KR20160010411A - 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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노부하루 고시바
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이시하라 산교 가부시끼가이샤
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Abstract

정극, 부극 및 비수 전해액을 수용한 외장 부재의 개구부를 가봉지하여 가봉지 전지를 얻고, 가봉지 전지에 대해, 부극 전위가 0.8V 보다 높고 1.4V 이하의 전위(Li/Li＋쌍)가 되도록 초회 충전을 행하고, 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에서 저장한 후, 내부의 기체를 배출하고, 본봉지하여 비수 전해질 2차 전지를 제조한다. 상기 티탄 복합 산화물로는, 스피넬 구조의 티탄산리튬, 람스델라이트 구조의 티탄산리튬 등이나, Li4 ＋ xTi5O12, Li2 ＋ xTi3O7, 일반식 H2TinO2n ＋1로 나타내는 티탄산 화합물, 브론즈형 산화티탄 등의 단사정계 티탄 복합 산화물을 사용할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 부극 활물질에 티탄 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 고온 환경에서의 사용에 수반되는 가스 발생의 저감 및 전지 용량의 저하를 억제하는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근래에는 티탄 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지가 개발되고 있다. 리튬 흡장 전위가 1.2V(Li/Li＋쌍) 이상인 티탄 복합 산화물은 그 Li 흡장 전위가 금속 Li 석출 전위와 큰 차를 갖기 때문에, 급속 충전을 행했을 경우나 저온에서 충전을 행했을 경우여도 본질적으로 금속 Li가 석출되기 어렵다. 또한, 예를 들면, Li4Ti5O12는 충방전에 수반되는 결정의 단위 격자의 변화가 거의 없기 때문에 구조 열화가 현저히 느리다. 따라서, 티탄 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지는 안전성이 높고, 또한 우수한 전지 특성, 특히 사이클 수명 특성을 갖고 있다.
그러나, 티탄 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지에서는 고온 환경하에서 충방전을 행했을 때, 가스가 발생하기 쉽고, 또한, 전지 용량의 저하가 일어난다는 문제가 있다. 다량의 가스가 발생하면, 전지 내압의 상승이나 전지의 팽창을 초래할 우려가 있고, 또한 전지 용량의 저하가 가속되어, 수명 성능이 저하된다는 문제가 있다. 특히 최근에는 2차 전지의 용도의 확대에 수반하여 전지의 고에너지 밀도화 요구가 높아져, 전지 내부에 있어서, 전극의 고밀도 충전화나 전지 내 공간의 저감이 행해지고 있기 때문에, 상기 과제가 표면화되고 있다.
이 문제에 대해, 전지의 컨디셔닝에 의한 각종 해결이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 리튬 전위에 대해 1.2V 이상의 전위로 리튬 이온이 삽입·이탈하는 부극 활물질을 갖는 부극을 구비한 비수 전해질 전지의 제조 방법에 있어서, 초기 사이클시에 부극 전위를 리튬 전위에 대해 0.8V 이하로 낮추고, 상기 부극 표면에 카보네이트 구조를 갖는 피막을 존재시킨 것을 특징으로 하는 제조 방법이 개시되고, 이로써 비수 전해질 전지의 가스 발생을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 전지 제조시나 실온 방치시의 가스 발생 억제에는 효과가 관찰되지만, 상기 처리에 의해 전지의 초기 용량이 크게 저하되며, 고온 환경에서 충방전을 반복했을 경우, 가스 발생의 억제가 충분하지 않다는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 2에는 티탄산리튬 베이스의 전기 화학 셀을 제1 충전 상태로 충전하기 위해, 제1 기간 동안 활성화된 전기 화학 셀에 전류를 공급하고, 또한, 40℃에서 120℃의 온도 범위에서 제2 기간 동안 제2 충전 상태로 충전하는 방법이 개시되고, 이로써 전기 화학 셀이 개선된 사이클 수명, 자기 방전 특성 등을 나타내는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 제2 기간 중에 비교적 높은 온도에서 전압을 유지하는 것이 원인인 것으로 추측되지만, 상기 처리에 의해 전지의 초기 용량이 크게 저하되는 것을 알 수 있었다.
특허문헌 3에는 리튬티탄 산화물을 부극에 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 가봉지 2차 전지의 충전 심도(SOC)를 20％ 미만(0％를 포함하지 않는다)으로 조정하고, 상기 조정된 가봉지 2차 전지를 50℃ 이상 90℃ 이하의 분위기 중에서 유지하고, 상기 가봉지 2차 전지를 개봉하여, 내부의 기체를 배출하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이 개시되고, 이로써, 고온 저장시에 있어서의 가스 발생이 억제되며, 또한 저항 상승을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 50％ 이하와 같이 낮은 SOC 상태에 있어서 고온 환경하에서 전지를 보관했을 때의 가스 발생 억제에는 효과가 관찰되지만, 고온 환경에서 충방전을 반복했을 경우, 가스 발생의 억제가 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
특허문헌 4에는 가봉구에 의해 밀폐한 전지에 충전 조작을 행한 후, 상기 전지를 개방하여 감압하에서 가스 제거를 행한 후, 재차 가봉구에 의해 밀폐하고, 전지를 고온 환경하에서 에이징한 후에 개방하여 감압하에서 가스 제거를 행한 후, 본봉구에 의해 밀폐하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이 개시되고, 이로써, 초회 충방전시에 발생한 가스 및 에이징 기간 중에 발생한 가스를 배출하여 소정의 전지 용량, 출력을 확보할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 리튬 이온 흡장 전위가 1.2V(Li/Li＋쌍) 이상인 티탄 복합 산화물을 함유하는 활물질을 부극에 사용했을 경우, 고온 환경에서 충방전을 반복했을 경우, 가스 발생의 억제가 충분하지 않아, 효과를 관찰할 수 없었다.
일본 특허재공표 WO 07/064046호 일본 공표특허공보 2010-530122호 일본 공개특허공보 2012-79561호 일본 공개특허공보 2008-27741호
본 발명의 목적은 부극 활물질에 티탄 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 고온 환경에서의 사용, 특히 고온 환경에서 충방전의 반복(고온 사이클)에 수반되는 가스 발생의 저감 및 전지 용량의 저하를 억제하는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 부극 활물질에 티탄 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 제조 방법(전지의 초기 컨디셔닝 방법)에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 가봉지 전지에 대해, 부극 전위가 특정의 범위가 되도록 초회 충전을 행하고, 특정 환경하에서 저장한 후, 내부의 기체를 배출함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은
(1) 정극과,
리튬 이온 흡장 전위가 1.2V(Li/Li＋쌍) 이상의 티탄 복합 산화물을 함유하는 활물질을 포함하는 부극과,
비수 전해액을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 있어서,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액을 수용한 외장 부재의 개구부를 가봉지하여 가봉지 2차 전지를 얻는 공정과,
상기 가봉지 2차 전지의 부극 전위를 0.8V 보다 높고 1.4V 이하의 전위(Li/Li＋쌍)로 조정하고, 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에서 저장하는 공정과,
상기 가봉지 2차 전지를 개봉하여 내부의 기체를 배출하고, 이어서, 상기 외장 부재를 본봉지하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(2) 상기 저장을 개회로에서 행하는 (1)에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(3) 상기 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조의 티탄산리튬, 람스델라이트 구조의 티탄산리튬 및 단사정계 티탄 복합 산화물에서 선택되는 (1) 또는 (2)에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(4) 상기 티탄 복합 산화물은 Li4 ＋ xTi5O12, Li2 ＋ xTi3O7, 일반식 H2TinO2n ＋1로 나타내는 티탄산 화합물, 브론즈형 산화티탄에서 선택되는 (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(0≤x≤3, n은 4 이상의 짝수)
(5) 상기 부극 전위를 조정할 때, 상기 가봉지 2차 전지의 용량은 부극에 의해 규제되는 (1)∼(4) 중 어느 것에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(6) 상기 비수 전해액이 용매로서의 에틸렌카보네이트 및/또는 첨가제로서의 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤 및 에틸렌술파이트에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 (1)∼(5) 중 어느 것에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(7) 상기 정극의 활물질이 인산철리튬인 (1)∼(6) 중 어느 것에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(8) 상기 가봉지 2차 전지의 셀 전압을 2.1∼2.7V로 조정하는 (7)에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(9) 상기 정극의 활물질이 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물인 (1)∼(6) 중 어느 것에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(10) 상기 가봉지 2차 전지의 셀 전압을 2.8∼3.4V로 조정하는 (9)에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(11) 상기 정극의 활물질이 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 (1)∼(6) 중 어느 것에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(12) 상기 가봉지 2차 전지의 셀 전압을 2.7∼3.3V로 조정하는 (11)에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이다.
(13) (1)∼(12) 중 어느 것에 기재된 제조 방법으로 제조된 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 의해, 고온 환경에서의 사용에 수반되는 가스 발생을 저감시키는 것 및 전지 용량의 저하를 억제하는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지를 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 제조 방법을 적용할 수 있는 비수 전해질 2차 전지(1)는 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극(2)과, 티탄 복합 산화물을 함유하는 활물질을 포함하는 부극(3)과, 세퍼레이터(4)와, 비수 전해액(5)과, 외장 부재(6)를 갖는다.
정극(2)은 정극 집전체(2a)와, 정극 활물질층(2b)을 적어도 포함한다. 정극 활물질층은 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성되고, 정극 활물질을 적어도 포함하며, 필요에 따라 도전제, 결착제, 그 밖의 재료도 포함해도 된다. 정극 집전체로는 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 부극 활물질로서 사용하는 티탄 복합 산화물에 대해 정극으로서 기능할 수 있는 공지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 흡장 전위가 1.6V(Li/Li＋쌍) 이상이면 되고, 2.0V(Li/Li＋쌍) 이상이면 보다 바람직하다. 이러한 활물질로서 각종 산화물 및 황화물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들면, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들면, LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들면, LixNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬니켈망간코발트 복합 산화물(LixNiyMnzCo1-y-zO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4, LixMnPO4 등)이나 리튬규산화물(Li2xFeSiO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면, V2O5), xLi2MO3·(1-x)LiM＇O2(M, M＇는 동종 또는 이종의 1종 또는 2종 이상의 금속)로 나타내는 고용체계 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기에 있어서 x, y, z는 각각 0∼1의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 디술파이드계 폴리머 재료, 유황(S), 불화카본 등의 유기 재료 및 무기 재료를 사용할 수도 있다.
상기 정극 활물질 중에서도, 리튬 이온 흡장 전위가 높은 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬니켈망간코발트 복합 산화물(LixNiyMnzCo1 -y- zO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간니켈 복합 산화물(LixMn2-yNiyO4), 인산철리튬(LixFePO4) 등이 바람직하게 사용되고, 특히 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물, 인산철리튬, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기에 있어서 x, y, z는 각각 0∼1의 범위인 것이 바람직하다.
도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연 등을 사용할 수 있다.
결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
정극 활물질층에 포함하도록 할 수 있는 그 밖의 재료로는 각종 첨가제를 들 수 있고, 예를 들면, 디니트릴 화합물, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤, 에틸렌술파이트 등을 사용할 수 있다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 정극 활물질 80∼95중량％, 도전제 3∼18중량％, 결착제 2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하다.
정극은 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 부극(3)은 부극 집전체(3a)와, 부극 활물질층(3b)을 적어도 포함한다. 부극 활물질층은 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성된다. 부극 활물질층은 부극 활물질을 적어도 포함하고, 필요에 따라 도전제, 결착제, 그 밖의 재료도 포함해도 된다. 부극 집전체에는 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이나 구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다.
부극 활물질에는 티탄 복합 산화물을 사용한다. 특히, 리튬 이온 흡장 전위가 1.2V(Li/Li＋쌍) 이상인 티탄 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 활물질의 예로는, 스피넬 구조의 티탄산리튬(Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3), 흡장 전위: 1.55V Li/Li＋쌍), 람스델라이트 구조의 티탄산리튬(Li2 ＋ xTi3O7(0≤x≤3), 흡장 전위: 1.6V Li/Li＋쌍) 및 단사정계 티탄 복합 산화물이 포함된다. 단사정계 티탄 복합 산화물의 예로는, 일반식 H2TinO2n ＋1로 나타내는 티탄산 화합물(n은 4 이상의 짝수. 예를 들면, H2Ti12O25, 흡장 전위: 1.55V Li/Li＋쌍), 브론즈형 산화티탄(TiO2(B), 흡장 전위: 1.6V Li/Li＋쌍), 일반식 H2- xLixTinO2n ＋1로 나타내는 티탄 산수소리튬(n은 4 이상의 짝수, 0＜x＜2. 예를 들면, H2- xLixTi12O25) 및 일반식 Li2TinO2n＋1로 나타내는 티탄산리튬(n은 4 이상의 짝수. 예를 들면, Li2Ti18O37 등)이 포함된다. 이들 화학식에 있어서, 리튬이나 수소, 티탄, 산소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 되고, 화학량론 조성의 것뿐만 아니라, 일부 원소가 결손 또는 과잉이 되는 비화학량론 조성의 것이어도 된다. 상기 티탄 복합 산화물은 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 충방전에 의해 리튬티탄 복합 산화물이 되는 티탄 산화물(예를 들면, TiO2)을 활물질로서 사용해도 된다. 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 티탄 복합 산화물의 리튬 이온 흡장 전위의 상한은 이것에 한정되지 않지만, 2V인 것이 바람직하다. 부극에는 티탄 복합 산화물 이외의 공지의 부극 활물질을 포함해도 되지만, 티탄 복합 산화물이 부극 용량의 50％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 80％ 이상이면 보다 바람직하다.
상기 티탄 복합 산화물로서 Li4 ＋ xTi5O12, Li2 ＋ xTi3O7, 일반식 H2TinO2n ＋1로 나타내는 티탄산 화합물, 브론즈형 산화티탄에서 선택되는 티탄 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다(x는 0≤x≤3을 만족시키는 실수이고, n은 4 이상의 짝수이다).
리튬 이온 흡장 전위(Li/Li＋쌍)란, 대극을 리튬 금속박으로 한 코인 셀을 사용하여, 25℃ 환경하, 0.25C로, 셀 전압이 1.0V가 될 때까지 정전류로 충전한 후, 0.25C로, 셀 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류로 방전시키는 용량 측정에 있어서 충전시의 전위-용량 곡선을 그렸을 때, 용량의 중점에 대응하는 전위를 말한다.
티탄 복합 산화물은 평균 1차 입자 직경이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 2㎛ 이하이면, 전극 반응에 기여하는 유효 면적이 충분하고, 양호한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있다. 평균 1차 입자 직경은 주사 전자 현미경을 사용하여 1차 입자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그 평균으로서 구할 수 있다. 또한, 1차 입자를 공지의 방법으로 조립 등을 행한 2차 입자로 해도 된다. 평균 2차 입자 직경은 0.1∼30㎛로 하는 것이 바람직하다. 평균 2차 입자 직경은 레이저 회절/산란법에 의해 구할 수 있다.
또한, 티탄 복합 산화물은 비표면적이 1∼15㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 1㎡/g 이상이면, 전극 반응에 기여하는 유효 면적이 충분하고, 양호한 대전류 방전 특성을 얻을 수 있다. 한편, 비표면적이 15㎡/g 이하이면, 비수 전해질과의 반응이 억제되고, 충방전 효율의 저하나 저장시의 가스 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET 1점법에 의해 구할 수 있다.
상기 도전제는 부극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이고, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 도전성 재료이면, 어떤 것으로도 사용 가능하며, 그 예로서 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 파이버와 같은 탄소계 물질, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 파이버와 같은 금속계 물질, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들 혼합물을 포함하는 도전성 재료 등을 사용할 수 있다.
결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 부극 활물질 70∼95중량％, 도전제 0∼25중량％, 결착제 2∼10중량％의 범위인 것이 바람직하다.
부극은 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치되고, 정극과 부극이 접촉하는 것을 방지한다. 세퍼레이터는 절연성 재료로 구성된다. 또한, 세퍼레이터는 정극 및 부극 사이를 전해질이 이동 가능한 형상을 갖는다.
세퍼레이터의 예로는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름 및 셀룰로오스계 세퍼레이터가 포함된다.
비수 전해액에는 비수 용매에 전해질을 용해시킴으로써 조제되는 액체상 비수 전해질(비수 전해액)을 사용할 수 있다.
상기 비수 용매로서의 비수계 유기 용매는 리튬 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온을 이동시킬 수 있는 매질의 역할을 행한다. 이러한 비수계 유기 용매의 예로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는, 초산메틸, 초산에틸, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는, 디부틸에테르, 테트라글림, 디글림, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 비프로톤성 용매로는, R-CN(R은 C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 고리 구조의 탄화수소기이고, 이중 결합 방향 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류, 술포란(sulfolane)류 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 혼합물이면 된다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물인 경우, 상기 2종 이상의 용매 간의 혼합비는 전지의 성능에 의해 적절히 조절되며, 예를 들면, EC 및 PC와 같은 고리형 카보네이트, 또는 고리형 카보네이트와 고리형 카보네이트보다 저점도인 비수 용매의 혼합 용매를 주체로 하는 비수 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질로는, 알칼리염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 리튬염이 사용된다. 리튬염의 예로는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTSFI) 및 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3)이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
비수 용매 중의 전해질의 농도는 0.5∼2.5몰/리터인 것이 바람직하다. 0.5몰/리터 이상임으로써, 전해질의 저항을 저하시켜, 충온 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 2.5몰/리터 이하임으로써, 전해질의 융점이나 점도의 상승을 억제하여, 상온에서 액상으로 할 수 있다.
용매와 전해질은 상술한 재료를 적절히 조합하여 사용해도 되는데, 구체적인 배합예로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(혼합 체적비 1:2)에 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해시킨 비수 전해액을 들 수 있다.
그 밖에도, 예를 들면, 용매(a) 에틸렌카보네이트, 용매(b) 고리형 카르복실산에스테르 또는 탄소수가 4 이상인 고리형 카보네이트, 용매(c) 사슬형 카보네이트의 3종을 적어도 포함하고, 리튬염이 6불화인산리튬 및 4불화붕산리튬을 적어도 포함하며, 용매(a) 에틸렌카보네이트가 비수 용매 전체의 5∼20체적％이고, 4불화붕산리튬 농도가 비수 전해액에 대해 0.05∼0.5몰/리터인 비수 전해액을 사용해도 된다. 이 전해액을 사용하면, 한층더 고온 사이클에 수반되는 가스 발생의 저감 및 전지 용량 저하의 억제가 가능하고, 또한 저온 충방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
상기 고리형 카르복실산에스테르로는, 공지의 고리형 카르복실산에스테르 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(Valerolacton), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone)을 들 수 있다.
상기 탄소수가 4 이상인 고리형 카보네이트로는, 화학식 C3XH3O3(단, X는 탄화수소기를 나타내고, 3위치의 탄소의 관능기이다)으로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 특히, X가 탄소수 1∼3인 알킬기로 할 수 있다. 이러한 물질로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트를 들 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트로는, 공지의 사슬형 카보네이트 용매를 사용할 수 있고, CnH2n ＋ 1(COO)CmH2m ＋1(여기서, m, n은 각각 1∼3의 정수)로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 들 수 있다.
상기 배합 범위에서 4불화붕산리튬(LiBF4)과 에틸렌카보네이트(EC)의 질량비(LiBF4/EC)를 0.015 이상 0.72 미만으로 할 수 있다. 이러한 배합으로 함으로써, 고온 사이클 특성과 저온 충방전 특성이 더욱 향상된 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다. 질량비(LiBF4/EC)는 0.03∼0.15로 할 수 있다.
에틸렌카보네이트의 배합량은 비수 용매 전체의 5∼20체적％로 할 수 있고, 5∼10체적％로 할 수 있다. 4불화붕산리튬 농도는 비수 전해액에 대해 0.05∼0.5몰/리터로 할 수 있고, 0.05∼0.3몰/리터로 할 수 있으며, 0.05∼0.2몰/리터로 할 수 있다.
또한, 4불화붕산리튬과 에틸렌카보네이트는 모두 부극 표면에 대한 피막 형성에 수반하여 소비되는 것으로 생각할 수 있기 때문에, 전해액 중의 각각의 농도는 전지의 조립 이후 차차 줄어드는 것으로 추측된다. 상기 전해액의 조성은 적어도 전지의 조립시에 있어서 당해 조성을 만족시키고 있으면 되고, 그 후의 사용 결과, 전해액 중에 4불화붕산리튬과 에틸렌카보네이트가 포함되지 않도록 되어 있어도 된다.
또한, 상기 비수 용매 중의 (a) 에틸렌카보네이트의 비율을 a(체적％), (b) 고리형 카르복실산에스테르 또는 탄소수가 4 이상인 고리형 카보네이트의 비율을 b(체적％)로 했을 때, 상기 a 및 상기 b가 b≥a를 만족시키도록 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 저온에서의 전해액의 리튬 이온 전도성이 높아져, 저온 충방전 특성을 보다 높게 할 수 있다. b/a는 1∼9로 할 수 있고, 3∼7로 할 수 있다.
상기 비수 용매 중의 (c) 사슬형 카보네이트의 비율을 c(체적％)로 했을 때, 상기 a, 상기 b 및 상기 c가 (a＋b)≤c를 만족시키도록 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 극저온역에서도 전해액의 리튬 이온 전도성을 높게 유지할 수 있어, 저온 충방전 특성을 보다 높일 수 있다. c/(a＋b)는 1∼9로 할 수 있고, 1 이상 3 미만으로 할 수 있으며, 1.5∼2.4로 할 수 있다.
상기 비수 전해액 중의 6불화인산리튬의 몰 농도를 0.5∼1.4몰/리터로 할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 고온 사이클에 수반되는 용량 유지율 저하 속도를 늦출수 있음과 함께, 전해액의 리튬 이온 전도성을 높게 유지할 수 있어, 저온 충방전 특성을 보다 높일 수 있다. 6불화인산리튬의 몰 농도는 0.8∼1.4로 할 수 있다.
비수 전해액 중의 리튬염은 6불화인산리튬과 4불화붕산리튬의 2종만으로도 되고, 상술한 다른 리튬염을 포함해도 된다.
비수 전해액은 상기 용매(b)로서 융점이 -30℃ 이하이며 비유전율이 30 이상인, 고리형 카보네이트 또는 고리형 카르복실산에스테르를 포함하고, 상기 용매(c)로서 융점이 -40℃ 이하인 사슬형 카보네이트를 포함하도록 할 수 있다. 이러한 용매종을 선택함으로써, 저온에서도 리튬 이온 전도성이 우수한 전해액으로 할 수 있다. 융점 및 비유전율은 예를 들면, 「리튬 2차 전지-재료와 응용(요시오 마사키 저 일간 공업 신문사 1996년)」을 참조해도 된다. 기재되어 있지 않은 것은 교류 임피던스법으로 구한다. 또한, 상기 용매(c)는 점도가 0.5∼0.8mPa·s인 것을 사용하면 리튬 이온의 이동도가 높아진다. 점도는 JIS K 7117-2에 준하여, E형 회전식 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한다.
상기와 같은 용매(b)로는, 프로필렌카보네이트(mp: -49℃, εr: 65), 부틸렌카보네이트(mp: -53℃, εr: 53), 펜틸렌카보네이트(mp: -45℃, εr: 46), γ-부티로락톤(mp: -44℃, εr: 39) 및 γ-발레로락톤(mp: -31℃, εr: 34)에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 상기와 같은 용매(c)로는, 에틸메틸카보네이트(mp: -53℃,η0: 0.65mPa·s) 및 디에틸카보네이트(mp: -43℃, η0: 0.75mPa·s)에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 여기서, mp는 융점, εr은 비유전율, η0은 점도를 나타낸다.
상기 전해액은 리튬 전지의 저온 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서 디니트릴 화합물, 카보네이트계 물질 또는 1,3-프로판술톤 및 에틸렌술파이트를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 디니트릴 화합물은 임의의 유기 디니트릴 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 구조식 NC-(CH2)n-CN(단, n≥1, n은 정수이다)으로 나타내는, 사슬형 포화 탄화수소 화합물의 양 말단에 니트릴기가 결합된 디니트릴 화합물이 전해액에 용해시키기 쉬운 점에서 바람직하다. 특히, 입수 용이성 및 비용을 고려하면, n＝1∼10 정도의 디니트릴 화합물, 즉, 말로노니트릴(n＝1), 숙시노니트릴(n＝2), 글루타르니트릴(n＝3), 아디포니트릴(n＝4), 피멜로니트릴(n＝5), 스베로니트릴(n＝6), 아젤라니트릴(n＝7), 세바코니트릴(n＝8), 운데칸니트릴(n＝9), 도데칸니트릴(n＝10) 중 어느 것이 바람직하고, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴 중 어느 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 상기 카보네이트계 물질은 비닐렌카보네이트(VC), 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌카보네이트 유도체, 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체에서 이루어지는 군에서 선택할 수 있다.
상기 첨가제는 1종의 물질만이어도 되고, 2종 이상의 물질의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 상기 전해액은 비닐렌카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SCN), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,3-프로판술톤 및 에틸렌술파이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하도록 할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SCN), 1,3-프로판술톤 및 에틸렌술파이트에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 물질은 부극의 티탄 복합 산화물에 피막을 형성하는 작용을 갖는 것으로 추측되고, 본원발명의 고온 환경하에서의 가스 발생 억제 효과가 더욱 향상된다.
상기 첨가제의 함유량은 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총량 100중량부 당 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼10중량부로 하면 보다 바람직하다. 이 범위이면 전지의 온도 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은 1∼5중량부로 하면 더욱 바람직하다.
전해액 중의 용매 및 리튬염의 종류 및 농도의 측정에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 용매의 분석으로는, 예를 들면, 가스 크로마토그래프 질량 분석법을 사용할 수 있고, 용매, 리튬염의 분석에는 예를 들면, NMR을 사용할 수 있다.
외장 부재로는 라미네이트제 필름이나 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트제 필름에는 수지 필름으로 피복된 금속박으로 이루어지는 다층 필름이 사용된다. 수지 필름을 형성하는 수지에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름제 외장 부재의 내면은 PP 및 PE와 같은 열가소성 수지에 의해 형성된다.
라미네이트 필름의 두께는 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 설명한다. 당해 방법은 상기 정극, 부극 및 비수 전해액을 외장 부재에 수용하고, 외장 부재의 개구부를 가봉지하여 가봉지 2차 전지를 얻는 공정, 상기 가봉지 2차 전지의 부극 전위를 0.8V 보다 높고 1.4V 이하의 전위(Li/Li＋쌍)로 조정하고, 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에서 저장하는 공정, 상기 가봉지 2차 전지를 개봉하여 내부의 기체를 배출하고, 이어서, 상기 외장 부재를 본봉지하는 공정을 포함한다.
전지의 제조시에 미리 부극으로부터 가스를 방출시키고, 이것을 배출함으로써, 고온 환경에 있어서의 가스 발생이 억제된 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 것이 가능해진 것으로 생각할 수 있다.
(제1 공정)
제1 공정에 있어서, 가봉지 2차 전지를 제조한다. 우선, 외장 부재 내에 전극군을 수용한다. 전극군은 정극, 부극 및 세퍼레이터로 구성된다. 구체적으로는, 예를 들면, 정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터를 순서대로 적층하고, 이 적층체를 편평 형상으로 권회함으로써 편평형의 전극군이 형성된다. 다른 방법으로서 예를 들면, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 1조 또는 복수조 적층하여 전극군을 형성해도 된다. 필요에 따라, 당해 전극군을 절연 테이프로 권회하여 고정해도 된다. 전극군의 형성 후 및/또는 형성 전에 전극군이나 각 구성 부재를 가열 및/또는 진공 건조시켜 흡착 수분을 저감시키는 공정을 추가해도 된다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극(2)에는 띠형상의 정극 단자(7)가 전기적으로 접속되어 있다. 부극(3)에는 띠형상의 부극 단자(8)가 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자는 각각, 정부극 집전체와 일체로 형성되어 있어도 된다. 혹은, 집전체와는 별개로 형성된 단자를 집전체와 접속해도 된다. 정부극 단자는 적층체를 권회하기 전에 정부극의 각각과 접속해도 된다. 혹은, 적층체를 권회한 후에 접속해도 된다.
라미네이트 필름제 외장 부재는 라미네이트 필름을 열가소성 수지 필름측으로부터 스트레치 가공 또는 딥드로잉 가공을 행하여 컵 형상의 전극군 수용부를 형성한 후, 열가소성 수지 필름측을 내측으로 하여 180°절곡시켜 덮개체로 함으로써 형성할 수 있다. 금속제 용기의 경우는 예를 들면, 금속판을 드로잉 가공함으로써 형성할 수 있다. 이하에서는, 대표예로서 라미네이트 필름제 외장 부재를 사용했을 경우에 대해 설명한다.
전극군을 외장 부재의 전극군 수용부에 배치하고, 정부극 단자를 용기 외부에 연장시킨다. 이어서, 외장 부재의 정부극 단자가 연장되어 있는 상단부와, 당해 상단부와 직교하는 단부 중 하나를 히트 시일하여, 봉지부를 형성한다. 이로써, 한 변이 개구부로서 개구한 상태의 외장 부재가 형성된다. 여기서 각 구성 부재를 가열 및/또는 진공 건조시켜 흡착 수분을 저감시키는 공정을 추가해도 된다.
이어서, 개구부로부터 비수 전해액을 주입하고, 전극군에 비수 전해액을 함침시킨다. 여기서, 전해액의 함침을 촉진시키기 위해, 전지를 두께 방향으로 가압하여 저장해도 되고, 전극 내부를 감압하고 나서 전해액을 주입해도 된다.
그 후, 개구부를 히트 시일하여 가봉지부를 형성함으로써, 전극군 및 전극군에 함침된 비수 전해질(본 실시형태에서는 비수 전해질을 함유하는 비수 전해액)이 밀봉된 가봉지 2차 전지를 얻는다.
(제2 공정)
이어서, 제2 공정을 행한다. 가봉지 2차 전지의 정극 단자와 부극 단자 사이에 전류를 흘려, 부극 전위가 0.8V 보다 높고 1.4V 이하의 전위(Li/Li＋쌍)의 범위가 되도록 초회 충전한다. 부극 활물질의 리튬 이온 흡장 전위보다 부극 전위가 350mV 이상 낮아지도록 초회 충전하면 보다 바람직하다.
부극 활물질인 티탄 복합 산화물의 표면에는 물이나 이산화탄소 등이 흡착되어 있다. 이들 불순물은 부극 전위를 리튬 이온 흡장 전위보다 낮게 하고, 즉, SOC 100％를 초과하여 추가로 충전을 행하면, 가스로서 방출되기 쉽다. 특히, 부극 전위가 1.4V 이하(Li/Li＋쌍)의 상태가 되도록 전지를 초회 충전하고, 후술하는 고온 저장과 조합함으로써, 흡착한 물이나 이산화탄소 등의 이탈을 촉진시킬 수 있고, 또한 부극 표면에 어떤 피막을 형성할 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 부극 전위가 1.2V 이하(Li/Li＋쌍) 상태가 되도록 전지를 초회 충전하면, 고온 환경에서의 사용에 수반되는 가스 발생을 보다 저감시킬 수 있어, 전지 용량의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
부극 전위가 0.8V 이하(Li/Li＋쌍)의 상태가 될 때까지 전지를 초회 충전하면, 부극 표면에 과잉의 피막이 형성되는 것으로 추측되지만, 전지의 방전 용량이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 부극 집전체에 Al을 사용했을 경우, 부극 전위를 0.4V 이하(Li/Li＋쌍)까지 낮추면 집전체 Al이 Li와 합금화되므로 바람직하지 않다.
상기 가봉지 전지의 제조 후, 초회 충전을 행할 때까지의 기간에는 특별히 제한은 없고, 생산 스케줄 등에 맞추어 임의로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 1시간∼1개월로 해도 된다. 또한, 상기 초회 충전 및 후술하는 고온 저장은 가봉지 전지 제조 후 최초의 충전에 한정되는 것이 아니고, 그 후에 개봉하여 기체를 배출 가능하면, 충방전을 몇 번 실시한 후에 행해도 된다.
부극 전위의 조정은 예를 들면, 동일한 전지 구성의 셀에 있어서, 참조극을 사용하여 부극 전위가 0.8V 보다 높고 1.4V 이하(Li/Li＋쌍)의 범위의 원하는 전위가 되는 충전 전기량을 사전에 산출해 두고, 그 전기량을 상기 가봉지 전지에 충전함으로써 조정할 수 있다. 또는 동일한 전지 구성의 셀에 있어서, 참조극을 사용하여 부극 전위가 0.8V 보다 높고 1.4V 이하(Li/Li＋쌍)의 범위의 원하는 전위가 될 때까지 동일 조건으로 충전하고, 그 때의 셀 전압을 확인해 두고, 상기 가봉지 전지의 초회 충전 종지 전압을 당해 확인한 셀 전압의 값으로 함으로써 조정할 수 있다. 다른 방법으로서 다음과 같이 해도 된다. 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 정극을 잘라 내어 작용극으로 하고, 대극에 금속 리튬박을, 전해액과 세퍼레이터에는 당해 전지와 동종의 것을 사용하여 코인 셀을 제조한다. 이 코인 셀에 당해 전지의 초회 충전과 동일 C율·온도 조건으로 충전을 행하고, 세로축: 전위-가로축: 용량의 충전 곡선을 그린다. 부극에 대해서도, 상기 정극 평가시와 동일 치수로 잘라 낸 부극을 작용극으로 하여, 상기 정극 평가에 준한 방법으로, 원하는 부극 전위를 포함하는 Li 흡장측의 전위-용량 곡선을 그린다. 이렇게 하여 얻어진 정극, 부극 각각의 전위-용량 곡선을 하나의 도면에 겹치고, 부극이 원하는 부극 전위에 도달했을 때의 용량에 대응하는 정극의 전위를 판독하여, 그 정부극 전위차로부터 셀 전압을 구하여, 그 셀 전압을 초회 충전 종지 전압으로 한다.
또한, 정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 가봉지 전지의 부극 전위를 조정할 때에 셀 전압이 2.8∼3.4V가 되도록 하는 것이 바람직하고, 3.0∼3.4V가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질로서 인산철리튬을 사용하는 경우, 상기 가봉지 전지의 부극 전위를 조정할 때, 셀 전압이 2.1∼2.7V가 되도록 하는 것이 바람직하고, 2.3∼2.7V가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질로서 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 가봉지 전지의 부극 전위를 조정할 때에 셀 전압이 2.7∼3.3V가 되도록 하는 것이 바람직하고, 2.9∼3.3V가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
초회 충전을 행하는 온도는 임의로 설정할 수 있지만, 20∼45℃ 정도로 하면 바람직하고, 상온(20∼30℃)에서 행해도 된다. 상온에서 행하면, 설비를 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
충전 전류값은 임의로 설정할 수 있다. 1C 이하로 하면 본 발명의 고온 환경하에서의 가스 발생 억제의 효과가 얻어지기 쉽고, 0.5C 이하로 하면 보다 바람직하다. 또한, 충전 중에 전류값을 변경해도 되고, 예를 들면, CC-CV 충전을 행해도 된다. 또한, 1C용량＝전지의 공칭 용량으로 해도 된다.
다음으로, 상기 부극 전위까지 초회 충전된 가봉지 2차 전지를 온도 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에 있어서 저장한다.
이 때, 주로 부극층에 흡착되어 있던 물이나 이산화탄소 등이 기체로서 전극군으로부터 방출되고, 가봉지된 전지 내부에 체류한다. 또한, 전해액의 분해 생성물인 것으로 생각되는 가스의 발생도 확인되는 점에서, 부극 표면에 어떤 적당한 피막이 형성되어 있는 것으로 추측된다.
분위기 온도가 50℃ 미만인 경우, 전극군으로부터의 물이나 이산화탄소 등의 방출에 시간이 걸리기 때문에 공업적이지 않으며, 또한, 부극 표면에 적당한 피막이 형성되지 않기 때문인 것으로 추측되지만, 전지의 고온 특성이 충분하지 않게 된다. 분위기 온도가 80℃ 이상인 경우, 정극이나 부극의 표면에 있어서의 비수 전해질의 반응이 발생하기 쉬워져, 과잉의 피막이 형성되는 것으로 추측되지만, 전지의 방전 용량이 저하되고, 고온 사이클시의 용량 유지율의 저하도 커진다. 분위기 온도의 보다 바람직한 범위는 50∼70℃이다.
가봉지 2차 전지를 온도 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에 있어서 저장하는 시간은 부극으로부터 가스가 충분히 방출되는 시간이면 된다. 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면, 5시간∼10일로 할 수 있고, 바람직하게는 1일∼8일로 할 수 있다. 이 저장 시간은 정극 활물질종에 따라 조정해도 되고, 예를 들면, 정극 활물질로서 리튬-천이 금속 복합 산화물을 사용하는 경우, 5시간∼5일로 할 수 있고, 바람직하게는 1∼4일로 할 수 있다. 또한, 예를 들면, 정극 활물질로서 인산철리튬을 사용하는 경우, 5시간∼10일로 할 수 있고, 바람직하게는 5∼8일로 할 수 있다. 초회 충전을 행하고 나서 고온 저장을 개시할 때까지의 시간에는 특별히 제한은 없고, 임의로 설정할 수 있다.
상기 고온 저장 기간 중, 가봉지 2차 전지를 개회로 상태로 저장하면 자기 방전에 의해 부극 전위는 높아진다. 여기서, 저장 중 당해 전지를 대략 계속적으로 충전함으로써 정전위로 저장하면, 저장 후에 전지 용량이 크게 저하되기 때문에, 정전위에서의 저장, 예를 들면, 트리클 충전이나 플로트 충전은 행하지 않는 것이 바람직하다. 자기 방전 용량의 일부를 보충하기 위해, 상기 저장 중에 자기 방전량의 10％ 정도의 충전을 간헐적으로 행해도 되지만, 개회로 상태로 저장하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 「가봉지 2차 전지의 부극 전위를 0.8V 보다 높고 1.4V 이하의 전위로 조정하고, 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에서 저장한다」란, 상기 고온 저장 기간 중, 부극 전위를 상기 범위로 유지할 필요가 있음을 의미하는 것이 아니고, 충전 종지 전위를 상기 전위 범위로 해두면, 저장 기간 중에 부극 전위가 상승하여 상기 전위 범위 밖이 되는 것도 포함한다. 이러한 경우여도 본원발명의 효과가 얻어진다.
(제3 공정)
다음으로, 외장 부재의 일부를 절단하거나, 또는 구멍을 뚫어, 제2 공정에 있어서 외장 부재 중에 체류한 기체를 외부에 배출한다. 예를 들면, 가봉지부의 내측으로서 히트 시일되어 있지 않은 부분인 개봉부의 어느 위치에 있어서 라미네이트 필름을 절단함으로써, 외장 부재를 개봉할 수 있다. 개봉은 감압하에서 행하는 것이 바람직하고, 또한, 불활성 분위기하 또는 건조 공기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
외장 부재를 개봉한 후, 감압 챔버 등을 사용하여 비수 전해질 2차 전지를 감압 분위기하에서도 되고, 혹은, 흡인 노즐을 사용하여 외장 부재의 개봉구 또는 구멍으로부터 기체를 흡인해도 된다. 이들 방법에 의하면, 외장 부재 내부의 기체를 보다 확실히 배출할 수 있다.
기체를 배출한 후, 개봉부의 절단부보다 내측에서 외장 부재를 히트 시일함으로써 본봉지부를 형성하여, 전극군 및 비수 전해액을 다시 밀봉한다. 또한, 본봉지부의 외측에서 개봉부를 절단한다. 이로써 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다. 이 때, 감압하에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 혹은, 외장 부재의 구멍을 뚫은 지점에 점착 테이프 등을 부착하여 밀봉해도 된다.
얻어진 비수 전해질 2차 전지는 임의로 충방전을 1회 이상 행해도 된다. 또한, 상온이나 고온에서 추가로 저장을 행해도 된다. 컨디셔닝 처리(제2 공정, 또는 제2 공정＋제3 공정)를 복수회 행해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 가봉지 전지는 상기 부극 전위를 조정할 때, 용량이 부극에 의해 규제되는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 부극 전위를 확실히 상기 범위로 조정할 수 있게 되기 때문에, 고온 저장시에 흡착한 물이나 이산화탄소 등의 이탈을 촉진하여, 부극 표면에 어떤 피막을 형성함으로써, 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 초회 충전시의 정극 전위가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 정극의 열화를 억제할 수 있다. 특히, 정극 실전기 용량을 P, 부극 실전기 용량을 N으로 했을 때, 정부극 용량비 R＝N/P가 0.7≤R＜1.0으로 하면 바람직하다. R이 0.7 미만이어도 본 발명의 효과는 얻어지지만, 전지로서의 방전 용량이 낮아진다. P, N의 값은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
건조 아르곤 중에서, 코인 셀용으로 형상을 맞춘 상기 정극과 리튬 금속박을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨다. 이들 부재를 코인 셀에 넣고, 전해액을 부어, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로, 코인 셀을 밀폐한다. 또한, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)가 체적 비율 1:2로 혼합된 혼합 용매에 전해질로서의 LiPF6을 1.0몰/리터 용해시킨 것을 사용한다. 제조한 코인 셀에 대해, 25℃ 환경하, 0.25C로, 셀 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전한 후, 0.25C로, 셀 전압이 3.0V에 도달할 때까지의 정전류로 방전시킨다. 이 방전시의 전기 용량을 코인 셀의 정극 활물질층의 면적으로 나눔으로써, 정극의 단위 면적당 25℃ 환경하에서의 실전기 용량(P)(mAh/㎠)을 산출한다. 실전기 용량의 측정을 위한 온도 환경은 항온조(야마토 과학 제조 항온조 형번호 IN804형) 등을 사용하여 형성된다.
상기 정극을 대신하여, 코인 셀용으로 형상을 맞춘 상기 부극을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 코인 셀을 제조한다. 제조한 코인 셀에 대해, 25℃ 환경하, 0.25C로, 셀 전압이 1.0V가 될 때까지 정전류로 충전한 후, 0.25C로, 셀 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류로 방전시켰다. 이 방전시의 전기 용량을 코인 셀의 부극 활물질층의 면적으로 나눔으로써, 부극의 단위 면적당 25℃ 환경하에서의 실전기 용량(N)(mAh/㎠)을 산출한다. 또한, N의 측정에 있어서는 리튬 이온이 활물질에 흡장되는 측을 충전으로 하고, 이탈하는 측을 방전으로 칭한다.
부극 활물질에 티탄 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 고온 환경에서의 사용에 수반되는 가스 발생 중 하나의 원인으로서 부극 활물질에 불순물이 포함되어 있는 것을 생각할 수 있다. 특히, 리튬 이온 흡장 전위가 1.2V 이상(Li/Li＋쌍)의 티탄 복합 산화물은 미량의 수분을 흡착하고 있어, 그 수분이 분해되어 가스를 발생시키는 것을 고려할 수 있다. 또한, 고온 환경하에서는 부극 상에서 전해액 성분이 환원 분해되어 가스가 발생하는 것도 고려할 수 있다. 그러나, 본 실시형태에 있어서의 공정을 행함으로써, 부극으로부터 방출되는 가스를 미리 배출할 수 있음과 함께, 부극 표면 상에 어떤 피막이 형성되어 있는 것으로 추측되지만, 제조 후에도 가스의 발생이 억제된 비수 전해질 전지가 얻어진다. 이로써, 고온 사이클시의 전지 팽창이나 용량 유지율 저하가 저감된 비수 전해질 전지가 얻어진다. 또한, 본 실시형태의 방법에 의하면, 전극이나 세퍼레이터의 열화가 적고, 임피던스의 상승을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 전지 용량의 저하가 억제된 비수 전해질 전지가 얻어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
(실시예 1)
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서 인산철리튬(LiFePO4) 분말 83중량％, 아세틸렌 블랙 10중량％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 한쪽 면당 활물질량이 9.5mg/㎠가 되도록 양면에 도포하였다. 도포 후에 건조, 프레스하여 합제 밀도가 1.9g/㎤가 되도록 정극을 제조하였다. 그 후 130℃에서 8시간 감압 건조를 행하였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 산화물(Li4Ti5O12, 리튬 흡장 전위＝1.55V Li/Li＋쌍, 비표면적＝4.2㎡/g, 평균 입자 직경＝1.3㎛)의 분말 89.3중량％와, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 4.5중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 6.2중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 첨가하고 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 한쪽 면당 활물질량이 8.0mg/㎠가 되도록 양면에 도포하였다. 도포 후, 건조, 프레스하여 합제 밀도가 1.8∼2.0g/㎤가 되도록 부극을 제조하였다. 그 후 130℃에서 8시간 감압 건조를 행하였다.
＜전극군의 제조＞
상기에서 제조한 시트상 정전극과, 두께 50㎛의 레이온으로 이루어지는 세퍼레이터와, 상기에서 제조한 시트상 부전극과, 세퍼레이터를 이 순서로 교대로 적층하고 절연 테이프로 고정하였다. 고정 후에 정극 및 부극의 집전체에 두께 20㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 리드 탭을 용접하였다. 얻어진 전극군은 폭이 36㎜이고, 두께가 3.9㎜인 편평 형상 전극군이었다. 얻어진 전극군을 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재에 수용하고, 80℃에서 8시간 진공 건조시켰다.
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(혼합 체적비 1:2)에, 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 용해한 비수 전해액을 조제하였다.
＜제1 공정＞
제1 공정으로서 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재에 한 변으로부터 정부극 단자가 연장된 상태로 전극군을 수용하였다. 당해 외장 부재 중에 비수 전해질을 주입하고, 전극군에 비수 전해질을 함침시켰다. 이어서, 라미네이트 필름을 히트 시일에 의해 가봉지하고 밀봉하여, 가봉지 2차 전지를 얻었다.
이 가봉지 전지에 사용한 정극의 실전기 용량(P)과 부극의 실전기 용량(N)을 상술한 방법으로 측정한 결과, P＝1.42mAh/㎠, N＝1.28mAh/㎠였다. 따라서, 이 가봉지 전지는 정부극 용량비(R)(＝N/P)＝0.9이며, 설계 용량은 440mAh이다.
＜제2 공정＞
제2 공정으로서 가봉지 2차 전지를 3시간 방치 후, 그 부극 단자와 정극 단자 사이에 전류를 흘리고, 0.25C(110mA)로 부극 전위가 1.0V가 될 때까지, 상온하(25℃)에서 충전을 행하였다. 이 때의 셀 전압은 2.5V였다.
계속하여, 상기 초회 충전이 끝난 가봉지 2차 전지를 온도 55℃의 분위기(항온조) 중에서 개회로 상태로 168시간 저장하였다.
제3 공정으로서 저장 후의 가봉지 2차 전지를 주위 온도까지 냉각하고, 라미네이트 필름의 일부를 잘라 내어 감압 챔버에 넣고, 기체를 배출하였다. 이어서, 라미네이트 필름의 일부를 히트 시일에 의해 재차 밀봉(본봉지)하였다.
이와 같이 하여, 가봉지 전지의 제조 및 컨디셔닝을 거친, 폭이 60㎜이고, 두께가 3.9㎜, 또한 높이가 83㎜인 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
제2 공정에 있어서, 부극 전위가 1.2V가 될 때까지 충전을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때의 셀 전압은 2.3V였다.
(실시예 3)
제2 공정에 있어서, 부극 전위가 0.85V가 될 때까지 충전을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때의 셀 전압은 2.65V였다.
(실시예 4)
제2 공정에 있어서, 저장 온도를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
제2 공정에 있어서의 저장 기간을 48시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
제2 공정에 있어서, 부극 전위가 1.4V가 될 때까지 충전을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때의 셀 전압은 2.1V였다.
(비교예 1)
제2 공정에 있어서, SOC(State of Charge)가 50％가 되도록 220mAh의 충전을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 전위는 1.55V, 셀 전압은 1.9V였다.
(비교예 2)
제2 공정에 있어서, SOC가 90％가 되도록 400mAh의 충전을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 전위는 1.55V, 셀 전압은 1.9V였다.
(비교예 3)
제2 공정에 있어서, 저장 온도를 45℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
일본 공표특허공보 2010-530122호의 실시예 1에 기재된 조건에 준하여 컨디셔닝을 행하였다. 구체적으로는, 제2 공정에 있어서, 가봉지 전지를 셀 전압 2.5V까지 충전하고, 이어서 약 16시간, 상온에서 개회로 상태로 저장하고, 이어서, 상기 전지를 80℃로 예열된 노에 투입하고, 노의 내부에서 다시 2.5V까지 충전하여, 노내에서 약 5시간 저장하고, 그 후, 전지를 노로부터 꺼내, 주위 온도까지 냉각한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
제2 공정에 있어서, 부극 전위가 0.5V가 될 때까지 충전을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름형 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때의 셀 전압은 3.0V였다.
＜측정＞
상기와 같이 하여 제조한 실시예 1∼6, 비교예 1∼5의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 이하의 측정을 행하였다.
＜방전 용량 측정＞
비수 전해질 2차 전지를 온도 25℃의 항온조에 보존하여 온도를 안정화시킨 후, 한 번 SOC 0％까지 방전시킨다(1C, 종지 전압 1.0V). 30분 휴지시킨 후, 1C로 2.5V까지 정전류 충전을 하고, 30분 휴지시킨 후, 1C로 1.0V까지 방전시켰을 때의 용량을 방전 용량으로 한다. 이 조건으로 컨디셔닝 후에 방전 용량 측정을 행하고, 초기 용량으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜고온 사이클 시험＞
비수 전해질 2차 전지를 온도 55℃의 항온조에 투입하고, 상기 용량 측정과 동일한 충방전 조건(충전: 1C-종지 전압 2.5V, 휴지: 30분 , 방전: 1C-종지 전압 1.0V, 휴지: 30분)으로 150사이클의 충방전을 행하였다.
＜가스 발생량 측정＞
비수 전해질 2차 전지를 500밀리리터의 물이 들어간 메스 실린더 내에 넣고, 전지의 체적을 측정하였다. 상기 고온 사이클 시험 150사이클의 전후에 전지 체적을 측정하고, 그 체적 변화량을 가스 발생량으로 하였다. 그 결과도 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이 실시예 1∼6은 어느 것도 거의 설계 용량대로의 초기 방전 용량이 얻어지고, 또한, 150사이클 후의 가스 발생도 1.5밀리리터 이하이며 비교예 1∼3에 비해 크게 저감되어 있었다.
한편, 비교예 1∼3의 경우, 초기 방전 용량은 거의 설계 용량대로였지만, 가스 발생에 대해서는, 모두 150사이클 후에 3밀리리터 이상의 가스가 발생되어 있었다. 이 점에서, 초회 충전시의 부극 전위를 어느 정도 낮게 하고, 또한 저장 온도를 어느 정도 고온으로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 4, 5의 경우, 150사이클 후의 가스 발생을 저감시킬 수 있었지만, 초기 방전 용량은 각각 334mAh, 379mAh이며, 설계 용량에 대해 현저하게 낮았다. 이 점에서, 초회 충전시의 부극 전위를 지나치게 낮추는 것은 바람직하지 않으며, 저장 온도가 지나치게 높은 것도 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 고온 저장 기간이 2일인 실시예 5로부터, 실시예 1과 같이 고온 저장 기간을 7일로 함으로써 가스 발생량이 더욱 저감되고 있는 점에서, 정극 활물질에 인산철리튬을 사용하는 경우, 7일 정도 고온 저장하면 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 부극 전위를 1.4V로 한 실시예 6으로부터, 초회 충전시 부극 전위를 더욱 낮춘 실시예 1∼4에서 가스 발생량이 더욱 저감되어 있는 점에서, 초회 충전시의 부극 전위는 0.85∼1.2V로 하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.
실험 2
(실시예 7)
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서 망간산리튬(LiMn2O4)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 한쪽 면당 활물질량이 9.3mg/㎠가 되도록 한쪽 면에 도포하였다. 도포 후에, 건조, 프레스하여 합제 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 정극을 제조하였다. 그 후, 130℃에서 8시간 감압 건조를 행하였다.
＜부극＞
부극 활물질로서 실험 1에서 사용한 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 산화물의 분말 89.3중량％에, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 4.5중량％를 첨가하여 혼합한 후에, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 6.2중량％, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하고, 아와토리 렌타로로, 2000rpm으로 3분간 교반하고, 2200rpm으로 30초간 탈포를 2회 행하였다. 그 후, 2000rpm으로 5분간 교반하고, 2200rpm으로 30초간 탈포를 1회 행하여, 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 얻어진 합제 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 한쪽 면당 활물질량이 4.3mg/㎠가 되도록 한쪽 면에 도포하였다. 건조 후, 합제 밀도가 1.8∼2.0g/㎤가 되도록 프레스하여 부극을 제조하였다. 그 후 130℃에서 8시간 감압 건조를 행하였다.
＜전극군의 제조＞
상기에서 제조한 정극과, 두께 50㎛의 레이온으로 이루어지는 세퍼레이터와, 상기에서 제조한 부극과, 세퍼레이터를 이 순서로 각각의 도포면이 세퍼레이터를 개재하여 마주보도록 적층한 후, 정극이 외측에 위치하도록 편평 형상으로 권회하고, 절연 테이프로 고정하였다. 고정 후에 정극 및 부극의 집전체에 두께 20㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 리드 탭을 용접하여 전극군을 제조하였다. 얻어진 전극군을 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재에 수용하고, 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다.
＜비수 전해액의 조제＞
프로필렌카보네이트(PC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(혼합 체적비 2:1)에, 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6) 1몰/리터에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC), 1,3 프로판술톤을 각각 3중량％ 용해한 비수 전해액을 조제하였다.
＜제1 공정＞
제1 공정으로서 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재에 한 변으로부터 정부극 단자가 연장된 상태로 전극군을 수용하였다. 당해 외장 부재 중에 비수 전해질을 주입하고, 전극군에 비수 전해질을 함침시켰다. 이어서, 라미네이트 필름을 히트 시일에 의해 가봉지하고 밀봉하여, 가봉지 2차 전지를 얻었다.
이 가봉지 전지에 사용한 정극의 실전기 용량(P)과 부극의 실전기 용량(N)을 상술한 방법으로 측정한 결과, P＝0.78mAh/㎠, N＝0.69mAh/㎠였다. 따라서, 이 가봉지 전지는 정부극 용량비(R)(＝N/P)＝0.9이며, 설계 용량은 40mAh이다.
＜제2 공정＞
제2 공정으로서 가봉지 2차 전지를 3시간 방치 후, 그 부극 단자와 정극 단자 사이에 0.25C(10mA)로 전류를 흘려 부극 전위가 1.2V가 될 때까지, 25℃에서 충전을 행하였다. 이 때의 셀 전압은 3.0V였다.
계속하여, 상기 초회 충전이 끝난 가봉지 2차 전지를 온도 55℃의 항온조 중에서 개회로 상태로 48시간 저장하였다.
제3 공정으로서 저장 후의 가봉지 2차 전지를 주위 온도까지 냉각시키고, 라미네이트 필름의 일부를 잘라 내어 감압 챔버에 넣고, 기체를 배출하였다. 이어서, 라미네이트 필름의 일부를 히트 시일에 의해 재차 밀봉(본봉지)하였다.
이와 같이 하여, 방전 용량 40mAh의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
일본 공개특허공보 2012-79561호의 기재에 준한 조건, 구체적으로는, 제2 공정에 있어서, SOC가 15％가 되도록 6mAh의 충전을 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 전위는 1.55V, 셀 전압은 2.3V였다.
(비교예 7)
제2 공정에 있어서, 저장 온도를 25℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
제2 공정에 있어서, 저장 온도를 45℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
특허 재공표 WO 2007/06406호의 기재에 준한 조건, 구체적으로는, 제2 공정에 있어서, 부극 전위가 0.4V가 될 때까지 충전을 행하고(이 때의 셀 전압은 3.8V), 저장 온도를 25℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
제2 공정에 있어서, 저장 온도를 45℃로 한 것 이외에는, 비교예 9와 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
제2 공정에 있어서, 저장 기간을 168시간으로 한 것 이외에는, 비교예 9와 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
제2 공정에 있어서, 저장 기간을 168시간으로 한 것 이외에는, 비교예 10과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
＜측정＞
상기와 같이 하여 제조한 실시예 7 및 비교예 6∼12의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 초기 방전 용량 측정 및 고온 사이클 시험시의 충방전 종지 전압을 각각 3.0V, 1.4V로 하고, 가스 발생량 측정에 100밀리리터의 물이 들어간 메스 실린더를 사용한 것 이외에는 실험 1과 동일한 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 분명한 바와 같이 실시예 7은 거의 설계 용량대로의 초기 방전 용량이 얻어지고, 또한, 150사이클 후의 가스 발생도 0.3밀리리터로, 비교예 6∼12에 비해 크게 저감되어 있었다.
한편, 비교예 6∼8의 경우, 초기 방전 용량은 거의 설계 용량대로였지만, 가스 발생에 대해서는, 모두 150사이클 후에 1밀리리터 이상의 가스가 발생되어 있었다. 실험 1로부터 정극 활물질종을 변경한 이 실험 2로부터도 초회 충전시의 부극 전위를 어느 정도 낮게 하고, 또한 저장 온도를 어느 정도 고온으로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 9∼12의 경우, 150사이클 후의 가스 발생을 저감시킬 수 없고, 초기 방전 용량도 설계 용량에 비해 현저하게 낮아졌다. 실험 1로부터 정극 활물질종을 변경한 이 실험 2로부터도, 초회 충전시의 부극 전위를 지나치게 낮추는 것은 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.
실험 3
(실시예 8)
＜정극의 제조＞
정극 활물질로서 리튬니켈망간코발트 복합 산화물(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2) 분말, 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 질량비가 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2:아세틸렌 블랙:PVdF＝92:4:4가 되도록 혼합하고, NMP를 첨가하여 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 한쪽 면당 활물질량이 9.8mg/㎠가 되도록 양면에 도포하였다. 도포 후에, 건조, 프레스하여 합제 밀도가 2.5g/㎤가 되도록 정극을 제조하였다. 그 후 130℃에서 8시간 감압 건조를 행하였다.
＜부극의 제조＞
부극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 산화물(Li4Ti5O12, 리튬 흡장 전위＝1.55V vs Li/Li＋, 비표면적＝10.9㎡/g, 평균 2차 입자 직경＝7.4㎛, 평균 1차 입자 직경＝0.8㎛)의 분말, 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 질량비가 Li4Ti5O12:아세틸렌 블랙:PVdF＝87.0:4.3:8.7이 되도록 혼합하고, NMP를 첨가하여 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박으로 이루어지는 집전체에 한쪽 면당 활물질량이 8.0mg/㎠가 되도록 양면에 도포하였다. 도포 후, 건조, 프레스하여 합제 밀도가 1.8∼2.0g/㎤가 되도록 부극을 제조하였다. 그 후 130℃에서 8시간 감압 건조를 행하였다. 활물질의 평균 2차 입자 직경은 레이저 회절법(호리바 제작소 제조 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치 LA-950)으로 측정하고, 1차 입자는 전자 현미경법(히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사 전자 현미경 S-4800, 100개의 평균)으로 구하였다. 비표면적에 대해서는, 비표면적 측정 장치(모노소브: Quantachrome Instruments사 제조)를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1점법으로 측정하였다.
＜전극군의 제조＞
시트상 정전극과, 두께 50㎛의 레이온으로 이루어지는 세퍼레이터와, 상기에서 제조한 시트상 부전극과, 세퍼레이터를 이 순서로 교대로 적층하고 절연 테이프로 고정하였다. 고정 후에 정극 및 부극의 집전체에 두께 20㎛의 알루미늄 박으로 이루어지는 리드 탭을 용접하였다. 얻어진 전극군은 폭이 36㎜이고, 두께가 3.9㎜인 편평 형상 전극군이었다.
＜비수 전해액의 조제＞
용매 에틸렌카보네이트(EC)와, 용매 프로필렌카보네이트(PC)와, 용매 메틸에틸카보네이트(MEC)의 혼합 용매(혼합 체적비 10:30:60)에, 리튬염으로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터, 4불화붕산리튬(LiBF4)을 0.2몰/리터가 되도록 용해한 용액을 조제하고, 비수 전해액으로 하였다.
＜제1 공정＞
제1 공정으로서 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재에, 상기에서 제조한 전극군을 그 정부극 단자가 한 변으로부터 연장된 상태로 수용하고, 80℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 당해 외장 부재 중에 비수 전해액을 주입하고, 전극군에 함침시켰다. 이어서, 라미네이트 필름의 개구부를 히트 시일에 의해 가봉지하고 밀봉하여, 가봉지 2차 전지를 얻었다.
이 가봉지 전지에 사용한 정극의 실전기 용량(P)과 부극의 실전기 용량(N)을 상술한 방법으로 측정한 결과, P＝1.42mAh/㎠, N＝1.33mAh/㎠였다. 따라서, 이 가봉지 전지는 정부극 용량비 R＝N/P＝0.94이며, 설계 용량은 400mAh이다.
＜제2 공정＞
제2 공정으로서 가봉지 2차 전지를 2장의 가압판 사이에 끼워 클립으로 고정함으로써 가압을 행하고 3시간 방치 후, 그 부극 단자와 정극 단자 사이에 전류를 흘려 0.25C(100mA)로 부극 전위가 1.0V가 될 때까지, 상온하(25℃)에서 충전을 행하였다. 이 때의 셀 전압은 3.1V였다.
계속하여, 상기 초회 충전이 끝난 가봉지 2차 전지를 온도 55℃의 분위기(항온조) 중에서 개회로 상태로 168시간 저장하였다.
제3 공정으로서 저장 후의 가봉지 2차 전지를 주위 온도까지 냉각시키고, 라미네이트 필름의 일부를 잘라 내어 감압 챔버에 넣고, 기체를 배출하였다. 이어서, 라미네이트 필름의 일부를 히트 시일에 의해 재차 밀봉(본봉지)하였다. 이와 같이 하여, 가봉지 전지의 제조 및 컨디셔닝을 거친, 폭이 60㎜이고, 두께가 3.9㎜, 또한 높이가 83㎜인 실시예 8의 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
＜측정＞
상기와 같이 하여 제조한 실시예 8의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 이하의 측정을 행하였다.
＜방전 용량 측정＞
비수 전해질 2차 전지를 온도 25℃의 항온조에 보존하여 온도를 안정화시킨 후, 한 번 SOC 0％까지 방전시킨다(1C, 종지 전압 1.4V). 30분 휴지시킨 후, 1C로 3.1V까지 정전류 충전하고, 30분 휴지시킨 후, 1C로 1.4V까지 방전시켰을 때의 용량을 방전 용량으로 한다. 이 조건으로 컨디셔닝 후에 방전 용량 측정을 행한 것을 초기 용량으로 하였다.
＜고온 사이클 시험＞
비수 전해질 2차 전지를 온도 55℃의 항온조에 투입하고, 상기 용량 측정과 동일한 충방전 조건(충전: 1C-종지 전압 3.1V, 휴지: 30분, 방전: 1C-종지 전압 1.4V, 휴지: 30분)으로 500사이클의 충방전을 행하였다. 500사이클 후에 재차 상기 방전 용량 측정을 행하고 사이클 후 용량을 구하여, 방전 용량 유지율(＝사이클 후 용량/초기 용량)을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3으로부터 분명한 바와 같이 정극 활물질로서 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 사용했을 경우에도, 거의 설계 용량대로의 초기 방전 용량이 얻어지고, 또한, 500사이클 후의 가스 발생도 적었다.
실험 4
(실시예 9)
부극 활물질로서 일본 공개특허공보 2008-25500호에 개시되어 있는 티탄산 화합물(H2Ti12O25, 리튬 흡장 전위＝1.55V Li/Li＋쌍)을 사용한, 제2 공정에 있어서의 저장 기간을 168시간으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 13)
제2 공정에 있어서, 저장 온도를 25℃로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
＜측정＞
상기와 같이 하여 제조한 실시예 9 및 비교예 13의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 실험 2와 동일한 방법으로 각종 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4로부터 분명한 바와 같이 부극 활물질로서 스피넬티탄산리튬 이외의 티탄 복합 산화물을 사용했을 경우에도, 특정의 부극 전위 및 저장 온도에서 컨디셔닝을 행함으로써, 거의 설계 용량대로의 초기 방전 용량이 얻어지고, 또한, 150사이클 후의 가스 발생량도 크게 저감되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 몇가지 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것으로, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규 실시형태는 그 밖의 여러 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
본원발명에 의해, 고온 환경하에서도 사용할 수 있는, 티탄 복합 산화물을 부극 활물질에 사용한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 공지의 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들면, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.
1…비수 전해질 2차 전지, 2…정극, 2a…정극 집전체, 2b…정극 활물질층, 3… 부극, 3a…부극 집전체, 3b…부극 활물질층, 4…세퍼레이터, 5…비수 전해액, 6…외장 부재, 7…정극 단자, 8…부극 단자.

Claims (13)

  1. 정극과,
    리튬 이온 흡장 전위가 1.2V(Li/Li＋쌍) 이상의 티탄 복합 산화물을 함유하는 활물질을 포함하는 부극과,
    비수 전해액을 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액을 수용한 외장 부재의 개구부를 가봉지하여 가봉지 2차 전지를 얻는 공정과,
    상기 가봉지 2차 전지의 부극 전위를 0.8V 보다 높고 1.4V 이하의 전위(Li/Li＋쌍)로 조정하고, 50℃ 이상 80℃ 미만의 분위기 중에서 저장하는 공정과,
    상기 가봉지 2차 전지를 개봉하여 내부의 기체를 배출하고, 이어서, 상기 외장 부재를 본봉지하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저장을 개회로에서 행하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조의 티탄산리튬, 람스델라이트 구조의 티탄산리튬 및 단사정계 티탄 복합 산화물에서 선택되는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄 복합 산화물은 Li4 ＋ xTi5O12, Li2 ＋ xTi3O7, 일반식 H2TinO2n ＋1로 나타내는 티탄산 화합물, 브론즈형 산화티탄에서 선택되는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법: (여기서, 0≤x≤3, n은 4 이상의 짝수).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 전위를 조정할 때, 상기 가봉지 2차 전지의 용량은 상기 부극에 의해 규제되는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 용매로서의 에틸렌카보네이트, 및/또는 첨가제로서의 비닐렌카보네이트, 1,3-프로판술톤 및 에틸렌술파이트에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극의 활물질이 인산철리튬인 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가봉지 2차 전지의 셀 전압을 2.1∼2.7V로 조정하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극의 활물질이 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물인 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가봉지 2차 전지의 셀 전압을 2.8∼3.4V로 조정하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극의 활물질이 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가봉지 2차 전지의 셀 전압을 2.7∼3.3V로 조정하는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 비수 전해질 2차 전지.
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