JPH1173962A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH1173962A JPH1173962A JP9247578A JP24757897A JPH1173962A JP H1173962 A JPH1173962 A JP H1173962A JP 9247578 A JP9247578 A JP 9247578A JP 24757897 A JP24757897 A JP 24757897A JP H1173962 A JPH1173962 A JP H1173962A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高電圧、高容量でサイクル性に優れ、さらに
高温での保存およびサイクル性に優れた非水系二次電池
を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極
活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン
伝導性の非水電解液を備えた非水系二次電池において、
前記正極活物質として、一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY
ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、
X 、Y 、Z 、P は各々０．８５≦X ≦１．２、０＜Y ＜
０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P であ
る）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の
電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物
を採用することからなる。
高温での保存およびサイクル性に優れた非水系二次電池
を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極
活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン
伝導性の非水電解液を備えた非水系二次電池において、
前記正極活物質として、一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY
ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、
X 、Y 、Z 、P は各々０．８５≦X ≦１．２、０＜Y ＜
０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P であ
る）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の
電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物
を採用することからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた非水系二次電池に関するもの
である。
複合酸化物を正極に用いた非水系二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の傾向は著しく、それに伴い電源となる電池に対して
も駆動用、バックアップ用を問わず小型化、薄型化、軽
量化かつ、高エネルギー密度化の要求が高まっている。
機器の小型化、軽量化が可能なことからリチウムイオン
二次電池は、最近携帯電話やノート型パーソナルコンピ
ューターなどの携帯機器に広く用いられるようになって
きた。
化の傾向は著しく、それに伴い電源となる電池に対して
も駆動用、バックアップ用を問わず小型化、薄型化、軽
量化かつ、高エネルギー密度化の要求が高まっている。
機器の小型化、軽量化が可能なことからリチウムイオン
二次電池は、最近携帯電話やノート型パーソナルコンピ
ューターなどの携帯機器に広く用いられるようになって
きた。
【０００３】現在一般に市販されているリチウムイオン
二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極
活物質に炭素が用いられている。しかし、正極活物質の
コバルト酸リチウムは、コバルトが高価である上、埋蔵
量が少ないことから将来供給不足になる可能性がある。
これに対し最近、安価で、埋蔵量が豊富な上、コバルト
酸リチウムより重量あたりの容量が大きいニッケル酸リ
チウムやコバルト酸リチウムと同等の高電圧でのリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極活物質としてスピネル系の
リチウム含有マンガン酸化物が注目され、多くの研究が
なされている。しかし、さらに高電圧の正極活物質が開
発されれば、より一層の高エネルギー密度化が可能にな
る。さらには、高容量ではあるが電位が高いためコバル
ト酸リチウム正極との組み合わせではエネルギー密度が
低くなってしまう金属酸化物や、低温焼成炭素材料も負
極に用いることも可能になる。このような目的で、スピ
ネル系マンガン酸リチウムのマンガンの一部をニッケル
で置き換えることが検討されている（ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカルソサイティー１９９４年、１４１
巻、２２７９頁）が、その電圧は４．６−４．７Ｖで、
必ずしも十分とはいえない。
二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極
活物質に炭素が用いられている。しかし、正極活物質の
コバルト酸リチウムは、コバルトが高価である上、埋蔵
量が少ないことから将来供給不足になる可能性がある。
これに対し最近、安価で、埋蔵量が豊富な上、コバルト
酸リチウムより重量あたりの容量が大きいニッケル酸リ
チウムやコバルト酸リチウムと同等の高電圧でのリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極活物質としてスピネル系の
リチウム含有マンガン酸化物が注目され、多くの研究が
なされている。しかし、さらに高電圧の正極活物質が開
発されれば、より一層の高エネルギー密度化が可能にな
る。さらには、高容量ではあるが電位が高いためコバル
ト酸リチウム正極との組み合わせではエネルギー密度が
低くなってしまう金属酸化物や、低温焼成炭素材料も負
極に用いることも可能になる。このような目的で、スピ
ネル系マンガン酸リチウムのマンガンの一部をニッケル
で置き換えることが検討されている（ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカルソサイティー１９９４年、１４１
巻、２２７９頁）が、その電圧は４．６−４．７Ｖで、
必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電圧、高
容量でサイクル性に優れ、さらに高温での保存およびサ
イクル性に優れた非水系二次電池を提供することを目的
とする。
容量でサイクル性に優れ、さらに高温での保存およびサ
イクル性に優れた非水系二次電池を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物の一
部をクロムおよびニッケルまたはコバルトで置換したニ
ッケル、クロム含有マンガン酸リチウムあるいは、コバ
ルト、クロム含有マンガン酸リチウムが金属リチウムに
対し約４．８Ｖの高電圧を有し、かつサイクル特性が優
れていることを見いだし本発明を完成するに至った。
た結果、スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物の一
部をクロムおよびニッケルまたはコバルトで置換したニ
ッケル、クロム含有マンガン酸リチウムあるいは、コバ
ルト、クロム含有マンガン酸リチウムが金属リチウムに
対し約４．８Ｖの高電圧を有し、かつサイクル特性が優
れていることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、リチウムイオンの吸蔵
放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出
が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質
と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水系
二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が次の
一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただ
し、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々
０．８５≦X ≦１．２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１で
かつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／
Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系
のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする
非水系二次電池である。
放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出
が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質
と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水系
二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が次の
一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただ
し、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々
０．８５≦X ≦１．２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１で
かつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／
Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系
のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする
非水系二次電池である。
【０００７】以下本発明につき詳細に説明する。本発明
は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物が、次
の一般式ＬｉXＭｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただ
し、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y、Z 、P は各々
０．８５≦X ≦１．２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１で
かつ２Y＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／
Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系
のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする
非水系二次電池である。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であらわされる
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の放電電位
は、３Ｖ付近と４Ｖ付近に現れ、通常非水系二次電池正
極としては４Ｖ領域が利用され、その容量は１２０ｍＡ
ｈ／ｇ程度である。
は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物が、次
の一般式ＬｉXＭｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただ
し、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y、Z 、P は各々
０．８５≦X ≦１．２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１で
かつ２Y＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／
Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系
のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする
非水系二次電池である。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であらわされる
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の放電電位
は、３Ｖ付近と４Ｖ付近に現れ、通常非水系二次電池正
極としては４Ｖ領域が利用され、その容量は１２０ｍＡ
ｈ／ｇ程度である。
【０００８】一方、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部を
ニッケルで置換したＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 では、高
電位プラトーが４．４−４．７Ｖにあらわれ、サイクル
特性は良好であるが、放電電位はまだ不十分である。ま
た、マンガンの一部をクロムで置換したＬｉＭｎ1.2 Ｃ
ｒ0.8 Ｏ4 は、高電位プラトーが４．９Ｖ−４．５Ｖに
あらわれ、より一層の高電圧化が可能であるが、サイク
ル特性が悪い。そこで、本発明者らはマンガンの一部を
ニッケルとクロムの両方で置換すると、高電位でかつサ
イクル特性に優れる正極材料が得られることを見いだし
た。さらには、ニッケルとコバルトの両方で置換しても
同様の効果が得られることを見いだした。
ニッケルで置換したＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 では、高
電位プラトーが４．４−４．７Ｖにあらわれ、サイクル
特性は良好であるが、放電電位はまだ不十分である。ま
た、マンガンの一部をクロムで置換したＬｉＭｎ1.2 Ｃ
ｒ0.8 Ｏ4 は、高電位プラトーが４．９Ｖ−４．５Ｖに
あらわれ、より一層の高電圧化が可能であるが、サイク
ル特性が悪い。そこで、本発明者らはマンガンの一部を
ニッケルとクロムの両方で置換すると、高電位でかつサ
イクル特性に優れる正極材料が得られることを見いだし
た。さらには、ニッケルとコバルトの両方で置換しても
同様の効果が得られることを見いだした。
【０００９】このようにマンガンの一部を他の金属元素
で置換することによってこのような効果が得られる理由
は明確ではないが、置換元素の４．５Ｖ以上の電圧での
酸化還元が安定的に行なわれ（Ｎｉ、Ｃｏの２＋から４
＋、Ｃｒの３＋から４＋）、かつ結晶構造の安定化が図
られていると考えられる。本発明の上記スピネル系のリ
チウムマンガン複合酸化物は、好ましくは上記X、Y 、Z
の値が次の範囲のものである。 １．００≦X ≦１．１５ ０．０５≦Y ≦０．４ ０．４≦Z ＜０．８
で置換することによってこのような効果が得られる理由
は明確ではないが、置換元素の４．５Ｖ以上の電圧での
酸化還元が安定的に行なわれ（Ｎｉ、Ｃｏの２＋から４
＋、Ｃｒの３＋から４＋）、かつ結晶構造の安定化が図
られていると考えられる。本発明の上記スピネル系のリ
チウムマンガン複合酸化物は、好ましくは上記X、Y 、Z
の値が次の範囲のものである。 １．００≦X ≦１．１５ ０．０５≦Y ≦０．４ ０．４≦Z ＜０．８
【００１０】本発明の上記スピネル系のリチウムマンガ
ン複合酸化物を合成するためのマンガン化合物として
は、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、γ
−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が用いら
れ、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リ
チウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等が用いられ、そ
してニッケル、コバルト、クロムの化合物としては、そ
れぞれの酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。
ン複合酸化物を合成するためのマンガン化合物として
は、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、γ
−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が用いら
れ、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リ
チウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等が用いられ、そ
してニッケル、コバルト、クロムの化合物としては、そ
れぞれの酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いるこ
とができる。
【００１１】その際の加熱処理温度は、６５０℃〜９０
０℃が好ましく、さらには７５０℃〜９００℃がより好
ましく、加熱雰囲気は、空気中あるいは酸素雰囲気下、
または窒素雰囲気下が好ましい。本発明の上記スピネル
系のリチウムマンガン複合酸化物を合成する方法は、Ｌ
ｉ原子数がX モルとなる量のリチウム化合物と、マンガ
ン原子数が(2-Y-Z) モルとなる量のマンガン化合物と、
ニッケル原子数がY モルとなる量のニッケル化合物、又
はコバルト原子数がY モルとなる量のコバルト化合物
と、クロム原子数がZ モルとなる量のクロム化合物とを
混合し、上記温度及び雰囲気で加熱することからなる。
０℃が好ましく、さらには７５０℃〜９００℃がより好
ましく、加熱雰囲気は、空気中あるいは酸素雰囲気下、
または窒素雰囲気下が好ましい。本発明の上記スピネル
系のリチウムマンガン複合酸化物を合成する方法は、Ｌ
ｉ原子数がX モルとなる量のリチウム化合物と、マンガ
ン原子数が(2-Y-Z) モルとなる量のマンガン化合物と、
ニッケル原子数がY モルとなる量のニッケル化合物、又
はコバルト原子数がY モルとなる量のコバルト化合物
と、クロム原子数がZ モルとなる量のクロム化合物とを
混合し、上記温度及び雰囲気で加熱することからなる。
【００１２】本発明のスピネル系リチウムマンガン複合
酸化物よりなる正極活物質と組み合わせて用いられる負
極活物質としては、通常この種の非水電解質二次電池に
用いられる材料がいずれも使用可能で、例えば金属リチ
ウム、リチウム合金、ＴｉＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 などの金
属酸化物、ＬｉＣｏＮ2 等の金属窒化物、炭素材料など
を用いることができる。炭素材料としてはコークス、天
然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素等を用いることができ
る。また、負極活物質としては高容量ではあるが、電位
が高いため現行のコバルト酸リチウム正極との組み合わ
せではエネルギー密度が低くなってしまう金属酸化物
や、低温焼成炭素材料も不都合なく用いることができ
る。
酸化物よりなる正極活物質と組み合わせて用いられる負
極活物質としては、通常この種の非水電解質二次電池に
用いられる材料がいずれも使用可能で、例えば金属リチ
ウム、リチウム合金、ＴｉＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 などの金
属酸化物、ＬｉＣｏＮ2 等の金属窒化物、炭素材料など
を用いることができる。炭素材料としてはコークス、天
然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素等を用いることができ
る。また、負極活物質としては高容量ではあるが、電位
が高いため現行のコバルト酸リチウム正極との組み合わ
せではエネルギー密度が低くなってしまう金属酸化物
や、低温焼成炭素材料も不都合なく用いることができ
る。
【００１３】電解液としては、リチウム塩を電解質と
し、非水溶媒に溶解したものを使用できる。電解質とし
ては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
などを単独もしくは２種類以上を混合して用いることが
できる。有機溶媒としては、特に限定されないが、カー
ボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げられ、
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの溶媒を単
独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．
０モル／リットルで用いることができる。
し、非水溶媒に溶解したものを使用できる。電解質とし
ては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
などを単独もしくは２種類以上を混合して用いることが
できる。有機溶媒としては、特に限定されないが、カー
ボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げられ、
例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの溶媒を単
独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．
０モル／リットルで用いることができる。
【００１４】上記の他に、上記電解質を高分子マトリッ
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものを用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
また正極と負極の短絡防止のためのセパレーターとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの
材料の多孔性シート、不織布等が用いられる。
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものを用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
また正極と負極の短絡防止のためのセパレーターとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの
材料の多孔性シート、不織布等が用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
（実施例１）正極活物質の合成は以下の手順で行った。
硝酸マンガン、硝酸ニッケルと硝酸クロムをＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｒの原子数が各々(2-Y-Z)=1.4 モル 、Y=0.2 モ
ル、Z＝0.4 モルとなるような割合で秤り取り混合し、
精製水を加え硝酸水溶液を作った。次にＬｉ原子数(X)
が1.0 モルとなる量の水酸化リチウムと充分量のアンモ
ニア水を加え、混合し沈殿を作った。その沈殿物を１０
０℃で加熱し、次いで硝酸アンモニウムを除去するため
に、１５０℃で加熱、さらに４５０℃で加熱した。
硝酸マンガン、硝酸ニッケルと硝酸クロムをＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｒの原子数が各々(2-Y-Z)=1.4 モル 、Y=0.2 モ
ル、Z＝0.4 モルとなるような割合で秤り取り混合し、
精製水を加え硝酸水溶液を作った。次にＬｉ原子数(X)
が1.0 モルとなる量の水酸化リチウムと充分量のアンモ
ニア水を加え、混合し沈殿を作った。その沈殿物を１０
０℃で加熱し、次いで硝酸アンモニウムを除去するため
に、１５０℃で加熱、さらに４５０℃で加熱した。
【００１６】最後に空気中７５０℃１２時間加熱処理を
行うことによって、リチウム含有複合酸化物を得た。得
られた生成物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル系
構造のＬｉＭｎ1.4 Ｎｉ0.2 Ｃｒ0.4 Ｏ4 であった。こ
のリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に対し、導
電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗片状黒鉛３
重量部を混合した後に、総重量に対し３重量部の割合で
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して湿式混合を
行いペーストとした。次いでこのペーストを正極集電体
である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に均一に塗布し乾
燥させた後、１５０℃に加熱したローラープレス機で加
圧成形して帯状の正極を得た。
行うことによって、リチウム含有複合酸化物を得た。得
られた生成物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル系
構造のＬｉＭｎ1.4 Ｎｉ0.2 Ｃｒ0.4 Ｏ4 であった。こ
のリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に対し、導
電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗片状黒鉛３
重量部を混合した後に、総重量に対し３重量部の割合で
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して湿式混合を
行いペーストとした。次いでこのペーストを正極集電体
である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に均一に塗布し乾
燥させた後、１５０℃に加熱したローラープレス機で加
圧成形して帯状の正極を得た。
【００１７】正極と負極としての金属リチウムを２５μ
ｍ厚のポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向
させ、三極式のガラスセルに組み、１．０モル／リット
ルのＬｉＰＦ6 を溶解したエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液（容
量比１：２）を注入し、充放電容量とサイクル性の測定
に供した。次いで、黒鉛化メソカーボン繊維９５重量部
と鱗片状黒鉛５重量部の混合物に、カルボキシメチルセ
ルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム２重量部、
溶剤として精製水を添加して湿式混合を行いペーストと
した。このペーストを負極集電体である厚さ１２μｍの
銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後加圧成形して
帯状の負極を作製した。
ｍ厚のポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向
させ、三極式のガラスセルに組み、１．０モル／リット
ルのＬｉＰＦ6 を溶解したエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液（容
量比１：２）を注入し、充放電容量とサイクル性の測定
に供した。次いで、黒鉛化メソカーボン繊維９５重量部
と鱗片状黒鉛５重量部の混合物に、カルボキシメチルセ
ルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム２重量部、
溶剤として精製水を添加して湿式混合を行いペーストと
した。このペーストを負極集電体である厚さ１２μｍの
銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後加圧成形して
帯状の負極を作製した。
【００１８】上記帯状正極と上記帯状負極の間にセパレ
ーターとして２５μｍの厚さのポリエチレン微多孔膜を
挟んでロール状に巻いて捲回体とした。鉄製の角形缶の
底部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲回体を押し潰
して挿入した。次いで捲回体から取り出した負極タブを
閉塞蓋体に、正極タブを閉塞蓋体の正極ピンに各々溶接
した。電池缶の中にエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃
度でＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注液した後、閉塞蓋
体を溶接し、厚さ８．６ｍｍ、巾３４ｍｍ、高さ４８ｍ
ｍの角形電池を作製し、高温特性試験に供した。
ーターとして２５μｍの厚さのポリエチレン微多孔膜を
挟んでロール状に巻いて捲回体とした。鉄製の角形缶の
底部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲回体を押し潰
して挿入した。次いで捲回体から取り出した負極タブを
閉塞蓋体に、正極タブを閉塞蓋体の正極ピンに各々溶接
した。電池缶の中にエチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃
度でＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注液した後、閉塞蓋
体を溶接し、厚さ８．６ｍｍ、巾３４ｍｍ、高さ４８ｍ
ｍの角形電池を作製し、高温特性試験に供した。
【００１９】（実施例２）実施例１と同様の方法でＬｉ
Ｍｎ1.25Ｎｉ0.25Ｃｒ0.5 Ｏ4 を合成した。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にし
て電池を作製した。 （実施例３）実施例１と同様の方法でＬｉ1.15Ｍｎ1.15
Ｎｉ0.1 Ｃｒ0.75Ｏ4 を合成した。得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を
作製した。
Ｍｎ1.25Ｎｉ0.25Ｃｒ0.5 Ｏ4 を合成した。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にし
て電池を作製した。 （実施例３）実施例１と同様の方法でＬｉ1.15Ｍｎ1.15
Ｎｉ0.1 Ｃｒ0.75Ｏ4 を合成した。得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を
作製した。
【００２０】（実施例４）マンガン化合物として電解二
酸化マンガン、リチウム化合物としてＬｉＯＨ、コバル
ト化合物として硝酸コバルト、クロム化合物として硝酸
クロムを用い、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｃｒの原子数が各々
(2-Y-Z)=1.4 モル、X=1.0 、Y ＝0.2 モル、Z ＝0.4 モ
ルとなるような割合で秤り取り混合し、これを空気中で
８５０℃で２４時間加熱処理してＬｉＭｎ1.4 Ｃｏ0.2
Ｃｒ0.4 Ｏ4 を得た。得られたリチウムマンガン複合酸
化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
酸化マンガン、リチウム化合物としてＬｉＯＨ、コバル
ト化合物として硝酸コバルト、クロム化合物として硝酸
クロムを用い、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｃｒの原子数が各々
(2-Y-Z)=1.4 モル、X=1.0 、Y ＝0.2 モル、Z ＝0.4 モ
ルとなるような割合で秤り取り混合し、これを空気中で
８５０℃で２４時間加熱処理してＬｉＭｎ1.4 Ｃｏ0.2
Ｃｒ0.4 Ｏ4 を得た。得られたリチウムマンガン複合酸
化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２１】（実施例５）実施例１と同様の方法でＬｉ
1.1 １Ｍｎ1.45Ｃｏ0.05Ｃｒ0.4 ０4 を合成した。得ら
れたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同
様にして電池を作製した。 （実施例６）実施例１と同様の方法でＬｉ1.1 １Ｍｎ
1.45Ｃｏ0.05Ｃｒ0.4 ０4 を合成した。
1.1 １Ｍｎ1.45Ｃｏ0.05Ｃｒ0.4 ０4 を合成した。得ら
れたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同
様にして電池を作製した。 （実施例６）実施例１と同様の方法でＬｉ1.1 １Ｍｎ
1.45Ｃｏ0.05Ｃｒ0.4 ０4 を合成した。
【００２２】得られたリチウムマンガン複合酸化物を用
いて、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃度で
ＬｉＢＦ4 を溶解したものを使用した以外は実施例１と
同様にして電池を作製した。 （比較例１）実施例１と同様の方法で、ＬｉＭｎ1.6 Ｎ
ｉ0.4 Ｏ4 を合成した。得られたリチウムマンガン複合
酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
いて、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃度で
ＬｉＢＦ4 を溶解したものを使用した以外は実施例１と
同様にして電池を作製した。 （比較例１）実施例１と同様の方法で、ＬｉＭｎ1.6 Ｎ
ｉ0.4 Ｏ4 を合成した。得られたリチウムマンガン複合
酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２３】（比較例２）実施例１と同様の方法で、Ｌ
ｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 を合成した。得られたリチウム
マンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池
を作製した。 （比較例３）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2 ＣＯ3 および
硝酸クロムを用い、空気中９００℃２４ｈｒ加熱処理し
てＬｉＭｎ1.5 Ｃｒ0.5 Ｏ4 を合成した。得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして
電池を作製した。
ｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 を合成した。得られたリチウム
マンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池
を作製した。 （比較例３）電解二酸化マンガン、Ｌｉ2 ＣＯ3 および
硝酸クロムを用い、空気中９００℃２４ｈｒ加熱処理し
てＬｉＭｎ1.5 Ｃｒ0.5 Ｏ4 を合成した。得られたリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして
電池を作製した。
【００２４】（比較例４）実施例１と同様の方法でＬｉ
1.0 Ｍｎ1.90Ｃｏ0.1 ０4 を合成した。得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物を用いて、電解液にエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合溶媒に
１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ4 を溶解したものを
使用した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。 （試験結果）実施例及び比較例で作製した電池を以下の
ように評価した。充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行っ
た後、放電レート０．３Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を
行い、１グラム当たりの容量を求めた。さらに室温（２
５℃）で、上記の充放電条件でサイクル試験を行った。
1.0 Ｍｎ1.90Ｃｏ0.1 ０4 を合成した。得られたリチウ
ムマンガン複合酸化物を用いて、電解液にエチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合溶媒に
１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ4 を溶解したものを
使用した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。 （試験結果）実施例及び比較例で作製した電池を以下の
ように評価した。充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行っ
た後、放電レート０．３Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を
行い、１グラム当たりの容量を求めた。さらに室温（２
５℃）で、上記の充放電条件でサイクル試験を行った。
【００２５】実施例１及び比較例１〜２の放電曲線及び
サイクル特性（２５℃）は、図１（イ）〜（ハ）（右上
がりの曲線は充電曲線、右下がりの曲線は放電曲線であ
る。）及び図２に示されている。図１〜図２に示すとお
り、本発明の非水系二次電池は、次の一般式ＬｉX Ｍｎ
(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたは
Ｃｏを示し、X 、Y 、Z、P は各々０．８５≦X ≦１．
２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y ＋Z≦X 、
０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．
５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質に用いることにより、高電圧、
高容量でサイクル性に優れていることが判る。
サイクル特性（２５℃）は、図１（イ）〜（ハ）（右上
がりの曲線は充電曲線、右下がりの曲線は放電曲線であ
る。）及び図２に示されている。図１〜図２に示すとお
り、本発明の非水系二次電池は、次の一般式ＬｉX Ｍｎ
(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたは
Ｃｏを示し、X 、Y 、Z、P は各々０．８５≦X ≦１．
２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y ＋Z≦X 、
０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．
５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質に用いることにより、高電圧、
高容量でサイクル性に優れていることが判る。
【００２６】（試験結果）さらに、高温特性評価用の電
池を充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電レ
ート０．５Ｃで３．５Ｖまで放電を行い電池容量を求め
た。続いてこの充放電サイクルを５サイクル繰り返した
後、５．２Ｖの充電状態で８５℃下、１２０時間保存
後、室温まで冷却し放電を行った。自己放電率は｛１−
（６サイクル目の放電量／５サイクル目の放電量）｝×
１００により求めた。また、同時に作製した別のセルを
用い、充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電
レート０．５Ｃで３．５Ｖまで放電を行うサイクルを６
０℃下、１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量
に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、６０
℃でのサイクル維持率とした。
池を充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電レ
ート０．５Ｃで３．５Ｖまで放電を行い電池容量を求め
た。続いてこの充放電サイクルを５サイクル繰り返した
後、５．２Ｖの充電状態で８５℃下、１２０時間保存
後、室温まで冷却し放電を行った。自己放電率は｛１−
（６サイクル目の放電量／５サイクル目の放電量）｝×
１００により求めた。また、同時に作製した別のセルを
用い、充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電
レート０．５Ｃで３．５Ｖまで放電を行うサイクルを６
０℃下、１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量
に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、６０
℃でのサイクル維持率とした。
【００２７】この高温での保存とサイクルの試験の結果
は、表１に示されている。表１に示すとおり、本発明の
非水系二次電池は、高温での保存およびサイクル性も優
れていることが判る。
は、表１に示されている。表１に示すとおり、本発明の
非水系二次電池は、高温での保存およびサイクル性も優
れていることが判る。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は次の一般式
ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、Ｍは
ＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々０．８５
≦X ≦１．２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y
＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に
対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることによ
り、高電圧、高容量でサイクル性に優れ、さらに高温で
の保存およびサイクル性にも優れた非水系二次電池を得
ることができ、より高エネルギー密度の電池を提供でき
ることからその工業的価値は非常に大きい。
ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、Ｍは
ＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々０．８５
≦X ≦１．２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y
＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に
対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることによ
り、高電圧、高容量でサイクル性に優れ、さらに高温で
の保存およびサイクル性にも優れた非水系二次電池を得
ることができ、より高エネルギー密度の電池を提供でき
ることからその工業的価値は非常に大きい。
【図１】（イ）実施例１のＬｉＭｎ1.4 Ｃｒ0.4 Ｎｉ
0.2 Ｏ4 の放電曲線を示す図である。 （ロ）比較例１のＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 の放電曲線
を示す図である。 （ハ）比較例２のＬｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 の放電曲線
を示す図である。
0.2 Ｏ4 の放電曲線を示す図である。 （ロ）比較例１のＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 の放電曲線
を示す図である。 （ハ）比較例２のＬｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 の放電曲線
を示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜２の電池のサイクル性
（１グラム当たりの放電容量）を示す図である。
（１グラム当たりの放電容量）を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極
活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン
伝導性の非水電解液を備えた非水系二次電池において、
前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式ＬｉX Ｍｎ
(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたは
Ｃｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々０．８５≦X ≦１．
２、０＜Y ＜０．５、０＜Z ＜１でかつ２Y ＋Z ≦X 、
０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．
５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン
複合酸化物であることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24757897A JP3813001B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24757897A JP3813001B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173962A true JPH1173962A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3813001B2 JP3813001B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=17165591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24757897A Expired - Fee Related JP3813001B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 非水系二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3813001B2 (ja) |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2001023614A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 正極およびそれを用いた二次電池 |
| JP2001048547A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Nikki Chemcal Co Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2001176557A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
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| US6613479B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-09-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US6613478B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-09-02 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2003075376A1 (fr) * | 2002-03-01 | 2003-09-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Matiere active d'anode, procede de fabrication associe, et batterie secondaire d'electrolyte non aqueuse |
| US6623890B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-09-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US6761997B2 (en) | 2000-03-03 | 2004-07-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and battery for nonaquous electrolyte secondary battery |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| CN100373670C (zh) * | 2002-03-01 | 2008-03-05 | 松下电器产业株式会社 | 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池 |
| US7816036B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell comprising the same |
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| WO2012077472A1 (ja) | 2010-12-09 | 2012-06-14 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
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| US8741480B2 (en) | 2011-05-18 | 2014-06-03 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery comprising a polyvalent organic lithium salt |
| US20150214571A1 (en) * | 2012-08-16 | 2015-07-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery and method for producing same |
| KR20160009015A (ko) | 2013-05-17 | 2016-01-25 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| KR20160009016A (ko) | 2013-05-17 | 2016-01-25 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| KR20160028483A (ko) | 2013-12-04 | 2016-03-11 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물 |
| US9337486B2 (en) | 2012-09-25 | 2016-05-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium-manganese composite oxide |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9537140B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-01-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Manganese spinel-type lithium transition metal oxide |
| US10263256B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-04-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel type lithium nickel manganese-containing composite oxide |
| US10276867B2 (en) | 2015-04-30 | 2019-04-30 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 5V-class spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide |
| KR20190112030A (ko) | 2017-03-14 | 2019-10-02 | 미쓰이금속광업주식회사 | 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 |
| US10446842B2 (en) | 2015-04-30 | 2019-10-15 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 5V-class spinel-type lithium-manganese-containing composite oxide |
| US10468677B2 (en) | 2016-02-29 | 2019-11-05 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium-manganese-containing complex oxide |
| US11824188B2 (en) | 2017-08-14 | 2023-11-21 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Positive electrode active material for all-solid-state lithium secondary batteries |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP24757897A patent/JP3813001B2/ja not_active Expired - Fee Related
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