JP5338074B2 - 非水電解質電池の使用方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス発生を抑制し体積変化の少ない非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質として遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素を用いた負極、電解質塩としてはＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられ、非水溶媒としてはカーボネート系等の有機溶媒などが用いられている。しかしながら、炭素材料は非水溶媒の還元分解電位より卑な電位にてほとんどのリチウムイオンの挿入・脱離が主に起こる。そのため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などに課題が存在する。
【０００３】
上記課題の解決策として、リチウムイオンの挿入・脱離が非水溶媒の還元分解電位より貴な電位で起こる負極活物質の提案がある。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が１．５Ｖ付近にて起こるチタン酸リチウムを使用したものである（特許文献１参照）。これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、非常に優れた寿命、高温特性などを有し、数多くの論文・学会発表され、現在、主にバックアップ用途として製品化されている（例えば、非特許文献１参照、コイン型リチウムイオン二次電池（Ｓｏｎｙ）など）。
【特許文献１】特許３５０２１１８号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 636〜639
【０００４】
しかしながら、これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、ガス発生を起こす問題点が存在する。これは、電槽缶が非常に強固であるコイン電池や円筒型電池では問題になりにくい点であるが、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等においては、電池膨れとして問題となりやすい。この解決策としては、導電剤である炭素質物を最適化することでガス発生を抑制できるとの提案がある（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００５−１００７７０号公報
【０００５】
また、特許文献３には、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池の問題点について、「負極活物質としてチタン酸リチウム、導電剤として炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、高温環境において炭素質物と電解液の反応が生じ、多量のガスを発生するため、高温貯蔵特性、高温サイクル特性等の様々な高温特性に劣ることが解った。しかし、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、このような問題は生じない。両者を比較検討した結果、次のことが解った。充放電サイクルにおいて、負極活物質が炭素材料の場合、炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、負極活物質がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆されない。従って、皮膜が、炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制していると考えられる。皮膜は、負極電位がＬｉ金属の電位に対して約０．８Ｖ（以後の電位は、特に説明のない限り、Ｌｉ金属の電位に対する値とする。）以下、特に良質な皮膜は負極電位約０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下で形成される。リチウムを吸蔵・放出する炭素材料のＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約０．１Ｖ以上約０．９Ｖ以下であり、初回充電時において負極電位は０．１Ｖ近傍まで低下する。このため、負極電位約０．８Ｖ以下で、炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、その後、炭素材料は安定に存在する。一方、チタン酸リチウムのＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約１．３Ｖ以上約３．０Ｖ以下であり、皮膜は形成しないと考えられる。従って、チタン酸リチウムに代表されるＬｉ吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である負極活物質では、表面に皮膜が形成されず、導電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができなかった。」（段落００１４〜００１７）と記載されているから、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるという認識はなかった。
さらに、同文献には、「本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムと炭素質物を含有する負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質とを備えることにより、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な皮膜を形成することができ、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることを見出したのである。」（段落００１８）と記載され、この皮膜が、カーボネート構造を有することも示されている（段落００３１、００３３、０１１４、０１２３）が、具体的にどの程度の厚みの皮膜が形成されるのかは明らかでなく、しかも、皮膜を形成するためには、鎖状サルファイトという特定の化合物を含む非水電解質を使用しなければならないものであった。
【特許文献３】特開２００５−３１７５０８号公報
【０００５】
特許文献４には、上記と同様に、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池の問題点について、「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。」（段落０００６〜０００７参照）と記載され、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池をリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電すると、負極の表面に形成される被膜により負極と非水電解液との反応が抑制されることが記載されているが、０．１Ｖ付近まで充電した負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することについては記載がなく、反対に、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用する電池は、負極表面に被膜が形成されないことを前提とするものであるから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することは、阻害事由があり、当業者が容易になし得るものではない。
また、本明細書の実施例において後述するように、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．２Ｖ程度の負極電位の領域にて使用する場合には、ガス発生の抑制、電池の膨れの抑制が十分ではないから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することにより、ガスの発生、電池の膨れを顕著に抑制できることは予測し得るものではない。
さらに、同文献には、「正極における正極活物質にＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2
(ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表われされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合において、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比を０．５７以上０．９５以下にすると、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近になり、非水電解液が負極と反応して分解されたり、負極の構造が破壊されたりするのが抑制される・・・・・」（段落００２２）と記載されているように、「負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近」であるから、前述した同文献の段落０００７の記載からみて、負極の表面に被膜が形成されることはなく、同文献の記載に基づいて、負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
【特許文献４】特開２００５−３１７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
後述する実施例にも示すように、導電剤を最適化してもガス発生を抑制することは不十分である。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合のリチウムイオン二次電池のガス発生は、少なくともチタン酸リチウムと関係して起こっていると推察され、チタン酸リチウム負極を改善しないことには、十分な抑制はできないものと考えられる。
本発明は、負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１） 電解質塩とカーボネート構造を有する非水溶媒を含む非水電解質、正極及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の使用方法において、非水電解質電池を使用する前に、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ以下に下げる工程、
又は、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げることにより前記負極活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させる工程
を経て、
前記負極の表面にカーボネート構造を有する１０ｎｍ以上の被膜を存在させ、
かつ、該非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池の使用方法である。
（２）前記非水電解質電池は、前記カーボネート構造を有する被膜の厚みが２０ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）の非水電解質電池の使用方法である。
（３）前記非水電解質電池は、前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質電池の使用方法である。
（４）前記非水電解質電池は、負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖ以下となったときに正極電位はリチウム電位に対して４．５Ｖ以下となる電池設計になっていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質電池の使用方法である。
本発明において、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質」とは、「リチウムイオンの挿入・脱離反応が、１．２Ｖより卑な電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にて専らなされる活物質」のことであり、より具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入・脱離反応が活物質の単位重量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。
１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いている従来の非水電解質電池では、非水電解質電池が比較的貴な電位領域で使用されているため、非水溶媒の還元分解が生じにくく、負極表面にはカーボネート構造を有する被膜は存在しないか、または、非常に少ないが、本発明の非水電解質電池は、前記（１）、（４）のように、電気化学的処方により予め該負極表面に一定の厚みを持ったカーボネート構造を有する被膜を存在させることを特徴とするものである。
なお、本発明における「初期サイクル」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解質電池は、負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有し、その負極表面に一定の厚みを持ったカーボネート構造を有する被膜が存在するものを用い、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用しているので、ガス発生を抑制し、優れた性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例電池４に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定スペクトルを示す図である。
【図２】、実施例電池４に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の解析結果を示す図（一つの緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定した場合）である。
【図３】実施例電池４に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の解析結果を示す図（二つの異なる緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定した場合）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。
まず、正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ1-ｙ-ｚＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
正極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
【００１１】
負極活物質としては、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するものが挙げられる。例えば、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、化学式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。
負極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
負極の集電体としては、アルミニウムは０．４Ｖ以下の電位においてリチウムと合金化するため、リチウムと合金化しない金属又はその金属との合金を選択することが好ましく、このような金属又は合金として銅、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、ガス発生による非水電解質電池の膨れを防止するために、負極表面にカーボネート構造を有する一定の厚みを持った被膜を存在させることが重要である。
このような被膜は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により形成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
非水電解質電池の膨れを防止するために、被膜の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
電気化学的処方により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を形成する場合は、非水電解質電池を使用する前（初期サイクル時）に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げるという方法が採用できる。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用するものであるが、初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げることができる。
負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、カーボネート構造を有する非水溶媒の還元分解により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在せしめることが容易となるため、０．８Ｖ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３Ｖ以下である。
上記の方法は、非水電解質の溶媒がカーボネート構造を有する非水溶媒を含むものとすることにより実現できる。
また、別途用意したセルにより負極の被膜形成工程を行ってから、極群を構成してもよい。
さらに、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、後述するように、負極活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムが存在するようになるが、これは、後述するように、従来の非水電解質電池では見られなかったリチウムの存在形態である。
【００１３】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
【００１４】
電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。
【００１５】
非水溶媒（有機溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００１６】
非水電解質電池として、以下の比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３を作製した。
【００１７】
（比較例電池１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が２６ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末８５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）７質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が２７ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布し後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。
＜非水電解質の作製＞
非水電解質には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
＜電池の作製＞
前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び前記負極を偏平状に捲回し、極群とした。前記極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納した。前記非水電解質３．５ｇを真空注液した後、２５℃にて６０分間放置した。次に、「初期サイクル」を実施した。即ち、２５℃にて、電流値１００ｍＡ、電圧２．５Ｖの定電流定電圧充電を２０時間実施し、３０分の放置後、電流値１００ｍＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電を実施した。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。上記充放電を３サイクル繰り返した。次に、電槽缶を封口した。このようにして、比較例電池１を作製した。作製後、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。
【００１８】
（比較例電池２）
非水電解質に、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例電池１と同様にして比較例電池２を作製し、作成後の充放電を行った。
【００１９】
（比較例電池３）
負極の導電剤として、アセチレンブラックの代わりに、コークス（面間隔（ｄ002）：０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）：２ｎｍ）を用いた以外は、比較例電池２と同様にして比較例電池３を作製し、作成後の充放電を行った。
【００２０】
（比較例電池４）
負極塗工量を２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）、「初期サイクル」における充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、比較例電池２と同様にして比較例電池４を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。作製後、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。
【００２１】
（実施例電池１）
負極塗工量を２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）、「初期サイクル」における充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、比較例電池１と同様にして実施例電池１を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。作製後、充電電圧を２．５Ｖとしたことを除いては、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２２】
（実施例電池２）
比較例電池４と同様にして実施例電池２を作製した。作製後、充電電圧を２．５Ｖとしたことを除いては、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２３】
（実施例電池３）
正極塗工量を２３ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）、「初期サイクル」における充電電圧を４．３Ｖとしたことを除いては、実施例電池２と同様にして実施例電池３を作製した。作製後、充電電圧を２．７Ｖにしたことを除いては、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。この電池の４．３Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．５Ｖ、負極電位は約０．２Ｖ、２．７Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．２Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２４】
比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３について、使用時の充電電圧及びこの電圧のときの正・負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、並びに、初期サイクル時（電池封口前）の充電電圧（Ｖ）及びこの電圧のときの正・負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表１にまとめた。
比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３に係る完成後の電池（初期サイクル後に封口した電池）を多数個用意し、２０時間の定電流定電圧充電を行うことにより、充電深度（ＳＯＣ）を１００％に調整した。該定電流定電圧充電において、温度は２５℃とし、充電電流は１００ｍＡとし、充電電圧は表１に示したそれぞれの電池における使用時の充電電圧の値を採用した。次に、全ての電池の中央部厚みを測定してから、それぞれの電池を２５℃の恒温槽に分けて入れ、２週間放置した。放置後、全ての電池を取り出し、２５℃にて１日放置した後、再び全ての電池の中央部厚みを測定した。
一方、比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３のそれぞれの電池（初期サイクル後の電池）を別途用意し、負極板を取り出し、負極表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって観察し、成分を分析すると共にカーボネート構造を有する被膜の厚みを測定した。測定された被膜厚み（ｎｍ）を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１より、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖ（０．８Ｖ以下）であり、使用時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖ（０．８Ｖより貴）であり、負極表面の被膜厚みが２０ｎｍ（１０ｎｍ以上）であった電池（実施例電池１〜３）は、同じ負極導電剤を使用した場合、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖであった電池（比較例電池１、２）に比べ、電池厚み増加が顕著に抑制されていることがわかる。
しかし、比較例電池４のように、使用時においても充電末の負極電位を０．２Ｖとしたままであると、電池厚み増加が十分には抑制されない。したがって、電池厚み増加を抑制するためには、実施例電池１、２のように、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖより貴な領域（約１．５Ｖ）にて使用することが好ましい。
また、導電剤として、コークスを使用した場合（比較例電池３）には、アセチレンブラックを使用した場合（比較例電池２）に比べて、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖでも、電池厚み増加が若干抑制されるが、不十分であった。
【００２７】
表１に示すように、初期３サイクルにおいて１．５Ｖにて使用した負極板（チタン酸リチウム）表面には、一部５ｎｍ程度の非常に薄い被膜が観察されたのに対して、０．２Ｖにて使用した負極板（チタン酸リチウム）表面には、少なくともカーボネート構造を有する成分を含有する、２０ｎｍ以上の被膜が全面にわたって存在しており、また表面被膜を有さないチタン酸リチウムは存在しないことが確認された。
なお、ＸＰＳ測定は、Ｘ線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるため、測定開始時には、１０ｎｍ以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得られる。
表１の「５ｎｍ」とした試料（比較例電池１及び２）では、測定開始時から既に、カーボネート構造を有する被膜の情報と活物質の情報の両方が現れたので、被膜の厚みが１０ｎｍ未満であることは明らかであり、そして、両者の情報の強度比から、５ｎｍ程度であると推測した。
また、比較例電池３、実施例電池１、２については、測定開始時のデータからは、活物質の情報はなく、カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れたので、被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることは明らかであり、次いで、Ａｒスパッタにより１分当たり２ｎｍのスピードで試料を掘り進めながら測定を続け、どこまで掘り進めたところから活物質の情報が混在してくるかをみることによって、被膜厚みを求めたものである。
【実施例２】
【００２８】
非水電解質電池として、以下の実施例電池４及び比較例電池５、６を作製した。
【００２９】
（実施例電池４）
実施例電池２と同様にして、実施例電池４を作製し、作製後の充放電を行った。その後、以下のように、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行って、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
＜固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定＞
アルゴンボックス内にて上記放電末状態の電池を解体して負極を取り出し、負極集電体から負極合剤を剥離し、固体高分解能７Ｌｉ−ＮＭＲの測定に供した。
固体高分解能７Ｌｉ−ＮＭＲの測定は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（７．０５テスラ）を用い、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ
Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法により行った。測定条件は、試料管径４ｍｍプローブを用い、室温（約２５℃）、乾燥窒素ガス雰囲気下、共鳴周波数１１６．１９９６４８０ＭＨｚ、試料回転数１３ｋＨｚとした。
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定には、反転回復法を用いた。本測定では１８０°パルスを照射して磁化のＺ成分を反転させ、適当な待ち時間を設定して、磁化のＺ成分が平衡に向かって回復する緩和を観測する。
上述の待ち時間を何段階か変化させると、その待ち時間に対応したスペクトルが得られる。一例として、実施例電池４について、図１に、上述の待ち時間を変化させて得られたスペクトルを示す。観測されたピークトップのピーク強度を、待ち時間に対してプロットすると、緩和曲線が得られるが、観測に供した試料が種々のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を有するｎ個の相成分から構成されている多成分系ならば、緩和曲線は次式で示される。
【数１】
ここで、〈Ｘ０〉ｊ：ｊ番目のデータにおけるスペクトルのピーク強度、ｎ：成分数、Ａｉ：ｉ番目の成分のピーク強度、ｔ：待ち時間、Ｔ１ｉ：ｉ番目の成分のスピン−格子緩和時間とする。
ｎ、Ａｉ、Ｔ１、ｉを決定するために、待ち時間とピーク強度のプロットをシンプレックス法による非線型最適化を行った。数個の成分数を仮定し、各成分のスピン−格子緩和時間の値とその相対量を変数とする方法（ヒストグラムによる解析）を採用した。一例として、実施例電池４について、図２に、ｎ＝１として解析した結果、図３に、ｎ＝２として解析した結果を示す。ｎ＝２として解析した場合の方が、プロットと計算結果が良く一致しているため、ｎ＝２（二つの異なる緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定）とした。
【００３０】
（比較例電池５）
比較例電池２と同様にして、比較例電池５を作製し、作製後の充放電を行った。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００３１】
（比較例電池６）
負極活物質をハードカーボン粉末９０質量％、ポリフッ化ビニリデンを１０質量％、塗工量を２０ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）と変更した以外は、実施例電池２と同様にして、比較例電池６を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。この電池を、２５℃、１００mAの電流値にて４．１Ｖの定電流定電圧充電を２０時間実施し、３０分の放置後、電流値１００ｍＡの電流値にて、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計３サイクル実施した。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００３２】
実施例電池４、比較例電池５、６について、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定の結果、各試料とも０ｐｐｍ付近にピークが観測され、チタン酸リチウム及びハードカーボンに含まれているＬｉイオン成分のピークの化学シフトは、ほぼ同じであることが示されたが、比較例電池６のハードカーボンに含まれるＬｉイオン成分は、チタン酸リチウムに含まれるＬｉイオン成分と比較して、ブロードなピーク形状をとるものであった。
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）については、表２に示されるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ（０．８Ｖ以下）とした実施例電池４においては、ピーク位置１〜２ｐｐｍで、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が７．６８秒、１．０８秒（１秒以上）という大きな値のＬｉの存在が確認されたのに対し、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖである比較例電池５においては、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が０．４６秒、０．２６秒という１．００秒未満のＬｉの存在しか確認されなかった。また、負極活物質としてカーボンを用いた場合には、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖとしても、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が大きいＬｉの存在が確認されなかった。このことから、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の大きなＬｉは、チタン酸リチウム中に存在するＬｉの一部を捉えていると考えることができる。
Ｌｉのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が大きいということは、Ｌｉの運動性が劣ることを意味するから、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖという深い充電を行うことにより、一部のＬｉ原子がチタン酸リチウムの結晶の深い場所に入り込んだ結果、そのＬｉ原子周辺の結晶構造が微視的に変化してしまい、そのＬｉが取り囲まれて動きにくくなったものと推察される。
したがって、本発明の非水電解質電池は、１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質であって、このように動きにくいリチウムを一部に含有する負極活物質を採用することにより、ガス発生が抑制され、電池厚み増加が顕著に抑制されたものとの推察も可能である。
【００３５】
また、非水電解質電池の負極活物質として炭素材料（カーボン）を用いた場合にも、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、負極表面に被膜が生成するが、チタン酸リチウム等の１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いる非水電解質電池の充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とした場合とは、上記のようにリチウム（Ｌｉ）の存在状態が相違するから、両者は、明確に区別し得るものである。
さらに、炭素材料は非水溶媒の還元電位よりも卑な領域にてリチウムイオンの挿入／脱離が行われるために、寿命、高温特性に限界がある。一方、チタン酸リチウムは比較的貴な領域にてリチウムイオンの挿入・脱離が行われるために、寿命、高温特性の面では圧倒的に優位である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、電池厚み増加が抑制されるので、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等として使用することができる。
【０００１】
本発明は、ガス発生を抑制し体積変化の少ない非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質として遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素を用いた負極、電解質塩としてはＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられ、非水溶媒としてはカーボネート系等の有機溶媒などが用いられている。しかしながら、炭素材料は非水溶媒の還元分解電位より卑な電位にてほとんどのリチウムイオンの挿入・脱離が主に起こる。そのため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などに課題が存在する。
【０００３】
上記課題の解決策として、リチウムイオンの挿入・脱離が非水溶媒の還元分解電位より貴な電位で起こる負極活物質の提案がある。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が１．５Ｖ付近にて起こるチタン酸リチウムを使用したものである（特許文献１参照）。これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、非常に優れた寿命、高温特性などを有し、数多くの論文・学会発表され、現在、主にバックアップ用途として製品化されている（例えば、非特許文献１参照、コイン型リチウムイオン二次電池（Ｓｏｎｙ）など）。
【特許文献１】特許３５０２１１８号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 636〜639
【０００４】
しかしながら、これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、ガス発生を起こす問題点が存在する。これは、電槽缶が非常に強固であるコイン電池や円筒型電池では問題になりにくい点であるが、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等においては、電池膨れとして問題となりやすい。この解決策としては、導電剤である炭素質物を最適化することでガス発生を抑制できるとの提案がある（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００５−１００７７０号公報
【０００５】
また、特許文献３には、チタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池の問題点について、「負極活物質としてチタン酸リチウム、導電剤として炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、高温環境において炭素質物と電解液の反応が生じ、多量のガスを発生するため、高温貯蔵特性、高温サイクル特性等の様々な高温特性に劣ることが解った。しかし、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、このような問題は生じない。両者を比較検討した結果、次のことが解った。充放電サイクルにおいて、負極活物質が炭素材料の場合、炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、負極活物質がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆されない。従って、皮膜が、炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制していると考えられる。皮膜は、負極電位がＬｉ金属の電位に対して約０．８Ｖ（以後の電位は、特に説明のない限り、Ｌｉ金属の電位に対する値とする。）以下、特に良質な皮膜は負極電位約０．４Ｖ以上０．５Ｖ以下で形成される。リチウムを吸蔵・放出する炭素材料のＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約０．１Ｖ以上約０．９Ｖ以下であり、初回充電時において負極電位は０．１Ｖ近傍まで低下する。このため、負極電位約０．８Ｖ以下で、炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、その後、炭素材料は安定に存在する。一方、チタン酸リチウムのＬｉ吸蔵放出電位の範囲は約１．３Ｖ以上約３．０Ｖ以下であり、皮膜は形成しないと考えられる。従って、チタン酸リチウムに代表されるＬｉ吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である負極活物質では、表面に皮膜が形成されず、導電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができなかった。」（段落００１４〜００１７）と記載されているから、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるという認識はなかった。
さらに、同文献には、「本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン酸リチウムと炭素質物を含有する負極と、鎖状サルファイトを含む非水電解質とを備えることにより、負極表面にイオン伝導性に優れた良質な皮膜を形成することができ、高温特性と大電流特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることを見出したのである。」（段落００１８）と記載され、この皮膜が、カーボネート構造を有することも示されている（段落００３１、００３３、０１１４、０１２３）が、具体的にどの程度の厚みの皮膜が形成されるのかは明らかでなく、しかも、皮膜を形成するためには、鎖状サルファイトという特定の化合物を含む非水電解質を使用しなければならないものであった。
【特許文献３】特開２００５−３１７５０８号公報
【０００５】
特許文献４には、上記と同様に、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池の問題点について、「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。」（段落０００６〜０００７参照）と記載され、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池をリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電すると、負極の表面に形成される被膜により負極と非水電解液との反応が抑制されることが記載されているが、０．１Ｖ付近まで充電した負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することについては記載がなく、反対に、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用する電池は、負極表面に被膜が形成されないことを前提とするものであるから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することは、阻害事由があり、当業者が容易になし得るものではない。
また、本明細書の実施例において後述するように、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．２Ｖ程度の負極電位の領域にて使用する場合には、ガス発生の抑制、電池の膨れの抑制が十分ではないから、負極表面に被膜が形成された電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することにより、ガスの発生、電池の膨れを顕著に抑制できることは予測し得るものではない。
さらに、同文献には、「正極における正極活物質にＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2
(ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表われされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合において、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比を０．５７以上０．９５以下にすると、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近になり、非水電解液が負極と反応して分解されたり、負極の構造が破壊されたりするのが抑制される・・・・・」（段落００２２）と記載されているように、「負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近」であるから、前述した同文献の段落０００７の記載からみて、負極の表面に被膜が形成されることはなく、同文献の記載に基づいて、負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
【特許文献４】特開２００５−３１７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
後述する実施例にも示すように、導電剤を最適化してもガス発生を抑制することは不十分である。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合のリチウムイオン二次電池のガス発生は、少なくともチタン酸リチウムと関係して起こっていると推察され、チタン酸リチウム負極を改善しないことには、十分な抑制はできないものと考えられる。
本発明は、負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１） 電解質塩とカーボネート構造を有する非水溶媒を含む非水電解質、正極及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の使用方法において、非水電解質電池を使用する前に、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ以下に下げる工程、
又は、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げることにより前記負極活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させる工程
を経て、
前記負極の表面にカーボネート構造を有する１０ｎｍ以上の被膜を存在させ、
かつ、該非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池の使用方法である。
（２）前記非水電解質電池は、前記カーボネート構造を有する被膜の厚みが２０ｎｍ以上であることを特徴とする前記（１）の非水電解質電池の使用方法である。
（３）前記非水電解質電池は、前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質電池の使用方法である。
（４）前記非水電解質電池は、負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖ以下となったときに正極電位はリチウム電位に対して４．５Ｖ以下となる電池設計になっていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質電池の使用方法である。
本発明において、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質」とは、「リチウムイオンの挿入・脱離反応が、１．２Ｖより卑な電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にて専らなされる活物質」のことであり、より具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入・脱離反応が活物質の単位重量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。
１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いている従来の非水電解質電池では、非水電解質電池が比較的貴な電位領域で使用されているため、非水溶媒の還元分解が生じにくく、負極表面にはカーボネート構造を有する被膜は存在しないか、または、非常に少ないが、本発明の非水電解質電池は、前記（１）、（４）のように、電気化学的処方により予め該負極表面に一定の厚みを持ったカーボネート構造を有する被膜を存在させることを特徴とするものである。
なお、本発明における「初期サイクル」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解質電池は、負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有し、その負極表面に一定の厚みを持ったカーボネート構造を有する被膜が存在するものを用い、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用しているので、ガス発生を抑制し、優れた性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例電池４に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定スペクトルを示す図である。
【図２】、実施例電池４に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の解析結果を示す図（一つの緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定した場合）である。
【図３】実施例電池４に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の解析結果を示す図（二つの異なる緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定した場合）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。
まず、正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ1-ｙ-ｚＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
正極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
【００１１】
負極活物質としては、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するものが挙げられる。例えば、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、化学式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。
負極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
負極の集電体としては、アルミニウムは０．４Ｖ以下の電位においてリチウムと合金化するため、リチウムと合金化しない金属又はその金属との合金を選択することが好ましく、このような金属又は合金として銅、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、ガス発生による非水電解質電池の膨れを防止するために、負極表面にカーボネート構造を有する一定の厚みを持った被膜を存在させることが重要である。
このような被膜は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により形成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
非水電解質電池の膨れを防止するために、被膜の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
電気化学的処方により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を形成する場合は、非水電解質電池を使用する前（初期サイクル時）に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げるという方法が採用できる。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用するものであるが、初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げることができる。
負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、カーボネート構造を有する非水溶媒の還元分解により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在せしめることが容易となるため、０．８Ｖ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３Ｖ以下である。
上記の方法は、非水電解質の溶媒がカーボネート構造を有する非水溶媒を含むものとすることにより実現できる。
また、別途用意したセルにより負極の被膜形成工程を行ってから、極群を構成してもよい。
さらに、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、後述するように、負極活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムが存在するようになるが、これは、後述するように、従来の非水電解質電池では見られなかったリチウムの存在形態である。
【００１３】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
【００１４】
電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。
【００１５】
非水溶媒（有機溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩を用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００１６】
非水電解質電池として、以下の比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３を作製した。
【００１７】
（比較例電池１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が２６ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末８５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）７質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が２７ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布し後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。
＜非水電解質の作製＞
非水電解質には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
＜電池の作製＞
前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び前記負極を偏平状に捲回し、極群とした。前記極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納した。前記非水電解質３．５ｇを真空注液した後、２５℃にて６０分間放置した。次に、「初期サイクル」を実施した。即ち、２５℃にて、電流値１００ｍＡ、電圧２．５Ｖの定電流定電圧充電を２０時間実施し、３０分の放置後、電流値１００ｍＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電を実施した。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。上記充放電を３サイクル繰り返した。次に、電槽缶を封口した。このようにして、比較例電池１を作製した。作製後、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。
【００１８】
（比較例電池２）
非水電解質に、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例電池１と同様にして比較例電池２を作製し、作成後の充放電を行った。
【００１９】
（比較例電池３）
負極の導電剤として、アセチレンブラックの代わりに、コークス（面間隔（ｄ002）：０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）：２ｎｍ）を用いた以外は、比較例電池２と同様にして比較例電池３を作製し、作成後の充放電を行った。
【００２０】
（比較例電池４）
負極塗工量を２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）、「初期サイクル」における充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、比較例電池２と同様にして比較例電池４を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。作製後、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。
【００２１】
（実施例電池１）
負極塗工量を２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）、「初期サイクル」における充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、比較例電池１と同様にして実施例電池１を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。作製後、充電電圧を２．５Ｖとしたことを除いては、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２２】
（実施例電池２）
比較例電池４と同様にして実施例電池２を作製した。作製後、充電電圧を２．５Ｖとしたことを除いては、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２３】
（実施例電池３）
正極塗工量を２３ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）、「初期サイクル」における充電電圧を４．３Ｖとしたことを除いては、実施例電池２と同様にして実施例電池３を作製した。作製後、充電電圧を２．７Ｖにしたことを除いては、この電池の初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行った。この電池の４．３Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．５Ｖ、負極電位は約０．２Ｖ、２．７Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．２Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２４】
比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３について、使用時の充電電圧及びこの電圧のときの正・負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、並びに、初期サイクル時（電池封口前）の充電電圧（Ｖ）及びこの電圧のときの正・負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表１にまとめた。
比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３に係る完成後の電池（初期サイクル後に封口した電池）を多数個用意し、２０時間の定電流定電圧充電を行うことにより、充電深度（ＳＯＣ）を１００％に調整した。該定電流定電圧充電において、温度は２５℃とし、充電電流は１００ｍＡとし、充電電圧は表１に示したそれぞれの電池における使用時の充電電圧の値を採用した。次に、全ての電池の中央部厚みを測定してから、それぞれの電池を２５℃の恒温槽に分けて入れ、２週間放置した。放置後、全ての電池を取り出し、２５℃にて１日放置した後、再び全ての電池の中央部厚みを測定した。
一方、比較例電池１〜４及び実施例電池１〜３のそれぞれの電池（初期サイクル後の電池）を別途用意し、負極板を取り出し、負極表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって観察し、成分を分析すると共にカーボネート構造を有する被膜の厚みを測定した。測定された被膜厚み（ｎｍ）を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
表１より、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖ（０．８Ｖ以下）であり、使用時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖ（０．８Ｖより貴）であり、負極表面の被膜厚みが２０ｎｍ（１０ｎｍ以上）であった電池（実施例電池１〜３）は、同じ負極導電剤を使用した場合、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖであった電池（比較例電池１、２）に比べ、電池厚み増加が顕著に抑制されていることがわかる。
しかし、比較例電池４のように、使用時においても充電末の負極電位を０．２Ｖとしたままであると、電池厚み増加が十分には抑制されない。したがって、電池厚み増加を抑制するためには、実施例電池１、２のように、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖより貴な領域（約１．５Ｖ）にて使用することが好ましい。
また、導電剤として、コークスを使用した場合（比較例電池３）には、アセチレンブラックを使用した場合（比較例電池２）に比べて、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖでも、電池厚み増加が若干抑制されるが、不十分であった。
【００２７】
表１に示すように、初期３サイクルにおいて１．５Ｖにて使用した負極板（チタン酸リチウム）表面には、一部５ｎｍ程度の非常に薄い被膜が観察されたのに対して、０．２Ｖにて使用した負極板（チタン酸リチウム）表面には、少なくともカーボネート構造を有する成分を含有する、２０ｎｍ以上の被膜が全面にわたって存在しており、また表面被膜を有さないチタン酸リチウムは存在しないことが確認された。
なお、ＸＰＳ測定は、Ｘ線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、Ｘ線の最小入射深度が１０ｎｍであるため、測定開始時には、１０ｎｍ以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得られる。
表１の「５ｎｍ」とした試料（比較例電池１及び２）では、測定開始時から既に、カーボネート構造を有する被膜の情報と活物質の情報の両方が現れたので、被膜の厚みが１０ｎｍ未満であることは明らかであり、そして、両者の情報の強度比から、５ｎｍ程度であると推測した。
また、比較例電池３、実施例電池１、２については、測定開始時のデータからは、活物質の情報はなく、カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れたので、被膜の厚みが１０ｎｍ以上であることは明らかであり、次いで、Ａｒスパッタにより１分当たり２ｎｍのスピードで試料を掘り進めながら測定を続け、どこまで掘り進めたところから活物質の情報が混在してくるかをみることによって、被膜厚みを求めたものである。
【実施例２】
【００２８】
非水電解質電池として、以下の実施例電池４及び比較例電池５、６を作製した。
【００２９】
（実施例電池４）
実施例電池２と同様にして、実施例電池４を作製し、作製後の充放電を行った。その後、以下のように、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行って、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
＜固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定＞
アルゴンボックス内にて上記放電末状態の電池を解体して負極を取り出し、負極集電体から負極合剤を剥離し、固体高分解能７Ｌｉ−ＮＭＲの測定に供した。
固体高分解能７Ｌｉ−ＮＭＲの測定は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（７．０５テスラ）を用い、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ
Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法により行った。測定条件は、試料管径４ｍｍプローブを用い、室温（約２５℃）、乾燥窒素ガス雰囲気下、共鳴周波数１１６．１９９６４８０ＭＨｚ、試料回転数１３ｋＨｚとした。
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定には、反転回復法を用いた。本測定では１８０°パルスを照射して磁化のＺ成分を反転させ、適当な待ち時間を設定して、磁化のＺ成分が平衡に向かって回復する緩和を観測する。
上述の待ち時間を何段階か変化させると、その待ち時間に対応したスペクトルが得られる。一例として、実施例電池４について、図１に、上述の待ち時間を変化させて得られたスペクトルを示す。観測されたピークトップのピーク強度を、待ち時間に対してプロットすると、緩和曲線が得られるが、観測に供した試料が種々のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を有するｎ個の相成分から構成されている多成分系ならば、緩和曲線は次式で示される。
【数１】
ｎ、Ａｉ、Ｔ１、ｉを決定するために、待ち時間とピーク強度のプロットをシンプレックス法による非線型最適化を行った。数個の成分数を仮定し、各成分のスピン−格子緩和時間の値とその相対量を変数とする方法（ヒストグラムによる解析）を採用した。一例として、実施例電池４について、図２に、ｎ＝１として解析した結果、図３に、ｎ＝２として解析した結果を示す。ｎ＝２として解析した場合の方が、プロットと計算結果が良く一致しているため、ｎ＝２（二つの異なる緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定）とした。
【００３０】
（比較例電池５）
比較例電池２と同様にして、比較例電池５を作製し、作製後の充放電を行った。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００３１】
（比較例電池６）
負極活物質をハードカーボン粉末９０質量％、ポリフッ化ビニリデンを１０質量％、塗工量を２０ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）と変更した以外は、実施例電池２と同様にして、比較例電池６を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。この電池を、２５℃、１００mAの電流値にて４．１Ｖの定電流定電圧充電を２０時間実施し、３０分の放置後、電流値１００ｍＡの電流値にて、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計３サイクル実施した。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００３２】
実施例電池４、比較例電池５、６について、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定の結果、各試料とも０ｐｐｍ付近にピークが観測され、チタン酸リチウム及びハードカーボンに含まれているＬｉイオン成分のピークの化学シフトは、ほぼ同じであることが示されたが、比較例電池６のハードカーボンに含まれるＬｉイオン成分は、チタン酸リチウムに含まれるＬｉイオン成分と比較して、ブロードなピーク形状をとるものであった。
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）については、表２に示されるように、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ（０．８Ｖ以下）とした実施例電池４においては、ピーク位置１〜２ｐｐｍで、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が７．６８秒、１．０８秒（１秒以上）という大きな値のＬｉの存在が確認されたのに対し、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖである比較例電池５においては、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が０．４６秒、０．２６秒という１．００秒未満のＬｉの存在しか確認されなかった。また、負極活物質としてカーボンを用いた場合には、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖとしても、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が大きいＬｉの存在が確認されなかった。このことから、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の大きなＬｉは、チタン酸リチウム中に存在するＬｉの一部を捉えていると考えることができる。
Ｌｉのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が大きいということは、Ｌｉの運動性が劣ることを意味するから、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖという深い充電を行うことにより、一部のＬｉ原子がチタン酸リチウムの結晶の深い場所に入り込んだ結果、そのＬｉ原子周辺の結晶構造が微視的に変化してしまい、そのＬｉが取り囲まれて動きにくくなったものと推察される。
したがって、本発明の非水電解質電池は、１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質であって、このように動きにくいリチウムを一部に含有する負極活物質を採用することにより、ガス発生が抑制され、電池厚み増加が顕著に抑制されたものとの推察も可能である。
【００３５】
また、非水電解質電池の負極活物質として炭素材料（カーボン）を用いた場合にも、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、負極表面に被膜が生成するが、チタン酸リチウム等の１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いる非水電解質電池の充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とした場合とは、上記のようにリチウム（Ｌｉ）の存在状態が相違するから、両者は、明確に区別し得るものである。
さらに、炭素材料は非水溶媒の還元電位よりも卑な領域にてリチウムイオンの挿入／脱離が行われるために、寿命、高温特性に限界がある。一方、チタン酸リチウムは比較的貴な領域にてリチウムイオンの挿入・脱離が行われるために、寿命、高温特性の面では圧倒的に優位である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、電池厚み増加が抑制されるので、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等として使用することができる。
Claims (4)
- 電解質塩とカーボネート構造を有する非水溶媒を含む非水電解質、正極及びリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の使用方法において、非水電解質電池を使用する前に、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ以下に下げる工程、
又は、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げることにより前記負極活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させる工程
を経て、
前記負極の表面にカーボネート構造を有する１０ｎｍ以上の被膜を存在させ、
かつ、該非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池の使用方法。 - 前記非水電解質電池は、前記カーボネート構造を有する被膜の厚みが２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の使用方法。
- 前記非水電解質電池は、前記負極活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池の使用方法。
- 前記非水電解質電池は、負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖ以下となったときに正極電位はリチウム電位に対して４．５Ｖ以下となる電池設計になっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池の使用方法。
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Families Citing this family (8)
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| DE102014109237A1 (de) | 2014-07-02 | 2016-01-07 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Lithium-Ionen-Batterie mit reduzierter Gasentwicklung |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57152669A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | Chargeable organic electrolyte battery |
| JPH09199179A (ja) * | 1996-01-19 | 1997-07-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウムイオン電池 |
| JP2000348725A (ja) * | 1999-06-08 | 2000-12-15 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン２次電池 |
| JP2001216962A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-10 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用負極 |
| JP2001243950A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極材料の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4159212B2 (ja) * | 1999-11-12 | 2008-10-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4236427B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2009-03-11 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4346565B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2009-10-21 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57152669A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | Chargeable organic electrolyte battery |
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