水電解質電池の負極が含む斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、チタン含有酸化物の中でも低い電位でＬｉを吸蔵又は放出することができる複合酸化物である。例えば、斜方晶型の結晶構造を有し且つ一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ1_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ2_zＯ_14+δで表されるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、１．２〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲内のリチウム吸蔵及び放出電位、すなわち作動電位を示すことができる。上記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。

また、例えば斜方晶型の結晶構造を有し且つ上記一般式で表されるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、上記作動電位範囲においては、充電状態の変化に伴い、大きな電位変化を示すことができる。

そのため、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を負極において用いている非水電解質電池は、チタン酸リチウムを負極で用いている非水電解質電池に比べ、高い電池電圧を示すことができ、且つ充電状態を電位の変化に基づいて容易に把握することができる。

しかしながら、発明者らは、鋭意研究の結果、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、反応性が高いため、非水電解質と副反応を起こしやすいという課題を有していることが分かった。そして、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は、この副反応を原因として、寿命特性に劣るという課題があることが分かった。この課題を解決するために鋭意研究した結果、発明者らは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を実現した。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含み且つＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）によるＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳスペクトル）において強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上である負極活物質含有層を具備する。このような非水電解質電池は、負極活物質含有層上に、Ｃ−Ｃ部分及び／又はＣＨ_α部分（ここでαは、１以上３以下である）を含んだ被膜が十分に形成されているということができる。その詳細な理由は、以下に図１を参照しながら説明する。このような第１の実施形態に係る非水電解質電池では、負極活物質含有層が斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含んでいるが、負極活物質含有層の表面に形成された被膜が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を防ぐことができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。

次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池において、負極活物質含有層の表面に十分な被膜が形成されている理由を、図１を参照しながら説明する。

図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する負極の表面及び参考例の電池が具備する負極の表面のそれぞれのＸＰＳスペクトルの一部を示している。

図１に実線で示すスペクトル（１）は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池が具備する負極の表面のＣ１ｓ軌道に関するＸＰＳスペクトルである。また、図１に破線で示すスペクトル（２）は、以下に詳細に説明するエージング処理を行わなかったこと以外は第１の例の非水電解質電池と同様にして作製した参考例１の非水電解質電池に含まれる負極の表面のＣ１ｓ軌道に関するＸＰＳスペクトルである。そして、図１に点線で示すスペクトル（３）は、非水電解質の組成を変更したこと以外は第１の例の非水電解質電池と同様にして作製した参考例２の非水電解質電池に含まれる負極の表面のＣ１ｓ軌道に関するＸＰＳスペクトルである。参考例２では、エージングに供した電池ユニットに含まれる非水電解質がエチレンカーボネートを含んでいなかった。

図１に示す３つのスペクトル（１）〜（３）において、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲にピークトップを有するピークＰ₁は、電池に組み込む前の負極の表面についてのＸＰＳスペクトルにも現れる。よって、ピークＰ₁は、負極活物質含有層の構成材料、具体的には導電剤及び結着剤に由来するピークであるということができる。

図１に示す３つのスペクトル（１）〜（３）を比較すると、ピークＰ₁の強度Ｉ₁については、第１の実施形態に係る第１の例の電池に関するスペクトル（１）のそれが最も小さいことが分かる。一方、ピークＰ₁は、参考例１及び２の電池に関するスペクトル（２）及び（３）では、同様の強度を示すことが分かる。

一方、図１に示す３つのスペクトル（１）〜（３）において、２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲にピークトップを有するピークＰ₂は、ピークＰ₁とは異なる挙動を示す。具体的には、図１から明らかなように、スペクトル（１）でのピークＰ₂の強度Ｉ₂は、スペクトル（２）及び（３）のそれらに比べて大きい。また、ピークＰ₂の強度Ｉ₂については、エージングを行わなかった参考例１の電池についてのスペクトル（２）のそれが最も小さいことが分かる。この事実から、ピークＰ₂は、以下に詳細に説明するエージングによって生じた物質に由来するピークであることが分かる。

まとめると、ピークＰ₁の挙動から、ＸＰＳスペクトル（１）を示す負極では、負極活物質含有層の表面に何らかの物質、すなわち表面被膜が形成しているため、負極活物質含有層の構成材料に由来するピークＰ₁の強度Ｉ₁が小さかったと考えられる。また、ピークＰ₂の挙動から、ＸＰＳスペクトル（１）を示す負極の負極活物質含有層の表面に形成している表面被膜は、以下に詳細に説明するエージングによって生じた物質であることが分かる。

なお、ピークＰ₁は、ＣＯＯ部分及び／又はＣＯ₃ ^2-部分を構成するＣに帰属され得る。また、ピークＰ₂はＣ−Ｃ部分及び／又はＣＨ_α部分（ここでαは、１以上３以下である）を構成するＣに帰属され得る。

更に、スペクトル（３）の２８４〜２８６ｅＶの結合エネルギー領域にピークトップを示すピークＰ₃は、ピークＰ₂と同様に、Ｃ−Ｃ部分及び／又はＣＨ_α部分を構成するＣに帰属され得る。ピークＰ₃は、エージングによる被膜が十分に形成されていないため、ピークＰ₂よりも高エネルギー領域にピークトップを有すると考えられる。

そして、スペクトル（２）において顕著なピークＰ₄は、２８６〜２８７ｅＶの結合エネルギー領域にピークトップを示す。このピークＰ₄は、Ｃ−Ｏ部分及び／又はＣ−Ｎ部分を構成するＣに帰属され得る。

負極活物質含有層の表面に形成された被膜は、負極活物質含有層が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を抑制することができる。

強度比Ｉ₂／Ｉ₁は、表面被膜の成分に由来するピークＰ₂の強度の、負極活物質含有層の構成材料の成分に由来するピークＰ₁の強度に対する比である。この強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上である第１の実施形態に係る非水電解質電池は、先に説明したように、負極活物質含有層の表面に十分な被膜が形成されており、負極活物質含有層が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を抑制することができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。

一方、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１未満である非水電解質電池では、負極活物質含有層の表面に十分な被膜が形成されていない。このような非水電解質電池は、負極活物質含有層が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を十分に抑制することができないため、優れた寿命特性を示すことができない。

強度比Ｉ₂／Ｉ₁は、５以下であることが好ましい。強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上５以下である場合、被膜がより適度に形成されている。強度比Ｉ₂／Ｉ₁は、１以上３以下であることがより好ましい。

なお、例えばスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物よりも非水電解質との反応性が低い。そのため、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含まず、代わりにスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含んだ負極を具備した非水電解質電池は、強度比Ｉ₂／Ｉ₁を１以上にすることによる寿命特性の向上を期待できない。これは、チタン酸リチウムは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物よりも作動電位が高いため、負極の表面において被膜が形成しづらいからであると考えられる。更に、チタン酸リチウムは、強度比Ｉ₂／Ｉ₁の値に関わらず、優れたサイクル特性を示すことができる。

以下、第１の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。

負極は、負極活物質含有層を具備する。負極は、負極集電体を更に具備することもできる。負極集電体は、互いに反対の向きに向いた２つの表面を有することができる。負極集電体は、例えば、帯状である。負極活物質含有層は、負極集電体の両方の表面又は片方の表面に担持されることができる。負極集電体は、負極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。

負極活物質含有層は、負極活物質を含むことができる。斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、負極活物質として、又は負極活物質の一部として、負極活物質含有層に含まれ得る。負極活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。

負極活物質含有層は、負極の表面を構成することができる。すなわち、負極のＸ線光電子分光スペクトルは、負極活物質含有層の表面のＸ線光電子分光スペクトルであるということもできる。

先に説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質電池では、負極活物質含有層の表面上に、被膜が形成している状態にある。ただし、この被膜は、負極活物質含有層の厚さに比べて非常に薄く、肉眼ではもちろん、例えば走査型電子顕微鏡によっても、その存在を像として確認することは困難である。しかしながら、負極活物質含有層のＸ線光電子分光スペクトルにより得られる強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上であれば、先に説明した理由により、負極活物質含有層の表面上に被膜が十分に形成しているということができる。また、ＸＰＳの結果から被膜の存在の確認及びその由来の推定を行うことができるが、被膜の組成自体を確認することは困難である。

正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを具備することができる。正極集電体は、互いに反対の向きに向いた２つの表面を有することができる。正極集電体は、例えば、帯状である。正極活物質含有層は、正極集電体の両方の表面又は片方の表面に担持されることができる。正極集電体は、正極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。正極活物質含有層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。

第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子を更に具備していてもよい。

正極及び負極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。電極群は、様々な態様をとることができる。例えば、電極群は、スタック型でもよい。スタック型の電極群は、例えば、複数の正極と、複数の負極とを、正極と負極との間にセパレータを挟んだ状態で互いに積層させることによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型でもよい。捲回型の電極群は、例えば、正極と負極とを間にセパレータを挟んで積層して得られた積層体を捲回することによって得ることができる。捲回体はプレスに供されてもよい。電極群は、以上の構造以外の構造を有することもできる。

外装部材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。

以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。

１）正極
正極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出することが可能な、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、並びに、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄又はＬｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-xＭ_yＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_ｙＭ_ｚＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＡｌ_zＯ₂）、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ_4、Ｌｉ_xＭｎ_1-y-zＦｅ_yＭ_zＰＯ₄）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）から選択される少なくとも１種を用いることができる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。上記において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

これらの中でも、リチウムマンガン複合酸化物(Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄）、リチウムコバルト複合酸化物(Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_ｙＭ_ｚＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）、及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎＰＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＦｅ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ_4、Ｌｉ_xＭｎ_1-y-zＦｅ_yＭ_zＰＯ₄）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。

リチウムコバルト複合酸化物を含んだ正極は、優れたレート特性を示すことができるので、好ましい。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含んだ正極は、高エネルギー密度を実現することができ、更に優れた寿命特性を示すことができるので、好ましい。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含んだ正極は、優れた寿命特性及び優れたレート特性を実現できるため、好ましい。そして、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物を含んだ正極は、優れた寿命特性、特に高温での優れた寿命特性を実現できるので、好ましい。

正極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。正極活物質の粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物でもよい。一次粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤としては、これらの炭素質物のうちの１種を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。

結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系化合物、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣのＮａ塩）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されない。

正極活物質、導電剤並びに結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した正極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁液を、アルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥させる。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、正極が得られる。得られる正極は、例えば、帯状の電極である。正極はまた、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。

２）負極
負極集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。

先に述べたように、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、負極活物質として、又は負極活物質の一部として、負極活物質含有層に含まれ得る。すなわち、負極活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質は、後述する。

斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、負極活物質含有層が含む負極活物質の質量の７０質量％以上を占めていることが好ましく、８０％以上を占めていることがより好ましい。負極活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の他の負極活物質を含まないことが更に好ましい。

斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ1_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ2_zＯ_14+δで表すことができる。

上記一般式において、添字ｖは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ＜４で変化する。なお、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、放電状態においては、０≦ｖ≦０．２の値をとることができる。

上記一般式において、添字ｗは、０より大きく２未満の値をとる。添字ｗは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物におけるＮａの量の指標である。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、これが含むＮａの量により、Ｌｉの吸蔵及び放出電位を調整することができる。すなわち、上記一般式における添字ｗの値を変更することにより、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の作動電位を適宜変更することができる。

上記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種でもよいし、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせでもよい。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｇを含むことにより、優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ1は、Ｓｒ又はＢａのうち少なくとも1種を含むことがより好ましい。

上記一般式において、添字ｘは、例えば、０≦ｘ＜２の値をとることができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｘが０≦ｘ＜２になるようにＭ1を含むと、単相の結晶相となり易くなる。さらに、このような複合酸化物では、固体内のＬｉ拡散性が十分であり、十分な入出力特性が得られる。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の値をとることが好ましい。添字ｘがこの範囲内にある斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。或いは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍ1を含まなくてもよい。

上記一般式において、添字ｙは０＜ｙ＜２の値をとることができる。添字ｙの値が０よりも大きい上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より高い可逆容量を実現することができる。また、添字ｙの値が２未満である上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、単相の結晶相となり易くなる。さらに、このような複合酸化物では、固体内のＬｉ拡散性が十分であり、十分な入出力特性が得られる。好ましくは０．１≦ｙ≦０．８である。また、添字ｙの値が０．１以上０．８以下である上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、可逆的な充放電容量を十分に提供することができると共に、十分な入出力特性を実現することもできる。添字ｙは、０．１以上１以下の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にある上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。

上記一般式において、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種でもよいし、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせでもよい。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の好ましい態様では、Ｍ2は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。或いは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍ2を含まなくてもよい。

上記一般式において、添字ｚは、例えば、０≦ｚ＜３の値をとることができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｚの値が３未満になるようにＭ2を含むことにより、単相の結晶相となり易くなる。さらに、このような複合酸化物では、固体内のＬｉ拡散性が十分であり、十分な入出力特性が得られる。添字ｚは、０．１以上０．３以下の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にある上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。

添字δは、例えば、−０．５≦δ≦０．５の値をとることができる。添字δの値がこの範囲内にある上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。また、このような複合酸化物は、単相の結晶相の状態を取ることができ、不純物の生成量を抑えることができる。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にある上記一般式で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。

上記一般式における添字ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びδは、先に説明した範囲内の値をとることができるが、当該一般式で表される複合酸化物が、電荷的中性を示すことができるように、各添字の値は組み合わせて選択され得る。

斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、粒子の形状を有することができる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子の凝集体としての二次粒子でもよい。或いは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。さらに、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着していてもよい。炭素は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、負極活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。

斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均二次粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。これらの好ましい粒子径は、炭素を含まない粒子の粒子径である。炭素を含む粒子については、平均一次粒子径は、０．８μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子径は、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。

斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が一次粒子と二次粒子との混合物である場合、平均粒子径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。

なお、負極活物質含有層に含まれる粒子の平均一次粒子径が小さいほど、負極活物質含有層における細孔直径を小さくすることができる。二次粒子についても同様であり、負極活物質含有層に含まれる粒子の平均二次粒子径が小さいほど、負極活物質含有層における細孔直径を小さくできる。また、一次粒子及び／又は二次粒子の粒度分布を調整することにより、負極活物質含有層の空隙率を調整することができる。例えば、１μｍ程度の平均粒子径を有する粒子と１０μｍ程度の平均粒子径を有する粒子を負極活物質含有層に含ませることにより、大きい方の粒子径を有する粒子が形成する空隙を、小さい方の粒子径を有する粒子が埋めることができる。これにより、負極活物質含有層の空隙率を低減することができる。上記観点から、負極活物質含有層に含まれる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一次粒子と二次粒子との混合物であることが好ましい。このような好ましい態様の電極では、負極活物質含有層が小さな一次粒子と大きな二次粒子とを含むので、負極活物質含有層がより小さな空隙率を有することができると共に、さらに斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子同士のより高い接触性を実現することができる。

斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の、他の負極活物質としては、例えば、チタン酸化物を使用できる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、斜方晶型以外の結晶構造を有するか又はＮａを含まないニオブチタン複合酸化物、チタン含有金属複合酸化物、酸化ニオブ及びその複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ₂（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。

スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ_4+x1Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ｘ1は充放電反応により−１≦ｘ1≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ_2+y1Ｔｉ₃Ｏ₇（ｙ1は充放電反応により−１≦ｙ1≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ＴｉＯ₂（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ_1+z1ＴｉＯ₂（ｚ1は充放電反応により−１≦ｚ1≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。

斜方晶型以外の結晶構造を有するか又はＮａを含まないニオブチタン複合酸化物の例には、例えば、Ｌｉ_x2Ｔｉ_1-y2Ｍα_y2Ｎｂ_2-z2Ｍβ_z2Ｏ₇で表される化合物群が含まれる。ここで、ｘ2は充放電反応により０≦ｘ2≦５の範囲で変化する値である。また、ＭαはＺｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ＭβはＶ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙ2は０≦ｙ2＜１を満たす値であり、ｚ2は０≦ｚ2≦２を満たす値である。この化合物群は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_x2ＴｉＮｂ₂Ｏ₇（０≦ｘ≦５））を包含する。上記一般式において、Ｍαは、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる１種でもよいし、又はＺｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる２種以上の組み合わせでもよい。また、Ｍβは、Ｖ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる１種でもよいし、又はＶ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる２種以上の組み合わせでもよい。

チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅-ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂-Ｐ₂Ｏ₅-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。

チタン含有金属複合酸化物の他の例としては、更に、Ｌｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄又はＬｉ₂ＳｒＴｉ₆Ｏ₁₄で表される組成を有する複合酸化物を挙げることができる。

このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を更に向上させることができる。

以上に説明した他の負極活物質も、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と同様に粒子の形状を有することができる。粒子は、一次粒子でもよいし、二次粒子でもよいし、或いは一次粒子と二次粒子との混合物でもよい。斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物とこれ以外の負極活物質とを含んだ負極活物質の粒子について、一次粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を示すことができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、及びコークスのような炭素質物が含まれる。これらの中でも、黒鉛及びカーボンナノファイバーが好ましい。黒鉛及びカーボンナノファイバーは、アセチレンブラックやカーボンブラックに比べて、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子間に入り込みやすく、電極活物質含有層の空隙をより小さくすることができる。また、導電剤としては、アスペクト比の大きい炭素材料粒子を用いることがより好ましい。ここでの炭素材料粒子は、炭素材料を含む粒子であってもよいし、又は炭素材料を含む繊維であってもよい。好ましいアスペクト比は、１５以上であり、より好ましくは５０以上である。アスペクト比の大きい炭素材料粒子は、負極活物質含有層厚さ方向の導電性を付与することができ、より高い入出力特性を実現することができる。導電剤として、先に示した炭素質物のうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。

結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系化合物、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣのＮａ塩）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。

負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。負極活物質は、８５質量％以上９３質量％以下の量で含まれていることが好ましい。導電剤を２質量％以上の量で含ませることにより、負極活物質含有層に十分な集電性能を提供することができ、それにより優れた大電流特性を実現することができる。また、結着剤を２質量％以上の量で含ませることにより、負極活物質含有層と負極集電体との間に優れた結着性を提供することができ、それにより、優れたサイクル特性を実現することができる。高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は、それぞれ２８質量％以下の量であることが好ましい。負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８５質量％以上９６質量％以下、２質量％以上１３質量％以下、及び２質量％以上１３質量％以下の割合で配合することがより好ましい。

負極活物質含有層の密度は、２．４ｇ／ｃｍ³以上２．７ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の密度が好ましい範囲内にある電極は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子同士の接触がより十分であり、そのため、負極活物質含有層がより優れた電子導電性を示すことができる。また、非水電解質が含浸する空間をより十分に確保できる。
負極は、例えば、以下の手順で作製した負極中間部材を用いて電池ユニットを作製し、この電池ユニットを後段で説明するようにエージングに供することにより、製造することができる。

負極中間部材は、例えば以下の手順で製造することができる。まず、上述した負極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法は、後段において説明する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させる。この際、攪拌速度が過剰に高くなると二次粒子が崩壊する可能性があるため、攪拌速度は比較的低い方が好ましい。この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスする。かくして、負極集電体と、負極集電体上に担持された負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を得ることができる。得られる負極中間部材は、例えば、帯状である。負極はまた、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。非水電解質は、添加剤を含んでいてもよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。

有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を混合した混合溶媒であることが好ましい。環状カーボネートはリチウム塩の解離度が高いため好ましく、鎖状カーボネートは電解液の粘度が低いため、リチウムが拡散しやすいため好ましい。混合溶媒にすることでこれらの特性を両立できるため好ましい。

有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を含んでいることが好ましい。有機溶媒は、エチレンカーボネートを、有機溶媒の体積に対して１体積％以上の割合で含んでいることが好ましく、５体積％以上の割合で含んでいることがより好ましい。他の好ましい態様では、有機溶媒は、エチレンカーボネートを、有機溶媒の体積に対して１体積％以上８０体積％以下の割合で含んでいることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下の割合で含んでいることがより好ましい。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

なお、以下に詳細を説明する電池ユニットのエージングにより、非水電解質の成分の一部が分解し得る。そのため、エージングにより完成した非水電解質電池が含む非水電解質は、電池ユニットに含ませる前に調製した非水電解質と組成が異なる場合がある。

４）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、多孔質フィルム又は合成樹脂製不織布を使用することができる。或いは、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータを使用することができる。

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム又は金属製容器が用いることができる。

外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型及び積層型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じた大きさを有していてもよい。外装部材は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池に使用される寸法を有している。

ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在させた多層フィルムが用いられる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

金属製容器の壁厚は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成される。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。

６）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対して３Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）である電位での電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

７）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対して０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）である電位での電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

［斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法］
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、以下の手順によって合成することができる。

斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する際、原料の混合比を、各元素が目的組成物の化学量論量で含まれる比とすると、単相の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物だけでなく、ＴｉＯ₂などの不純物も合成され得る。これは、リチウム及びナトリウムが、熱処理により気化して損失するためであると考えられる。特にリチウムは、その損失による電池特性への影響が大きい。
この問題を解決する一つの方法としては、原料として混合するリチウムなどの量を化学量論比よりも多くすることが挙げられる。しかしながら、このような方法では、熱処理を行っても合成に寄与しないリチウムが残留する可能性がある。合成に寄与しなかった余剰のリチウムは、目的組成物の結晶相に取り込まれず、不純物として粒子表面に存在する可能性がある。余剰のリチウムが不純物として粒子表面に存在していると、このリチウムによって粒子表面での電解質分解反応が生じ、電極と電解質との界面抵抗が大きくなる恐れがある。

この問題に対しては、以下に説明するように熱処理後に活物質粒子表面に存在している余剰のリチウムを除去することにより、上記非水電解質分解反応を抑制できる。この副反応の抑制により寿命特性が向上し、また、抵抗を小さくすることができるため、レート特性も向上する。

上では、原料の混合比を目的組成物の化学量論比よりも多くする場合を述べたが、原料の混合比は目的組成物の化学量論比と同一であってもよい。この場合にも、熱処理後に、目的組成物の結晶相に取り込まれていないリチウムが存在し得るため、このようなリチウムが除去されることにより寿命特性が向上する。

斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば固相法で合成することができる。或いは、ゾルゲル法又は水熱法など湿式の合成方法により合成することもできる。湿式合成によると、固相法よりも微粒子を容易に得ることができる。

以下、固相法による斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法の一例を説明する。

まず、目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ１源及び金属元素Ｍ２源のうち必要な原料を準備する。これら原料は、例えば、酸化物又は塩などの化合物であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。

次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ₂Ｎａ_1.7Ｔｉ_5.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₄で表され且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）₅とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。但し、Ｌｉ及びＮａは、上述したように熱処理により損失する可能性があるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。

原料の混合の際、これら原料を十分に粉砕した後に混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、不純物の生成を抑制できる。

次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃未満では十分に結晶化しない可能性がある。１０００℃を超えると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。また、熱処理時間が１時間未満であると、十分に結晶化しない可能性がある。熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。

この熱処理は、８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って行うことが好ましい。こうして、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。

例えば、組成式Ｌｉ₂Ｎａ_1.7Ｔｉ_5.7Ｎｂ_0.3Ｏ₁₄で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の場合は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間に亘り熱処理することによって得ることができる。

次に、熱処理により得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を、例えば、水溶液を使用した湿式ボールミルによる粉砕に供して、活物質粒子表面を洗浄する。この洗浄により、活物質粒子表面に付着している余剰のリチウムを洗い流すことができる。水溶液としては、例えば、酸性水溶液を使用することができる。酸性水溶液は、例えば、塩酸及び硫酸などを含んだ水溶液である。水溶液の代わりに水を用いてもよい。粒子表面の余剰のリチウムによりｐＨが上昇するため、十分に洗浄するためには、酸性水溶液を使用するのが好ましい。

上記洗浄は、水溶液を使用しない乾式ミルによる粉砕によっても行うことができる。また、上記洗浄は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を水溶液に浸漬することにより、粉砕することなく行うことができる。

続いて、洗浄後の活物質粒子を再熱処理に供する。再熱処理により、活物質粒子の表面近傍の組成が結晶化され得る。再熱処理の温度は、例えば５００℃以上９００℃以下であり、好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。再熱処理の温度が５００℃未満では、粒子表面の結晶性が乏しい可能性がある。再熱処理の温度が９００℃超であると、粒成長する可能性がある。

以上の手順により、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の例を合成することができる。

［製造方法］
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下の方法によって製造することができる。

まず、先に説明した手順で、正極及び負極中間部材をそれぞれ作製する。次に、作成した正極及び負極中間部材と、セパレータとを用いて、電極群を作製する。次いで、電極群の正極を、正極端子に電気的に接続する。一方、電極群の負極を、負極端子に電気的に接続する。

次に、電極群を、外装部材内に収容する。次いで、非水電解質を、外装部材内に収容する。かくして、電極群に非水電解質を保持させる。次いで、外装部材を閉じて、外装部材内に電極群と非水電解質とを封止する。かくして、電池ユニットが得られる。

この電池ユニットを、第１のエージング及び第２のエージングを含むエージングに供する。第１のエージングは、第２のエージングの前に行う。第１のエージングにおける温度は、第２のエージングのそれよりも低くする。また、第１のエージングに供する電池ユニットの電池電圧は、第２のエージングに供する電池ユニットのそれよりも低くする。

具体的には、第１のエージングの温度は、３５℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃の範囲内にあることがより好ましい。また、第１のエージングは、０．５時間以上４８時間以内にわたって行うことが好ましく、５時間以上２４時間以内にわたって行うことがより好ましい。また、第１のエージングに供する電池ユニットの電池電圧は、１．８Ｖ以上２．６５Ｖ以下にあることが好ましく、２．４Ｖ以上２．６Ｖ以下にあることがより好ましい。

第２のエージングの温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、第２のエージングは、１時間以上４８時間以内にわたって行うことが好ましく、５時間以上２４時間以内にわたって行うことがより好ましい。また、第２のエージングに供する電池ユニットの電池電圧は、２．７Ｖ以上３．０Ｖ以下であることが好ましく、２．７Ｖ以上２．９Ｖ以下であることがより好ましい。ただし、先に述べたように、第２のエージングの温度は、第１のエージング温度よりも高い。また、第２のエージングに供する電池ユニットの電池電圧は、第１のエージングに供する電池ユニットのそれよりも高い。

第１のエージングは、内部ガスを解放できる状態にある電池ユニットに対して行うことが好ましい。或いは、第１のエージング及び／又は第２のエージングの後に、電池ユニット内のガス抜きを行ってもよい。

第１のエージングに供する電池ユニットの電池電圧は、以下のようにして調整する。まず、先に説明した手順で、電池ユニットを作製する。次いで、作製した電池ユニットを、５Ｃ以下の定電流で、電池電圧が所定の電圧に達するまで充電する。かくして、第１のエージングに供するための電池ユニットを準備できる。

また、第２のエージングに供する電池ユニットのＳＯＣは、以下のようにして調整する。第１のエージング及び任意のガス抜きが終了後、電池ユニットを、電池電圧が１．８Ｖに達するまで定電流で放電する。次いで、電池ユニットを、５Ｃ以下の定電流で、電池電圧が所定の電圧に達するまで充電する。

電池ユニットを以上に説明した第１及び第２のエージングに供することにより、理由は不明であるが、負極中間部材が含む負極活物質含有層の表面に被膜を形成することができ、負極活物質含有層が先に説明したＩ₂／Ｉ₁≧１を満たすようになる。すなわち、電池ユニットを以上に説明した第１及び第２のエージングに供することにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池を得ることができる。具体例として、本明細書の後段に実施例を示す。

一方、第１のエージングのみを行った場合又は第２のエージングのみを行った場合には、比較例で例を示すように、Ｉ₂／Ｉ₁が１未満となる。また、第２のエージングを行った後に第１のエージングを行った場合にも、比較例で例を示すように、Ｉ₂／Ｉ₁が１未満となる。

さらに、第１のエージング及び第２のエージングを行っても、例えば非水電解質の組成によっては、比較例で例を示すように、Ｉ₂／Ｉ₁が１未満となる。しかしながら、繰り返しになるが、実施例において具体例を挙げた手順によると、第１の実施形態に係る非水電解質電池を得ることができる。

第１のエージング及び第２のエージングの後であれば、更なるエージングを行うこともできる。

［各種分析方法］
以下に、非水電解質電池が具備する負極に含まれる負極活物質含有層の分析方法、負極活物質に含まれている活物質の分析方法を説明する。

（測定試料の準備）
まず、以下の手順で測定試料を準備する。
分析対象の非水電解質電池を準備する。分析対象の電池は、公称容量の８０％以上の容量を有するものとする。

次に、非水電解質電池を放電状態にする。例えば、非水電解質電池は、５Ｃ以下の定電流で電池電圧が１．８Ｖに達するまで放電することにより、放電状態にすることができる。

次に、非水電解質電池をアルゴンが充填されたグローブボックス内に搬送し、ここで解体する。次に、解体した電池から、負極を取り出す。取り出した負極を、例えばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄する。この洗浄により、負極の表面に付着しているＬｉ塩を取り除くことができる。次に、洗浄した負極を、乾燥させる。かくして、測定試料たる負極試料を得ることができる。

（ＸＰＳによる負極活物質含有層の分析）
ＸＰＳ測定は、例えば以下に説明する方法に従って行うことができる。
装置としては、例えば、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いる。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とする。

先のようにして用意した負極試料を、ＸＰＳ分析装置の試料ホルダーに装着する。試料の搬入は、不活性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気で行う。

＜負極活物質に含まれている元素の定量＞
負極活物質に含まれている元素は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析法、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectrometry：ＥＤＸ）を組み合わせて用いて分析することができる。

（ＩＣＰ分析手順）
先のようにして準備した負極試料の一部を、適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から、負極活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥により、剥離した負極活物質含有層を乾燥させる。得られた負極活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、負極活物質、導電剤、バインダ、被膜の成分などを含む粉末となる。この粉末を酸で溶解することで、負極活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、負極活物質に含まれている金属元素の定量を行うことができる。

（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析手順）
先のようにして準備した負極試料をイオンミリング装置にて切り出し、試料断面を得る。切り出した試料の断面を、走査型電子顕微鏡にて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。

３０００倍のＳＥＭ観察像にて、幾つかの粒子をランダムに選定する。粒子が小さく３０００倍では粒子径を出すことが難しい場合には倍率を上げてもよい。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。

次に、選定したそれぞれの粒子について、走査型電子顕微鏡に付随したエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置により、元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。Ｌｉについては、先に説明したＩＣＰ発光分光法により、電極に含まれている活物質におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。

以上のＩＣＰ及びＳＥＭ−ＥＤＸのそれぞれの分析結果を用いることにより、負極活物質含有層に含まれる負極活物質の組成を知ることができる。また、負極活物質が複数種類の活物質の混合物である場合も、ＳＥＭ−ＥＤＸにより各活物質の元素（Ｌｉ以外）の組成をそれぞれ知ることができ、ＩＣＰ分析結果は各活物質に含まれる金属元素の合計であるとみなすことができるため、ＩＣＰ及びＳＥＭ−ＥＤＸのそれぞれの分析結果を用いることにより、各負極活物質の組成、及び負極活物質に占めるそれぞれの活物質の質量割合を知ることができる。

＜ＸＲＤによる活物質の結晶構造の特定＞
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている活物質の結晶構造は、Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）測定により特定することができる。

電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった活物質含有層に含まれ得る材料のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。

測定をＣｕＫα線を線源として２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行って、Ｘ線回折パターンを得ることができる。

粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度及びピークトップ位置の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。

ここで取得するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、リートベルト解析に適用できるものでなければならない。リートベルト用データを収集するには、ステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。

以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、以上に説明したＥＤＸ及び以上に説明したＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標及び占有率等）を精密に分析することができる。これにより、複合酸化物の結晶構造の特徴を調べることができる。また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σ_jを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σ_jについては、「粉末Ｘ線解析の実際」（日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店））に記載の数式で推定するものとする。

以上に説明したＸＲＤ分析により、活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。

＜活物質のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば以下で説明する方法で測定することができる。

まず、先に説明したように準備した負極試料から、ＩＣＰ分析と同様の手順により、負極活物質、導電剤及びバインダなどの成分を含む粉末を取り出す。続いて、この粉末を６００℃で１時間加熱し、活物質を単離させる。この活物質の粉末を測定試料として用いる。

活物質質量は４ｇとする。評価用セルは、例えば１／２インチのものを使用する。前処理方法として、この評価用セルを、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥することにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えば島津製作所‐マイクロメリティックス社トライスターＩＩ３０２０を用いる。圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させていき、相対圧を横軸、Ｎ2ガス吸着量を縦軸とする吸着等温線を求める。この曲線がＢＥＴ理論に従うと仮定し、ＢＥＴの式を適応することによって、活物質の粉末の比表面積を算出することができる。

＜負極活物質粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径の測定方法＞
先のようにして準備した負極試料をイオンミリング装置にて切り出し、試料断面を得る。切り出した試料の断面を、走査型電子顕微鏡にて観察し、３０００倍の倍率で、活物質粒子についての像を得る。得られた視野において、一次粒子が接触していることを確認できる粒子群を二次粒子とする。なお、試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。

一次粒子の大きさは一次粒子に対応する最少円の直径から求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を一次粒子径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒子径の最大値及び最小値は用いない。

二次粒子径も一次粒子径と同様の方法で測定する。すなわち、二次粒子に対応する最少円の直径を求める。具体的には、３０００倍の倍率のＳＥＭ像において、１０回粒径測定を行い、それぞれにおいて得られた最少円の直径の平均を二次粒子径とする。平均の算出には、１０回測定した内、粒径の最大値及び最小値は用いない。

以上では、負極活物質についての分析方法を説明したが、正極活物質についても同様の手順で分析を行うことができる。

次に、図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を説明する。

まず、図２及び図３を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。

図２は、第１の実施形態に係る扁平型非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。

図２及び図３に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。

扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図３に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。この積層物は、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように積層されている。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３の最も外側に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。負極３のその他の部分は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

負極活物質含有層３ｂの集電体と接していない表面には、被膜が形成されている。しかしながら、先に説明したように、この被膜は、負極活物質含有層３ｂの厚さよりもはるかに小さい厚さを有するため、図３においては図示していない。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。

図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。

捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。

負極端子６及び正極端子７のそれぞれの一部は、袋状容器２の外部に位置している。この状態は、例えば、袋状容器２の周縁部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより得ることができる。

液状非水電解質は、袋状容器２内に収納されている。液状非水電解質は、電極群１に保持されている。液状非水電解質は、例えば、袋状容器２の周縁部に開口を設け、この開口を通して袋状容器２の中に注入することができる。この開口は、例えば、袋状容器２の周縁部のヒートシールの際、一部を熱融着せずに残すことで形成できる。非水電解質注入後、開口をヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質を容器２内に密封することができる。

次に、図４及び図５を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の他の例について説明する。

図４は、第１の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図５は、図４のＢ部の断面模式図である。

図４及び図５に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図４に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。図５に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。負極活物質含有層１４ｂの集電体と接していない表面には、被膜が形成されている。しかしながら、先に説明したように、この被膜は、負極活物質含有層１４ｂの厚さよりもはるかに小さい厚さを有するため、図５においては図示していない。

各負極１４の負極集電体１４ａの一部は、正極１３に対して突出している。負極集電体１４ａの突出した部分は、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示していないが、正極１３の正極集電体１３ａのうち、各負極集電体１４ａの突出した部分と反対側に位置する部分が負極１４に対して突出している。こちらも図示していないが、各正極集電体１３ａの突出した部分は、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。

以上に説明した第１の実施形態によると、電極及び非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての該電極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質含有層を具備する。負極活物質含有層は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。負極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光法による強度比Ｉ₂／Ｉ₁がＩ₂／Ｉ₁≧１を満たす。この非水電解質電池は、負極活物質含有層が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を抑制することができる。その結果、第１の実施形態に係る電極及び非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。

本実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよく、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。

また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、本実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。

図６は、本実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック２０は、図２及び図３に示した構造を有する複数個の扁平型単電池２１を含む。

複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに配置されるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、サーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は組電池２３について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図６及び図７の電池パックでは、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

組電池２３の四側面のうち、正極端子７及び負極端子６が突出している側面を除く三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。上記保護シート３６は、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と、短辺方向の１つの内側面とに配置されている。保護シート３６が配置されている内側面とは別の、短辺方向の１つの内側面に、プリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置している。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図６及び図７に示した電池パック２０は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。電池パック２０同士を、更に電気的に直列又は並列に接続することもできる。

また、図６及び図７に示した電池パック２０は複数の単電池２１を備えているが、電池パックは、１つの単電池２１を備えるものでもよい。

また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源として、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車などの車両の車載用電池として、定置用電池として、又は鉄道用車両用の電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。

本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えている。この非水電解質電池は、負極活物質含有層が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を抑制することができる。したがって、第２の実施形態に係る電池パックは、優れた寿命特性を示すことができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載する。

第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

第３の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両（例えば電車）が挙げられる。

第３の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

次に、第３の実施形態の車両の例を図面を参照しながら説明する。

図８は、第３の実施形態に係る一例の車両の概略断面図である。

図８に示す車両４１は、自動車である。この自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、電池パック４２を搭載している。

次に、第３の実施形態に係る他の例の車両の構成を、図９を参照しながら説明する。

図９は、第３の実施形態に係る他の例の車両の構成を示している。図９に示した車両３００は、電気自動車である。

図９に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。

車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図９では、車両３００への非水電解質電池の搭載箇所は概略的に示している。

車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。

３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。

組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の非水電解質電池を備えている。各非水電解質電池の各々は、第１の実施形態に係る非水電解質電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。すなわち、電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、第２の実施形態に係る電池パックである。

電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの非水電解質電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。

電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の非水電解質電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての非水電解質電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。

インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。

駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。

また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。

車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。

車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。

外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。

第３の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備するので、優れた寿命特性を示すことができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、以下の手順で実施例１の非水電解質電池を作製した。

＜負極活物質の製造＞
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ_2.0Ｎａ_1.5Ｔｉ_{5. 5}Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄を合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．５：５．５：０．５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られた生成物の粉末を、純水中で５時間に亘って湿式ボールミル処理に供して、ろ過後、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。かくして、負極活物質の粉末を得た。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ_2.0Ｎａ_1.5Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

＜負極中間部材の作製＞
上で作製した活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９０質量％：５質量％：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を作製した。

なお、スラリーの塗布の際、集電体の一部にスラリー未塗布部を残した。この部分を、負極タブとした。この負極タブに、負極端子を超音波接合した。

＜正極の作製＞
以下の手順で、スピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成した。
まず、原料として、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸マンガンＭｎＣＯ₃とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｍｎのモル比が１．０：２．０となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

混合した原料を、大気雰囲気中において、７００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。

得られた生成物を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される組成を有するスピネル型マンガン酸リチウムの粉末であることが分かった。

上で作製した活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０質量％：５質量：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．９ｇ／ｃｍ³である正極活物質含有層とを含んだ正極を作製した。

なお、スラリーの塗布の際、集電体の一部にスラリー未塗布部を残した。この部分を、正極タブとした。この正極タブに、正極端子を超音波接合した。

＜電極群の作製＞
厚さが２５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを２枚用意した。次いで、先に作製した正極、一枚のセパレータ、先に作製した負極中間部材及びもう一枚のセパレータをこの順序で積層して、積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。次いで、捲回体から巻き芯を抜き取り、捲回体を９０℃で加熱プレスに供した。かくして、幅が３０ｍｍであり、厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。

＜電極群の外装部材への収容＞
得られた電極群を、ラミネートフィルムで包んだ。ラミネートフィルムとしては、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の膜厚が０．１ｍｍであるものを用いた。この際、ラミネートフィルムの１つの端部において、ポリプロピレン層の互いに対向する２つの部分の間に負極端子の一部を挟んだ。そして、負極端子の他の一部がラミネートフィルムの外に出るようにした。同様に、ラミネートフィルムの１つの端部において、ポリプロピレン層の互いに対向する２つの部分の間に正極端子の一部を挟んだ。そして、正極端子の他の一部がラミネートフィルムの外に出るようにした。

次に、負極端子の一部を挟み込んだ端部をヒートシールした。同様に、正極端子の一部を挟み込んだ端部をヒートシールした。かくして、電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容した。
次いで、電極群を、外装部材中で、８０℃で２４時間真空乾燥に供した。

＜液状非水電解質の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を準備した。これらを、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣの体積比が１：１：４となるように混合し、混合溶媒を調製した。

この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。

＜電池ユニットの作製＞
乾燥アルゴン環境下で、図１０Ａ〜図１０Ｆを参照しながら以下に説明するようにして電池ユニットを作製した。

図１０Ａ〜図１０Ｆは、実施例１の非水電解質電池の作製手順の一部を示す概略図である。

まず、電極群１を収納したラミネートフィルムの外装部材２内に、図１０Ａに示すように、先に調製した液状非水電解質８を注入した。次いで、図１０Ｂに示すように、外装部材２の端部２ａをヒートシールした。かくして、外装部材２内に電極群１と液状非水電解質８を完全密閉した。この際、図１０Ｂに示すように、ヒートシール部２ａと電極群１が収容されている部分との間に距離を設けた。

かくして、実施例１の電池ユニット１０’を作製した。

＜エージング処理＞
作製した実施例１の電池ユニット１０’を、以下の手順で第１のエージング処理、次いで第２のエージング処理にそれぞれ供した。

まず、電池ユニット１０’の電圧を、先に示した手順で、２．５Ｖに調整した。この電池ユニットを、第１のエージング処理に供した。第１のエージング処理は、６０℃の温度環境下において、１０時間に亘って行った。次いで、図１０Ｂに示す切り取り線２Ａに沿って、外装部材２を図１０Ｃに示すように切り開いた。かくして、外装部材２内部のガスを放出した。

次いで、図１０Ｄに示すように、外装部材２の端部２ｂをヒートシールした。かくして、外装部材２内に電極群１と液状非水電解質８を完全密閉した。

次いで、電池ユニット１０’の電圧を、先に示した手順で、２．８Ｖに調整した。この電池ユニット１０’を、第２のエージング処理に供した。第２のエージング処理は、８０℃の温度環境下において１０時間行った。次いで、図１０Ｄに示す切り取り線２Ｂに沿って、外装部材２を図１０Ｅに示すように切り開いた。かくして、外装部材２内部のガスを放出した。

次いで、図１０Ｆに示すように、外装部材２の端部２ｃをヒートシールした。かくして、外装部材２内に電極群１と液状非水電解質８を完全密閉した。

かくして、前述した図２及び図３に示した一例の非水電解質電池１０のそれと同様の構造を有し、具体的には幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍである実施例１の非水電解質電池１０が得られた。

＜試験セルの充放電サイクル試験＞
実施例１の非水電解質電池１０を、以下の手順で、高温充放電サイクル試験に供した。

試験温度環境は、６０℃とした。充電では、電池１０を、０．２Ｃの定電流値で電圧が３．０Ｖに達するまで充電し、次いで電池を３．０Ｖの定電圧で充電した。充電は、電流値が１／２０Ｃに達した際に停止した。放電は、０．２Ｃの定電流値で行った。放電は、電池１０の電圧が１．８Ｖに達した際に停止した。充電と放電との間には、同じ温度環境での１分間の休止を行った。充電、休止、放電及び休止を１サイクルとした。この試験において実施するサイクル数は５００サイクルとした。非水電解質電池の５００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量により除することで、高温における５００サイクル後の容量維持率を評価した。この容量維持率は、電極のサイクル特性の指標となる。

＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定＞
上記サイクル試験を行った後、以下の手順でＸＰＳ測定を行った。装置としては、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とした。この測定により、負極表面おける２８９〜２９２ｅＶに現れるピークＰ₁の強度Ｉ₁と、２８３〜２８５ｅＶに現れるピークＰ₂の強度Ｉ₂とを測定した。

（実施例２〜２２）
実施例２〜２２では、第１のエージング処理及び／又は第２のエージング処理の条件を以下の表１に示す条件にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２〜２２の非水電解質電池をそれぞれ作製した。

（実施例２３）
実施例２３では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.75Ｔｉ_5.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２３の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.75Ｔｉ_5.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．７５：５．７５：０．２５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ_2.0Ｎａ_1.75Ｔｉ_5.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

以上のようにして得られた活物質を用いて、以下の手順で負極中間部材を作製した。
上で作製した活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９０質量％：５質量％：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を作製した。

（実施例２４〜４４）
実施例２４〜４４では、第１のエージング処理及び／又は第２のエージング処理の条件を以下の表１又は表２に示す条件にそれぞれ変更したこと以外は実施例２３と同様の手順で、実施例２４〜４４の非水電解質電池をそれぞれ作製した。

（実施例４５）
実施例４５では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.8Ｔｉ_5.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４５の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.8Ｔｉ_5.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

式Ｌｉ_2.0Ｎａ_1.８Ｔｉ_5.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．８：５．８：０．２となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ_2.0Ｎａ_1.8Ｔｉ_5.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

以上のようにして得られた活物質を用いて、以下の手順で負極中間部材を作製した。
上で作製した活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０質量％：５質量％：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を作製した。

（実施例４６）
実施例４６では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.4Ｋ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４６の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.4Ｋ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、炭酸カリウムＫ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｋ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．４：０．１：５．５：０．５となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ_2.0Ｎａ_1.4Ｋ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

以上のようにして得られた活物質を用いて、以下の手順で負極中間部材を作製した。
上で作製した活物質を９０質量％、アセチレンブラックを５質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を作製した。

（実施例４７）
実施例４７では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.6Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ｚｒ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４７の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.6Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ｚｒ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅と、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）₄とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が２．０：１．６：５．５：０．４：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.6Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ｚｒ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

以上のようにして得られた活物質を用いて、以下の手順で負極中間部材を作製した。
上で作製した活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０質量％：５質量％：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を作製した。

（比較例１）
比較例１では、液状非水電解質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の非水電解質電池を作製した。

比較例１で用いた液状非水電解質は、以下の手順で調製した。まず、非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を準備した。これらを、ＰＣ：ＥＭＣの体積比が１：２となるように混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２Ｍの濃度で溶解させた。かくして、液状非水電解質を調製した。

（比較例２）
比較例２では、電池ユニットの第１のエージング条件及び第２のエージング条件を以下の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例２の非水電解質電池を作製した。

（比較例３〜６）
比較例３〜６では、電池ユニットのエージングを以下の表２に示す条件で１回のみ行ったこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例３〜６の非水電解質電池をそれぞれ作製した。

実施例２〜４７及び比較例１〜６の各非水電解質電池を、実施例1の非水電解質電池と同様に試験に供した。それらの結果を以下の表３及び４に示す。

（結果）
図１１に、実施例１の非水電解質電池が具備する負極の表面のＸＰＳスペクトルの一部（実線）、及び比較例１の電池が具備する負極の表面のＸＰＳスペクトルの一部（点線）を示す。

まず、図１１から明らかなように、実施例１の非水電解質電池が具備する負極表面のスペクトルは、２９１ｅＶの結合エネルギーにピークトップを有するピークＰ₁を有する。このピークＰ₁の強度Ｉ₁は、比較例１の非水電解質電池が具備する負極表面のスペクトルにおいて同様の結合エネルギーに現れたピークＰ’₁の強度Ｉ’₁よりも小さい。また、実施例１の非水電解質電池が具備する負極表面のスペクトルは、２８４ｅＶの結合エネルギーにピークトップを有するピークＰ₂を有する。このピークＰ₂の強度Ｉ₂は、比較例１の非水電解質電池が具備する負極表面のスペクトルにおいて同様の結合エネルギーに現れたピークＰ’₂の強度Ｉ’₂よりも大きい。そして、比較例１の強度比Ｉ’₂／Ｉ’₁は０．９５であったのに対し、実施例１の強度比Ｉ₂／Ｉ₁は１．６７であった。

表３及び４に示すように、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上である実施例１〜４７の各非水電解質電池は、強度比Ｉ’₂／Ｉ’₁が１未満である比較例１〜８の各非水電解質電池よりも高いサイクル容量維持率を示した。つまり、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上である実施例１〜４７の各非水電解質電池は、比較例１〜８の各非水電解質電池よりも優れた寿命特性を示すことができた。

比較例１は、実施例１と同様の第１及び第２のエージングを行ったが、十分な被膜が負極活物質含有層上に形成しなかった。これは、電解液の組成に原因があったと考えられる。

比較例２は、実施例１で行った第１のエージングと第２のエージングとを順序を変更して行った例である。比較例２の結果から、高いＳＯＣに調節した電池ユニットを高い温度でエージングに供し、次いで先のエージングより低いＳＯＣに調節した電池ユニットを先のエージングよりも低い温度でエージングに供した場合には、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１未満になり、十分な被膜が負極活物質含有層上に形成しなかったことがわかる。

比較例３〜６は、エージングを１回のみ行った例である。これらの結果から、条件を変更しても、エージングを１回のみ行った場合には、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１未満になり、十分な被膜が負極活物質含有層上に形成しなかったことがわかる。

例えば、各実施例の非水電解質電池に含まれる負極を用いて新たに作製した電池によっても優れた寿命特性を得ることができる。

（実施例４８）
実施例４８では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_0.2Ｔｉ_4.2Ｎｂ_1.8Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４８の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_0.2Ｔｉ_4.2Ｎｂ_1.8Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：０．２：４．２：１．８となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_0.2Ｔｉ_4.2Ｎｂ_1.8Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

（実施例４９）
実施例４９では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｍｇ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例４９の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｍｇ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅と、酸化マグネシウムＭｇＯとを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｇのモル比が２．０：１．３：５．５：０．５：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｍｇ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

（実施例５０）
実施例５０では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｃａ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５０の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｃａ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅と、酸化カルシウムＣａＯとを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃａのモル比が２．０：１．３：５．５：０．５：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｃａ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

（実施例５１）
実施例５１では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｓｒ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５１の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｓｒ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅と、酸化ストロンチウムＳｒＯとを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｒのモル比が２．０：１．３：５．５：０．５：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.3Ｓｒ_0.1Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.5Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

（実施例５２）
実施例５２では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.7Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ａｌ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５２の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.7Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ａｌ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅と、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が２．０：１．７：５．５：０．４：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.7Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ａｌ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

（実施例５３）
実施例５３では、負極活物質として、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.4Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ｍｏ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５３の非水電解質電池を作製した。

式Ｌｉ₂Ｎａ_1.4Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ｍｏ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。

まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃と、炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）₅と、酸化モリブデンＭｏＯ₂とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２．０：１．４：５．５：０．４：０．１となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。

得られた負極活物質を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ₂Ｎａ_1.4Ｔｉ_5.5Ｎｂ_0.4Ｍｏ_0.1Ｏ₁₄で表される組成を有する斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

（実施例５４）
実施例５４では、用いた負極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５４の非水電解質電池を作製した。

実施例５４では、負極活物質として、実施例１で用いたのと同様の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末と、式Ｎｂ₂ＴｉＯ₇で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物の粉末との混合粉末を用いた。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末とニオブチタン複合酸化物の粉末との重量比は、７０：３０とした。

式Ｎｂ₂ＴｉＯ₇で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物は、以下の手順で合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅とを準備した。これらの原料を、混合物のＮｂ：Ｔｉのモル比が２．０：１．０となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１３５０℃で３０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。

得られた生成物の粉末を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、式Ｎｂ₂ＴｉＯ₇で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物の粉末であることが分かった。

以上のようにして準備した混合粉末を用いて、以下の手順で負極中間部材を作製した。
混合粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０質量％：５質量％：５質量％の配合比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合して、混合物を得た。この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層とを含んだ負極中間部材を作製した。

（実施例５５）
実施例５５では、用いた負極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例５５の非水電解質電池を作製した。

実施例５５では、負極活物質として、実施例１で用いたのと同様の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末と、式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表される組成を有するチタン酸リチウムの粉末との混合物を用いた。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末とチタン酸リチウムの粉末との重量比は、７０：３０とした。

式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表される組成を有するチタン酸リチウムは、以下の手順で合成した。
まず、原料として、酸化チタンＴｉＯ₂と、炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｔｉのモル比が４．０：５．０となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、８００℃で１２時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。

得られた生成物の粉末を、先に説明したＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表される組成を有するチタン酸リチウムの粉末であることが分かった。

以下の表５に、実施例４８〜５５の各非水電解質電池の、負極活物質の組成及びエージング条件を示す。なお、実施例４８〜５５の各々のエージング条件は、実施例１のそれと同様とした。また、実施例４８〜５５の各非水電解質電池を、実施例1の非水電解質電池と同様に試験に供した。それらの結果を以下の表６に示す。

表３〜５に示した結果から、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上である実施例４８〜５５の各非水電解質電池は、実施例１〜４７の電池と同様に、強度比Ｉ’₂／Ｉ’₁が１未満である比較例１〜８の各非水電解質電池よりも高いサイクル容量維持率を示したことが分かる。つまり、強度比Ｉ₂／Ｉ₁が１以上である実施例４８〜５５の各非水電解質電池は、比較例１〜８の各非水電解質電池よりも優れた寿命特性を示すことができた。

また、表１〜３、５及び６から、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の組成が変わっても、実施例１〜５３の各非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができたことが分かる。そして、表１、３、５及び６から、負極活物質含有層が斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の負極活物質を含んだ実施例５４及び５５の各非水電解質電池は、実施例１〜５３の非水電解質電池と同様に優れた寿命特性を示すことができたことが分かる。

以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質含有層を具備する。負極活物質含有層は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。負極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光法による比Ｉ₂／Ｉ₁がＩ₂／Ｉ₁≧１を満たす。この非水電解質電池は、負極活物質含有層が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物と非水電解質との副反応を抑制することができる。その結果、この非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１及び１１…電極群、２及び１２…外装部材、２ａ、２ｂ及び２ｃ…ヒートシール部、２Ａ及び２Ｂ…切り取り線、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極活物質含有層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極活物質含有層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、８…液状非水電解質、１０…非水電解質電池、２０及び４２…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１及び３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃ…電池パック、３１４ａ、３１４ｂ及び３１４ｃ…組電池、３１３ａ、３１３ｂ及び３１３ｃ…組電池監視装置、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３１…配線、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ。

Claims

斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質含有層を具備し、
前記活物質含有層はＩ₂／Ｉ₁≧１を満たし、Ｉ₁は、前記活物質含有層についてのＸ線光電子分光法により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₁の強度であり、Ｉ₂は、前記Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₂の強度である電極。
前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ1_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ2_zＯ_14+δで表され、
前記一般式において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びδは、それぞれ、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にあり、
前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である請求項１に記載の電極。
前記活物質含有層が、１≦Ｉ₂／Ｉ₁≦５を満たす請求項１又は２に記載の電極。
前記活物質含有層が、１≦Ｉ₂／Ｉ₁≦３を満たす請求項１又は２に記載の電極。
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を具備した負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備し、
前記負極活物質含有層はＩ₂／Ｉ₁≧１を満たし、Ｉ₁は、前記負極活物質含有層についてのＸ線光電子分光法により得られるＸ線光電子分光スペクトルにおいて、２８９〜２９２ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₁の強度であり、Ｉ₂は、前記Ｘ線光電子分光スペクトルにおいて２８３〜２８５ｅＶの結合エネルギー範囲に現れるピークＰ₂の強度である非水電解質電池。
前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ1_xＴｉ_6-y-zＮｂ_yＭ2_zＯ_14+δで表され、
前記一般式において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及びδは、それぞれ、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５の範囲内にあり、
前記Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である請求項５に記載の非水電解質電池。
前記負極活物質含有層が、１≦Ｉ₂／Ｉ₁≦５を満たす請求項５又は６に記載の非水電解質電池。
前記負極活物質含有層が、１≦Ｉ₂／Ｉ₁≦３を満たす請求項５又は６に記載の非水電解質電池。
前記非水電解質は、エチレンカーボネートを含んでいる請求項５〜８の何れか１項に記載の非水電解質電池。
請求項５〜９の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備した電池パック。
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項１０に記載の電池パック。
複数の前記非水電解質電池を具備し、
前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
請求項１０〜１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１３に記載の車両。