JP6215318B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。より詳しくは、負極活物質にチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、チタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開発されている。リチウム吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のチタン複合酸化物は、そのＬｉ吸蔵電位が金属Ｌｉ析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属Ｌｉが析出しづらい。また、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は充放電に伴う結晶の単位格子の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅い。よって、チタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性を有している。

しかしながら、チタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池では、高温環境下で充放電を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こるという問題がある。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下するという問題がある。特に近年は二次電池の用途の拡大に伴って電池の高エネルギー密度化の要求が高まり、電池内部において、電極の高密度充填化や電池内空間の低減が行われているため、前記課題が顕在化してきている。

この問題に対し、電池のコンディショニングによる解決が各種提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、初期サイクル時に、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて前記負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在させたことを特徴とする製造方法が開示され、これにより非水電解質電池のガス発生を抑制できることが記載されている。しかしながら、この方法は、電池製造時や室温放置時のガス発生抑制には効果がみられるが、前記処理によって電池の初期容量が大きく低下すること、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でないことがわかった。

特許文献２には、チタン酸リチウムベースの電気化学セルを第１の充電状態に充電するために、第１の期間の間、活性化された電気化学セルに電流を供給し、さらに、４０℃から１２０℃の温度範囲にて第２の期間の間、第２の充電状態に充電する方法が開示され、これにより電気化学セルが改善されたサイクル寿命、自己放電特性等を示すことが記載されている。しかしながら、この方法では、第２の期間中に比較的高い温度で電圧を維持することが原因と推測されるが、前記処理によって電池の初期容量が大きく低下することがわかった。

特許文献３には、リチウムチタン酸化物を負極に含む非水電解質二次電池の製造方法において、仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を２０％未満（０％を含まず）に調整することと、前記調整された仮封止二次電池を５０℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出工程と含む非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、抵抗上昇が抑制できることが記載されている。しかしながら、この方法は、５０％以下のような低いＳＯＣ状態において高温環境下で電池を保管した時のガス発生抑制には効果がみられるが、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でないことがわかった。

特許文献４には、仮封口により密閉した電池に充電操作を行った後、前記電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉し、電池を高温環境下でエージングした後に開放し減圧下でガス抜きを行った後、本封口により密閉する非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、初回充放電時に発生したガスおよびエージング期間中に発生したガスを排出し所定の電池容量、出力を確保できることが記載されている。しかしながら、この方法は、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のチタン複合酸化物を含有する活物質を負極に用いた場合、高温環境で充放電を繰り返した場合、ガス発生の抑制が十分でなく、効果が見られなかった。

特再公表ＷＯ０７／０６４０４６ 特表２０１０−５３０１２２号公報 特開２０１２−７９５６１号公報 特開２００８−２７７４１号公報

本発明の目的は、負極活物質にチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極活物質にチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、製造方法（電池の初期のコンディショニング方法）について鋭意検討した。その結果、仮封止電池に対し、負極電位が特定の範囲となるように初充電を行い、特定環境下で貯蔵した後、内部の気体を排出することにより上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、
非水電解液と、を含む非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極、前記負極、及び前記非水電解液を収容した外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。
（２）前記貯蔵を開回路で行う（１）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（３）前記チタン複合酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系チタン複合酸化物から選択される（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（４）前記チタン複合酸化物は、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７、一般式Ｈ_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。（０≦ｘ≦３、ｎは４以上の偶数。）
（５）前記負極電位を調整するとき、前記仮封止二次電池の容量は負極によって規制される（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（６）前記非水電解液が、溶媒としてのエチレンカーボネート、及び／又は、添加剤としてのビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン及びエチレンサルファイトから選択される少なくとも一種類を含む（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（７）前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである（１）〜（６）のいずれかの非水電解質二次電池の製造方法である。
（８）前記仮封止二次電池のセル電圧を２．１〜２．７Ｖに調整する（７）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（９）前記正極の活物質がスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物である（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（１０）前記仮封止二次電池のセル電圧を２．８〜３．４Ｖに調整する（９）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（１１）前記正極の活物質がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（１２）前記仮封止二次電池のセル電圧を２．７〜３．３Ｖに調整する（１１）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法により、高温環境での使用に伴うガス発生を低減すること、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池が得られる。

本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す平面図である。 本発明の実施の形態における非水電解質二次電池を示す断面図である。

本発明の製造方法を適用できる非水電解質二次電池１は、図１及び図２に示すように、正極２と、チタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極３と、セパレータ４と、非水電解液５と、外装部材６とを有する。

正極２は、正極集電体２ａと正極活物質層２ｂを少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。

正極活物質としては、負極活物質として用いるチタン複合酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であればよく、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であればより好ましい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭ_ｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙーz}Ｏ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ_２ｘＦｅＳｉＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の1種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。

また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。

上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙーz}Ｏ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リン酸鉄リチウム（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などが好適に用いられ、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が好適に用いられる。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０〜１の範囲であることが好ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛等を用いることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。

正極活物質層に含ませることができるその他の材料としては種々添加剤が挙げられ、例えば、ジニトリル化合物、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトなどを用いることができる。

正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。

図２に示すように、負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂを少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。

負極活物質にはチタン複合酸化物を用いる。特に、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるチタン複合酸化物を用いるのが好ましい。そのような活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｘ≦３）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び単斜晶系チタン複合酸化物が含まれる。単斜晶系チタン複合酸化物の例には、一般式Ｈ_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物（ｎは４以上の偶数。例えばＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、ブロンズ型酸化チタン（ＴｉＯ_２（Ｂ）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、一般式Ｈ_２−ｘＬｉ_ｘＴｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数、０＜ｘ＜２。例えばＨ_２−ｘＬｉ_ｘＴｉ_１２Ｏ_２５）及び一般式Ｌｉ_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数。例えばＬｉ_２Ｔｉ_１８Ｏ_３７等）が含まれる。これらの化学式において、リチウムや水素，チタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。上記のチタン複合酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ_２）を活物質として用いてもよい。これらを混合して用いてもよい。なお、チタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。負極にはチタン複合酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、チタン複合酸化物が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。

前記チタン複合酸化物として、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７、一般式Ｈ_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択されるチタン複合酸化物を用いるのが好ましい。（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数であり、ｎは４以上の偶数である。）

リチウムイオン吸蔵電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とは、対極をリチウム金属箔としたコインセルを用いて、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させる容量測定において充電時の電位−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。

チタン複合酸化物は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均として求めることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。平均二次粒子径は、０．１〜３０μｍとするのが好ましい。平均二次粒子径はレーザー回折／散乱法により求めることができる。

また、チタン複合酸化物は、比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生をより低減することができる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ１点法により求めることができる。

前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。

セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。

セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータが含まれる。

非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）を用いることができる。

前記非水溶媒としての非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性の溶媒を用いることができる。

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。

前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロノラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。

前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。

前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。

前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。

前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節され、例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。

前記電解質としては、アルカリ塩が用いることができ、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＴＳＦＩ）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）が含まれる。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、又はこれらの混合物が好ましい。

非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、電解質の抵抗を低下させ、充温放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。

溶媒と電解質は前述の材料を適宜組み合わせて用いてよいが、具体的な配合例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した非水電解液が挙げられる。

他にも、例えば、溶媒（ａ）エチレンカーボネート、溶媒（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネート、溶媒（ｃ）鎖状カーボネートの３種を少なくとも含み、リチウム塩が、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化硼酸リチウムを少なくとも含み、溶媒（ａ）エチレンカーボネートが非水溶媒全体の５〜２０体積％であり、四フッ化硼酸リチウム濃度が非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルである非水電解液を用いてもよい。この電解液を用いると、より一層、高温サイクルに伴うガス発生の低減及び電池容量の低下の抑制が可能であり、かつ低温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

前記環状カルボン酸エステルとしては、公知の環状カルボン酸エステル溶媒を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（Ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）が挙げられる。

前記炭素数が４以上の環状カーボネートとしては、化学式Ｃ_３ＸＨ_３Ｏ_３（但し、Ｘは炭化水素基をあらわし、３位の炭素の官能基である）で表されるものを用いることができる。特に、Ｘが炭素数１〜３のアルキル基とすることができる。このような物質としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネートが挙げられる。

前記鎖状カーボネートとしては、公知の鎖状カーボネート溶媒を用いることができ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＯＣＯＯ）Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）で表されるものを用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。

前記配合範囲で四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の質量比（ＬｉＢＦ_４／ＥＣ）を０．０１５以上０．７２未満とすることができる。このような配合にすることで、高温サイクル特性と低温充放電特性がさらに向上した非水電解質二次電池が得られる。質量比（ＬｉＢＦ_４／ＥＣ）は０．０３〜０．１５とすることができる。

エチレンカーボネートの配合量は非水溶媒全体の５〜２０体積％とすることができ、５〜１０体積％とすることができる。四フッ化硼酸リチウム濃度は非水電解液に対し０．０５〜０．５モル／リットルとすることができ、０．０５〜０．３モル／リットルとすることができ、０．０５〜０．２モル／リットルとすることができる。

なお、四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートは、どちらも負極表面への被膜形成に伴い消費されると考えられるため、電解液中のそれぞれの濃度は、電池の組み立て以降漸減していくものと推測される。前記電解液の組成は、少なくとも電池の組み立て時において当該組成を満たしていればよく、その後の使用の結果、電解液中に四フッ化硼酸リチウムとエチレンカーボネートが含まれなくなっていてもよい。

また、前記非水溶媒中の（ａ）エチレンカーボネートの割合をａ（体積％）、（ｂ）環状カルボン酸エステル又は炭素数が４以上の環状カーボネートの割合をｂ（体積％）とした際、前記ａ及び前記ｂがｂ≧ａを満たすようにすることができる。このようにすることで、低温での電解液のリチウムイオン伝導性が高まり、低温充放電特性をより高めることができる。ｂ／ａは１〜９とすることができ、３〜７とすることができる。

前記非水溶媒中の（ｃ）鎖状カーボネートの割合をｃ（体積％）とした際、前記ａ、前記ｂ及び前記ｃが（ａ＋ｂ）≦ｃを満たすようにすることができる。このようにすることで、極低温域でも電解液のリチウムイオン伝導性を高く維持することができ、低温充放電特性をより高めることができる。ｃ／（ａ＋ｂ）は１〜９とすることができ、１以上３未満とすることができ、１．５〜２．４とすることができる。

前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が、０．５〜１．４モル／リットルとすることができる。このようにすることで、高温サイクルに伴う容量維持率低下速度を遅くすることができるとともに、電解液のリチウムイオン伝導性を高く維持することができ、低温充放電特性をより高めることができる。六フッ化リン酸リチウムのモル濃度は０．８〜１．４とすることができる。

非水電解液中のリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化硼酸リチウムの２種のみとしてもよく、前述の他のリチウム塩を含んでもよい。

非水電解液は、前記溶媒（ｂ）として、融点が−３０℃以下で比誘電率が３０以上である、環状カーボネート又は環状カルボン酸エステルを含み、前記溶媒（ｃ）として、融点が−４０℃以下の鎖状カーボネートを含ませることができる。このような溶媒種を選択することで、低温でもリチウムイオン伝導性に優れた電解液とすることができる。融点及び比誘電率は、例えば、「リチウム二次電池-材料と応用（芳尾真幸著 日刊工業新聞社 １９９６年）」を参照してよい。記載のないものは、交流インピーダンス法で求める。また、前記溶媒（ｃ）は、粘度が０．５〜０．８ｍＰａ・ｓのものを用いると、リチウムイオンの移動度が高まる。粘度は、ＪＩＳＫ ７１１７−２に準じて、Ｅ型回転式粘度計を用いて２０℃で測定する。

前記のような溶媒（ｂ）としては、プロピレンカーボネート（ｍｐ：−４９℃、ε_ｒ：６５）、ブチレンカーボネート（ｍｐ：−５３℃、ε_ｒ：５３）、ペンチレンカーボネート（ｍｐ：−４５℃、ε_ｒ：４６）、γ−ブチロラクトン（ｍｐ：−４４℃、ε_ｒ：３９）及びγ−バレロラクトン（ｍｐ：−３１℃、ε_ｒ：３４）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、前記のような溶媒（ｃ）としては、エチルメチルカーボネート（ｍｐ：−５３℃、η_０：０．６５ｍＰａ・ｓ）及びジエチルカーボネート（ｍｐ：−４３℃、η_０：０．７５ｍＰａ・ｓ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ここで、ｍｐは融点、ε_ｒは比誘電率、η_０は粘度を表す。

前記電解液は、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、ジニトリル化合物、カーボネート系物質または１，３−プロパンスルトン及びエチレンサルファイトを用いることができる。

例えば、前記ジニトリル化合物は、任意の有機ジニトリル化合物を用いることができる。中でも、構造式ＮＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ（ただし、ｎ≧１，ｎは整数である。）で表される、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が電解液に溶解しやすい点で好ましい。特に、入手のし易さ及びコストを考慮すると、ｎ＝１〜１０程度のジニトリル化合物、すなわち、マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２）、グルタロニトリル（ｎ＝３）、アジポニトリル（ｎ＝４）、ピメロニトリル（ｎ＝５）、スベロニトリル（ｎ＝６）、アゼラニトリル（ｎ＝７）、セバコニトリル（ｎ＝８）、ウンデカンニトリル（ｎ＝９）、ドデカンニトリル（ｎ＝１０）のいずれかが好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのいずれかが特に好ましい。

例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ_２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ_２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体、からなる群から選択することができる。

前記添加剤は、一種の物質のみでもよく、二種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン及びエチレンサルファイトからなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。

前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スクシノニトリル（ＳＣＮ）、１，３−プロパンスルトン及びエチレンサルファイトから選択される少なくとも一種類を含むことが好ましい。これらの物質は負極のチタン複合酸化物に被膜を形成する作用をもつと推測され、本願発明の高温環境下でのガス発生抑制効果が更に向上する。

前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００重量部当たり１０重量部以下とするのが好ましく、０．１〜１０重量部とするとより好ましい。この範囲であると電池の温度特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１〜５重量部とすると更に好ましい。

電解液中の溶媒およびリチウム塩の種類及び濃度の測定には、公知の方法を用いることができる。溶媒の分析としては、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析法を用いることができ、溶媒、リチウム塩の分析には、例えば、ＮＭＲを用いることができる。

外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。

ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、負極、及び非水電解液を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する工程を含む。

電池の製造時に予め負極からガスを放出させ、これを排出することにより、高温環境におけるガス発生が抑制された非水電解質二次電池を製造することが可能になったと考えられる。

（第１の工程）
第１の工程において、仮封止二次電池を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。

図１及び図２に示すように、正極２には帯状の正極端子７が電気的に接続されている。負極３には帯状の負極端子８が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。

ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工または深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。

電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。

次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから電解液を注入してもよい。

その後、開口部をヒートシールして仮封止部を形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質（本実施の形態では非水電解質を含有する非水電解液）が密封された仮封止二次電池を得る。

（第２の工程）
次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとより好ましい。

負極活物質であるチタン複合酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位をリチウムイオン吸蔵電位より低くする、すなわち、ＳＯＣ１００％を超えてさらに充電を行うと、ガスとして放出されやすい。特に、負極電位が１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の状態になるように電池を初充電し、後述の高温貯蔵と組み合わせることにより、吸着した水や二酸化炭素などの脱離が促進でき、且つ、負極表面に何らかの被膜を形成できるものと考えられる。負極電位が１．２Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましい。

負極電位が０．８Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にＡｌを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで下げると集電体ＡｌがＬｉと合金化してしまうので好ましくない。

前記仮封止電池の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間〜１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の高温貯蔵は、仮封止電池作製後最初の充電に限られるものではなく、その後に開封して気体を排出可能であれば、充放電を何度か行った後に行ってもよい。

負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記仮封止電池に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極に金属リチウム箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位−横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むＬｉ吸蔵側の電位−容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位−容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。

なお、正極活物質としてスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．８〜３．４Ｖとなるようにすることが好ましく、３．０〜３．４Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するとき、セル電圧が２．１〜２．７Ｖとなるようにすることが好ましく、２．３〜２．７Ｖとなるようにすることがより好ましい。正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いる場合、前記仮封止電池の負極電位を調整するときにセル電圧が２．７〜３．３Ｖとなるようにすることが好ましく、２．９〜３．３Ｖとなるようにすることがより好ましい。

初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０〜４５℃程度とすると好ましく、常温（２０〜３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。

充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。また、充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ−ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。

次に、前記負極電位まで初充電された仮封止二次電池を、温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する。

このとき、主に負極層に吸着していた水や二酸化炭素などが気体として電極群から放出され、仮封止された電池内部に滞留する。また、電解液の分解生成物と思われるガスの発生も確認されることから、負極表面に何らかの適度な被膜が形成されているものと推測される。

雰囲気温度が５０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でなく、また、負極表面に適度な被膜が形成されないためと推測されるが、電池の高温特性が充分でなくなる。雰囲気温度が８０℃以上の場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の被膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は５０〜７０℃である。

仮封止二次電池を温度５０℃以上８０℃未満の雰囲気中において貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは１日〜８日とすることができる。この貯蔵時間は正極活物質種に応じて調整してよく、例えば、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いる場合、５時間〜５日とすることができ、好ましくは１〜４日とすることができる。また、例えば、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは５〜８日とすることができる。初充電を行ってから高温貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。

前記高温貯蔵期間中、仮封止二次電池を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が大きく低下してしまうため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。

なお、本発明の「仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する」とは、前記高温貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。このような場合であっても本願発明の効果が得られる。

（第３の工程）
次に、外装部材の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部の内側であってヒートシールされていない部分である開封部の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材を開封することができる。開封は減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。

外装部材を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。

気体を排出した後、開封部の切断部より内側で外装部材をヒートシールすることにより本封止部を形成して、電極群及び非水電解液を再び密封する。さらに、本封止部の外側で開封部を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。

得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。コンディショニング処理（第２の工程、又は、第２の工程＋第３の工程）を複数回行ってもよい。

また、本実施形態において、前記仮封止電池は、前記負極電位を調整するとき、容量が負極によって規制されることが好ましい。このようにすることで、負極電位を確実に前記範囲に調整できるようになるため、高温貯蔵時に吸着した水や二酸化炭素などの脱離を促進し、負極表面に何らかの被膜を形成することで、ガス発生を抑制できる。併せて、初充電時の正極電位が高くなりすぎることを抑制することができるため、正極の劣化を抑制できる。特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。Ｐ、Ｎの値は次のようにして求めることができる。

乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学製恒温槽 型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。

前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。

負極活物質にチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の高温環境での使用に伴うガス発生の一つの原因として、負極活物質に不純物が含まれていることが考えられる。特に、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のチタン複合酸化物は微量の水分を吸着しており、その水分が分解してガスを発生することが考えられる。また、高温環境下では負極上で電解液成分が還元分解されてガスが発生することも考えられる。しかしながら、本実施形態における工程を行うことによって、負極から放出されるガスを予め排出することができるとともに、負極表面上に何らかの被膜が形成されているものと推測されるが、製造後にもガスの発生が抑制された非水電解質電池が得られる。これにより、高温サイクル時の電池膨れや容量維持率低下の低減された非水電解質電池が得られる。またさらに、本実施形態の方法によれば、電極やセパレータの劣化が少なく、インピーダンスの上昇を抑制することが可能であるため、電池容量の低下が抑制された非水電解質電池が得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）粉末８３重量％、アセチレンブラック１０重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が１．９ｇ／ｃｍ^３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。

＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋、比表面積＝４．２ｍ^２／ｇ、平均粒径＝１．３μｍ）の粉末８９．３重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック４．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６．２重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。

＜電極群の作製＞
上記で作製したシート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。得られた電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した非水電解液を調製した。

＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で電極群を収容した。該外装部材中に非水電解質を注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次いで、ラミネートフィルムをヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。

この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ^２、Ｎ＝１．２８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ（＝Ｎ／Ｐ）＝０．９であり、設計容量は４４０ｍＡｈである。

＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１１０ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は２．５Ｖであった。

引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。

第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。

このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
第２工程において、負極電位が１．２Ｖになるまで充電を行った以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。このときのセル電圧は２．３Ｖであった。

（実施例３）
第２工程において、負極電位が０．８５Ｖになるまで充電を行った以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。このときのセル電圧は２．６５Ｖであった。

（実施例４）
第２工程において、貯蔵温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例５）
第２工程における貯蔵期間を４８時間にした以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例６）
第２工程において、負極電位が１．４Ｖになるまで充電を行った以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。このときのセル電圧は２．１Ｖであった。

（比較例１）
第２工程において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％になるように２２０ｍＡｈの充電を行った以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。このとき、負極電位は１．５５Ｖ、セル電圧は１．９Ｖであった。

（比較例２）
第２工程において、ＳＯＣが９０％になるように４００ｍＡｈの充電を行った以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。このとき、負極電位は１．５５Ｖ、セル電圧は１．９Ｖであった。

（比較例３）
第２工程において、貯蔵温度を４５℃とした以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例４）
特表２０１０−５３０１２２号の実施例１に記載の条件に準じてコンディショニングを行った。具体的には、第２工程において、仮封止電池をセル電圧２．５Ｖまで充電し、次いで約１６時間、常温にて開回路状態で貯蔵し、次いで、前記電池を８０℃に予熱された炉に投入し、炉の内部で再び２．５Ｖまで充電し、炉内で約５時間貯蔵し、その後、電池を炉から取出し、周囲温度まで冷却した以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例５）
第２工程において、負極電位が０．５Ｖになるまで充電を行った以外は、実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。このときのセル電圧は３．０Ｖであった。

＜測定＞
上記のようにして作製した実施例１〜６、比較例１〜５の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。

＜放電容量測定＞
非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．０Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで２．５Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件でコンディショニング後に放電容量測定を行い、初期容量とした。結果を表１に示す。

＜高温サイクル試験＞
非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧２．５Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．０Ｖ、休止：３０分）で１５０サイクルの充放電を行った。

＜ガス発生量測定＞
非水電解質二次電池を５００ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記高温サイクル試験１５０サイクルの前と後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６は何れもほぼ設計容量通りの初期放電容量が得られ、また、１５０サイクル後のガス発生も１．５ミリリットル以下であり比較例１〜３に対して大きく低減されていた。

一方、比較例１〜３の場合、初期放電容量はほぼ設計容量どおりであったが、ガス発生については、いずれも１５０サイクル後で３ミリリットル以上のガスが発生していた。このことから、初充電時の負極電位をある程度低くし、且つ、貯蔵温度をある程度高温にする必要があることがわかる。また、比較例４，５の場合、１５０サイクル後のガス発生を低減することはできたが、初期放電容量はそれぞれ３３４ｍＡｈ、３７９ｍＡｈであり、設計容量に対して著しく低かった。このことから、初充電時の負極電位を下げすぎるのは好ましくなく、貯蔵温度が高すぎることも好ましくないことがわかる。

なお、高温貯蔵期間が２日である実施例５から、実施例１のように高温貯蔵期間を７日とすることでガス発生量が更に低減されていることから、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いる場合、７日程度高温貯蔵するとより好ましいことがわかる。また、負極電位を１．４Ｖとした実施例６から、初充電時負極電位をさらに低くした実施例１〜４でガス発生量が更に低減されていることから、初充電時の負極電位は０．８５〜１．２Ｖとするのがより好ましいことがわかる。

実験２
（実施例７）
＜正極の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いて実施例１と同様にしてスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように片面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．９ｇ／ｃｍ^３となるように正極を作製した。その後、１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。

＜負極＞
負極活物質として、実験１で用いたスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物の粉末８９．３重量％に、導電剤としてのアセチレンブラック４．５重量％を加えて混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)６．２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、泡とり練太郎で、２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を２回行った。その後、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を１回行い、スラリーを調製した。

次に、得られた合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面当りの活物質量が４．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。

＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序でそれぞれの塗布面がセパレータを介して向き合うように積層した後、正極が外側に位置するように扁平形状に捲回し、絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接して電極群を作製した。得られた電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、１００℃で１２時間真空乾燥した。

＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比２：１）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３プロパンスルトンをそれぞれ３重量％溶解した非水電解液を調製した。

＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で電極群を収容した。該外装部材中に非水電解質を注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次いで、ラミネートフィルムをヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。

この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝０．７８ｍＡｈ／ｃｍ^２、Ｎ＝０．６９ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ（＝Ｎ／Ｐ）＝０．９であり、設計容量は４０ｍＡｈである。

＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に０．２５Ｃ（１０ｍＡ）で電流を流し負極電位が１．２Ｖになるまで、２５℃で充電を行った。このときのセル電圧は３．０Ｖであった。

引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の恒温槽中、開回路状態で４８時間貯蔵した。

第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。

このようにして、放電容量４０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
特開２０１２−７９５６１号の記載に準じた条件、具体的には、第２工程において、ＳＯＣが１５％になるように６ｍＡｈの充電を行った以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。このとき、負極電位は１．５５Ｖ、セル電圧は２．３Ｖであった。

（比較例７）
第２の工程において、貯蔵温度を２５℃とした以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

（比較例８）
第２の工程において、貯蔵温度を４５℃とした以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

（比較例９）
特再公表ＷＯ２００７／０６４０６号の記載に準じた条件、具体的には、第２の工程において、負極電位が０．４Ｖになるまで充電を行い（このときのセル電圧は３．８Ｖ）、貯蔵温度を２５℃とした以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１０）
第２の工程において、貯蔵温度を４５℃とした以外は、比較例９と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１１）
第２の工程において、貯蔵期間を１６８時間とした以外は、比較例９と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１２）
第２の工程において、貯蔵期間を１６８時間とした以外は、比較例１０と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

＜測定＞
上記のようにして作製した実施例７及び比較例６〜１２の非水電解質二次電池について、初期放電容量測定及び高温サイクル試験時の充放電終止電圧をそれぞれ３．０Ｖ、１．４Ｖとし、ガス発生量測定に１００ミリリットルの水の入ったメスシリンダーを用いた以外は、実験１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例７はほぼ設計容量通りの初期放電容量が得られ、また、１５０サイクル後のガス発生も０．３ミリリットルであり比較例６〜１２に対して大きく低減されていた。

一方、比較例６〜８の場合、初期放電容量はほぼ設計容量どおりであったが、ガス発生については、いずれも１５０サイクル後で１ミリリットル以上のガスが発生していた。実験１から正極活物質種を変更したこの実験２からも、初充電時の負極電位をある程度低くし、且つ、貯蔵温度をある程度高温にする必要があることがわかる。また、比較例９〜１２の場合、１５０サイクル後のガス発生を低減することができず、初期放電容量も設計容量に対して著しく低くなった。実験１から正極活物質種を変更したこの実験２からも、初充電時の負極電位を下げすぎるのは好ましくないことがわかる。

実験３
（実施例８）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：４：４となるように混合し、ＮＭＰを加えて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように正極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。

＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋、比表面積＝１０．９ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径＝７．４μｍ、平均一次粒径＝０．８μｍ）の粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、質量比がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８７．０：４．３：８．７となるように混合し、ＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が８．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように両面に塗布した。塗布後、乾燥、プレスして合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３になるように負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。活物質の平均二次粒子径はレーザー回折法(堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ‐９５０)にて測定し、 一次粒子は電子顕微鏡法（日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡 Ｓ‐４８００、１００個の平均）で求めた。比表面積については、比表面積測定装置（モノソーブ：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定した。

＜電極群の作製＞
シート状正電極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製したシート状負電極と、セパレータとを、この順序で交互に積層して絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接した。得られた電極群は幅が３６ｍｍで、厚さが３．９ｍｍの偏平状電極群だった。

＜非水電解液の調製＞
溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）と溶媒プロピレンカーボネート（ＰＣ）と溶媒メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１０：３０：６０）に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を０．２モル／リットルとなるように溶解した溶液を調製し、非水電解液とした。

＜第１の工程＞
第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に、上記で作製した電極群を、その正負極端子が一辺から延出した状態で収容し、８０℃で８時間真空乾燥した。該外装部材中に非水電解液を注入し、電極群に含浸させた。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。

この仮封止電池に用いた正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを上述した方法で測定した結果、Ｐ＝１．４２ｍＡｈ／ｃｍ^２、Ｎ＝１．３３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。従って、この仮封止電池は正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐ＝０．９４であり、設計容量は４００ｍＡｈである。

＜第２の工程＞
第２の工程として、仮封止二次電池を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１００ｍＡ）で負極電位が１．０Ｖになるまで、常温下（２５℃）で充電を行った。このときのセル電圧は３．１Ｖであった。

引き続き、前記初充電済みの仮封止二次電池を温度５５℃の雰囲気（恒温槽）中、開回路状態で１６８時間貯蔵した。

第３の工程として、貯蔵後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、仮封止電池の作製及びコンディショニングを経た、幅が６０ｍｍで、厚さが３．９ｍｍ、かつ高さが８３ｍｍである、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。

＜測定＞
上記のようにして作製した実施例８の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。

＜放電容量測定＞
非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．４Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで３．１Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．４Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件でコンディショニング後に放電容量測定を行ったものを初期容量とした。

＜高温サイクル試験＞
非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧３．１Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．４Ｖ、休止：３０分）で５００サイクルの充放電を行った。５００サイクル後に再度前記放電容量測定を行ってサイクル後容量を求め、放電容量維持率（＝サイクル後容量／初期容量）を算出した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いた場合でも、ほぼ設計容量通りの初期放電容量が得られ、また、５００サイクル後のガス発生も少なかった。

実験４
（実施例９）
負極活物質として特開２００８−２５５００号に開示されているチタン酸化合物（Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、リチウム吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を用いた、第２工程における貯蔵期間を１６８時間にした以外は、実施例７と同様な方法にて非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１３）
第２の工程において、貯蔵温度を２５℃とした以外は、実施例９と同様な方法にて非水電解質二次電池を製造した。

＜測定＞
上記のようにして作製した実施例９及び比較例１３の非水電解質二次電池について、実験２と同様の方法で各種測定を行った。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、負極活物質としてスピネルチタン酸リチウム以外のチタン複合酸化物を用いた場合でも、特定の負極電位及び貯蔵温度でコンディショニングを行うことによって、ほぼ設計容量通りの初期放電容量が得られ、また、１５０サイクル後のガス発生量も大きく低減されることがわかる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

本願発明によって、高温環境下でも使用できる、チタン複合酸化物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池が得られる。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

１ 非水電解質二次電池、２ 正極、２ａ 正極集電体、２ｂ 正極活物質層、３ 負極、３ａ 負極集電体、３ｂ 負極活物質層、４ セパレータ、５ 非水電解液、６ 外装部材、７ 正極端子、８ 負極端子。

Claims (11)

1. 正極と、
   リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、
   非水電解液と、を含み、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とする、非水電解質二次電池の製造方法において、
   前記正極、負極、及び非水電解質を収容した外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程、
   前記仮封止二次電池の負極電位を０．８Ｖより高く１．４Ｖ以下の電位（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で、かつ、チタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵電位よりも３５０ｍＶ以上低い電位に調整し、５０℃以上８０℃未満の雰囲気中で貯蔵する工程、
   前記仮封止二次電池を開封して内部の気体を排出し、次いで、前記外装部材を本封止する
   工程、
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記貯蔵を開回路で行う請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記チタン複合酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム及び単斜晶系チタン複合酸化物から選択される請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記チタン複合酸化物は、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７、一般式Ｈ_２ＴｉｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸化合物、ブロンズ型酸化チタンから選択される請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。（ここで、０≦ｘ≦３、ｎは４以上の偶数。）
5. 前記非水電解液が、溶媒としてのエチレンカーボネート、及び／又は、添加剤としてのビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン及びエチレンサルファイトから選択される少なくとも一種類を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記正極の活物質がリン酸鉄リチウムである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記仮封止二次電池のセル電圧を２．１〜２．７Ｖに調整する請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記正極の活物質がスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記仮封止二次電池のセル電圧を２．８〜３．４Ｖに調整する請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 前記正極の活物質がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
11. 前記仮封止二次電池のセル電圧を２．７〜３．３Ｖに調整する請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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