WO2022203048A1 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）を含有する非水系電解液、及び［２］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極、負極、及び前記非水系電解液を備えた非水系電解液電池に関する。

Description

非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

　本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。

　リチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池は、携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで、広範な用途に実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量化への要求、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
　これまで、非水系電解液二次電池の高温保存特性やサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。

　特許文献１には、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を製造するための非水電解液として、ビニレンカーボネートと２－プロピニルメチルカーボネートを特定量含有させた非水電解液が開示されている。
　特許文献２には、高温下での電気化学特性を向上させ、さらに高温サイクル試験後の放電容量維持率だけでなく電極厚みの増加率を低減することができる非水電解液として、特定のジイソシアナト化合物を含有し、更に特定のリン酸エステル化合物、環状スルホン酸エステル化合物、イソシアナト化合物、及び三重結合含有化合物から選ばれる少なくとも一種を特定量含有する非水電解液が開示されている。

特開２０１３－１０１９５９号公報 国際公開第２０１７／０６１４６号

　しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
　非水系電解液電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの電極活物質を詰めることが検討されている。例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や、電池内部の活物質以外の占める体積（例えば電解液量）を極力少なくする設計等が行われている。しかし、高容量化によって電池内部の空隙が減少することにより、電解液の分解で少量でもガスが発生した場合、電池内圧が顕著に上昇するという問題も発生する。
　特に、モバイル機器や自動車などに使われる非水系電解液二次電池において、高温環境下で保管された際、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。その結果、電流遮断弁が誤作動して、電池が使用できなくなることや、電池が膨れて、機器を破損することなどが起こる。

　そこで、本発明は、非水系電解液電池における高温環境下でのガス発生を抑制できる非水系電解液、及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを課題とする。

　本発明者は上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、非水系電解液に特定の末端アルキン骨格を有する化合物と、特定のアニオンとを含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

［１］下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）を含有する非水系電解液。

〔式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ^１は、下記式（１－１）で表される構造群から選択される２価の原子団である。
　Ｚ^１は、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数２以上５以下のアルケニル基、又は下記式（１－４）で表される１価の置換基を表す。〕

〔式（１－１）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕

〔式（１－４）中、Ｚ^２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルコキシアルキル基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。なお、式（１－４）における＊＊は、式（１）におけるＹ^１との結合箇所を示す。〕

〔式（２）中、Ｚ^３は、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表す。〕

［２］一般式（１）におけるＹ^１が、下記式（１－２）で表される構造群から選択される２価の原子団である、［１］に記載の非水系電解液。

〔式（１－２）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕

［３］一般式（２）におけるＺ^３が、フッ素原子である、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極、負極、及び［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水系電解液を備えたことを特徴とする非水系電解液電池。
［５］前記正極が、正極活物質として、下記一般式（１３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する、［４］に記載の非水系電解液電池。
　Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｍ_ｃ１Ｏ_２　　　（１３）
〔式（１３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０≦ｃ１≦０．２０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。〕
［６］前記ｂ１が、０．４０≦ｂ１≦０．８０である、［５］に記載の非水系電解液電池。

　本発明によれば、非水系電解液電池における高温環境下でのガス発生を抑制できる非水系電解液、及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することできる。

［１．非水系電解液］
　本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）を含有する。

〔式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ^１は、下記式（１－１）で表される構造群から選択される２価の原子団である。
　Ｚ^１は、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数２以上５以下のアルケニル基、又は下記式（１－４）で表される１価の置換基を表す。〕

〔式（１－１）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕

〔式（１－４）中、Ｚ^２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルコキシアルキル基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。なお、式（１－４）における＊＊は、式（１）におけるＹ^１との結合箇所を示す。〕

〔式（２）中、Ｚ^３は、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表す。〕

　本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系電解液電池は、高温環境下におけるガス発生を抑制することができる。その作用及び原理は、必ずしも明確ではないが、以下のように推察される。ただし、本発明は、以下に記述する作用及び原理に限定されるものではない。
　一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、立体障害の少ない末端アルキン部位を有するため、正極に存在する遷移金属元素に配位する。また、化合物（Ａ）は、分子内にＳＯ_２構造を有するため、より正極の遷移金属に強く配位できる。そのため、正極表面に他の電解液成分が接触することを抑制でき、電解液の酸化分解反応を抑制することができる。
　一方で前記化合物（Ａ）は還元電位が貴であるため、正極への作用以上に、負極で還元分解されやすい。このため、前記化合物（Ａ）のみを電解液に添加しても、正極に殆ど適切に作用することができず、電池のガス発生を効果的に抑制することができない。

　一方、一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）は電子求引性基を有するため、求核剤があれば求核置換反応を起こす。負極表面には表面官能基及び電解液の還元分解等で生じたアニオン化合物が存在するため、これらと前記アニオン（Ｂ）は求核置換反応を引き起こし、結合を形成する。その結果、生じる負極皮膜成分は非常に安定な形態となり、継続する電解液の分解を抑えることができる。
　そこで、前記化合物（Ａ）と前記アニオン（Ｂ）を併用すると、前記化合物（Ａ）が負極で還元分解され消費されることを抑制し、正極に効果的に作用することができる。その結果、高温環境下でのガス発生を抑制できると推察される。

　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
　また、本明細書において、２つ以上の対象を併せて説明する際に用いる「独立に」とは、それらの２つ以上の対象が同じであっても異なっていてもよいという意味で使用される。

［１－１．一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）］
　本発明の非水系電解液（以下、単に「非水系電解液」ともいう）は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）を含有する。
　前記非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒等を含有してもよい。

［１－１－１．一般式（１）で表される化合物（Ａ）］

　一般式（１）におけるＸ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、アルキン部位周辺の立体障害を小さくし、正極に作用し易くする観点から、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上２以下の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子である。
　炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基等のアルキル基；エテニル基又はプロペニル基等のアルケニル基；シクロプロピル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　これらの中でも、負極における反応性を抑制する観点から、アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

　一般式（１）におけるＹ^１は、下記式（１－１）で表される構造群から選択される２価の原子団である。

〔式（１－１）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕

　上記式（１－１）中では、正極における過度な酸化分解を抑制する観点から、下記式（１－２）で表される構造群から選択される２価の原子団が好ましい。

〔式（１－２）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕

　上記式（１－２）中では、更に負極における分解を抑制する観点から、下記式（１－３）で表される構造がより好ましい。

〔式（１－３）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕

　一般式（１）におけるＺ^１は、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数２以上５以下のアルケニル基、又は下記式（１－４）で表される１価の置換基を表す。

〔式（１－４）中、Ｚ^２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルコキシアルキル基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。なお、式（１－４）における＊＊は、式（１）におけるＹ^１との結合箇所を示す。〕

　Ｚ^１である炭素数１以上５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基が挙げられ、炭素数２以上５以下のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられる。Ｚ^１である炭素数１以上５以下のアルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　これらの中でも、過度の酸化分解を抑制する観点から、炭素数１以上３以下のアルキル基又は炭素数２又は３のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、エテニル基又はプロペニル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。

　上記式（１－４）におけるＺ^２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基又はアルコキシ基、又は炭素数２以上４以下のアルコキシアルキル基を表す。
　Ｚ^２である炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素数１以上３以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、炭素数２以上６以下のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１以上３以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、エトキシ基が更に好ましい。
　上記式（１－４）におけるＸ^３及びＸ^４としては水素原子が好ましく、ｎとしては１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。

　上記化合物の中では、以下の化合物が好ましい。

　上記化合物の中では、以下の化合物がより好ましい。

　上記化合物の中でも、以下の化合物が更に好ましい。

　上記化合物の中でも、以下の化合物がより更に好ましい。

　上記化合物の中でも、下記式（１－５）で表される２－プロピニルメチルカーボネートが特に好ましい。

　一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。非水系電解液が化合物（Ａ）を２種以上含む場合は、それらの合計量を該化合物の含有量とする。また、化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り任意である。

　一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
　一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常、０．００１質量％以上１０質量％以下であり、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
　化合物（Ａ）の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行うことができる。

［１－１－２．一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）］

　一般式（２）中、Ｚ^３は、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表す。
　Ｚ^３は、負極における反応性を高める観点から、好ましくはフッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基又はアルケニルオキシ基であり、より好ましくはフッ素原子、非置換の炭素数２以上４以下のアルキル基、又は非置換の炭素数２以上４以下のアルコキシ基であり、より好ましくはフッ素原子、又は非置換の炭素数２以上４以下のアルコキシ基である。
　ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基としては、耐酸化性の観点から、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数２以上３以下のアルケニル基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上２以下のアルキル基及び炭素数２以上３以下のアルケニル基がより好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基及びエチル基が更に好ましく、非置換のメチル基及び非置換のエチル基が更に好ましく、非置換のメチル基が特に好ましい。

　一般式（２）で表されるアニオンを含有する化合物は、通常、酸又は塩である。一般式（２）で表されるアニオンを含有する化合物は、塩であることが好ましく、そのカウンターカチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。

　一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）の具体例としては、メチルサルフェートアニオン、エチルサルフェートアニオン、ｎ－プロピルサルフェートアニオン等の硫酸アニオン；フルオロスルホネートアニオン、メタンスルホネートアニオン、エタンスルホネートアニオン、ｎ－プロパンスルホネートアニオン等のスルホン酸アニオンが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、フルオロスルホネートアニオン、メチルサルフェートアニオン、エチルサルフェートアニオン及びｎ－プロピルサルフェートアニオンから選ばれる１種以上がより好ましく、フルオロスルホネートアニオン及びメチルサルフェートアニオンから選ばれる１種以上が更に好ましく、フルオロスルホネートアニオンが特に好ましい。一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　また、一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り任意であり、非水系電解液の全量（１００質量％）中、通常、０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。
　一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常、０．００１質量％以上１０質量％以下であり、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。
　非水系電解液において、一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）の含有量に対する前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、非水系電解液電池に十分なサイクル特性向上効果を発現させ、抵抗の増加が抑制し、放電電力容量を向上させる観点から、０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、１．２以下であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
　一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）の含有量に対する前記一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、０．０１以上２．０以下であり、０．０１以上１．９以下が好ましく、０．０１以上１．８以下がより好ましく、０．０１以上１．７以下がより好ましく、０．０１以上１．６以下がより好ましい。
　アニオン（Ｂ）の同定や含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行うことができる。

［１－２．電解質］
＜リチウム塩＞
　非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては特に制限がなく、任意のものを用いることができる。ただし、［１－１－２．一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）］に該当するリチウム塩を除く。
　その具体例としては、フルオロホウ酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムメチド塩類、リチウムオキサラート塩類、及び含フッ素有機リチウム塩類等が挙げられる。

　これらの中でも、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる観点から、フルオロホウ酸リチウム塩類としてＬｉＢＦ_４；フルオロリン酸リチウム塩類としてＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２；リチウムイミド塩類としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩類として、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３；リチウムオキサラート塩類として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びリチウムビス（オキサラト）ボレートから選ばれる１種以上がより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

　上記電解質塩は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　２種類以上の電解質塩の組み合わせとして特に制限はなく、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の組み合わせ、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせ、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の組み合わせ、並びにＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２の組み合わせが好ましい。

　電解質の総濃度は、特に制限はないが、電気伝導率が電池動作を適正にし、十分な出力特性を発揮させる観点から、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。

［１－３．非水系溶媒］
　非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水系溶媒を含有する。用いられる非水系溶媒は上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、及びスルホン系化合物等が挙げられ、特に限定されないが、鎖状カルボン酸エステルを含有することが好ましい。

　有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ、環状カルボン酸エステル及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネートの組み合わせ、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルの組み合わせが好ましい。

［１－３－１．飽和環状カーボネート］
　飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましい。
　飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を損なわない限り任意である。飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
　なお、本明細書における体積％とは２５℃、１気圧における体積％を意味する。

［１－３－２．鎖状カーボネート］
　鎖状カーボネートとしては、例えば、通常炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
　鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上である。
　また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」ともいう）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；等が挙げられる。
　鎖状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。
　更に、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
　例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、高温安定性を向上させ、ガス発生を抑制する観点から、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上であり、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。

［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
　鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。これらの中でも、電池特性を向上させる観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが好ましい。上記化合物の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使用できる。
　鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その配合量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。

［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
　環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の化合物の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使用できる。
　環状カルボン酸エステルの配合量は、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させる観点から、非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。また、その配合量の上限は、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲とする観点から、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。

［１－３－５．エーテル系化合物］
　エーテル系化合物としては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数３～１０の鎖状エーテル、及びテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。なお、前記エーテル系化合物の一部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　これらの中でも、炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させ、粘性が低く、高いイオン伝導度を与える観点から、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが好ましく、炭素数３～６の環状エーテルとしては、高いイオン伝導度を与える観点から、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等が好ましい。

　エーテル系化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が上記の範囲内であれば、エーテル系化合物によるリチウムイオン解離度の向上と非水系電解液の粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素系材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。

［１－３－６．スルホン系化合物］
　スルホン系化合物としては、特に制限されず、環状スルホンであっても、鎖状スルホンであってもよい。環状スルホンの場合、炭素数が通常３～６、好ましくは３～５であり、鎖状スルホンの場合、炭素数が通常２～６、好ましくは２～５である。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
　環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類等；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。これらの中でも、誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が更に好ましい。
　スルホラン類としては、スルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基で置換されたものが好ましい。
　これらの中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチルスルホラン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。

　また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホンが、電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
　スルホン系化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、高温保存安定性を向上させる観点から、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

［１－４．助剤］
　本発明の非水系電解液には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、シアノ基を有する化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
　助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは１質量％未満である。

　エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、［１－３．非水系溶媒］で示したとおり非水系溶媒としても用いることができるものも含まれる。
　エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いることが好ましい。ホウ酸塩、シュウ酸塩、モノフルオロリン酸塩、及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、［１－２．電解質］で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いることが好ましい。
　これらの中では、フッ素含有環状カーボネート及び炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが好ましく、安定な界面保護被膜を容易に形成する観点から、フッ素含有環状カーボネートがより好ましい。

［１－４－１．フッ素含有環状カーボネート］
　フッ素含有環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
　フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」ともいう）、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。

　フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
　フッ素含有環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。

　フッ素含有環状カーボネートの含有量（２種以上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　また、フッ素含有環状カーボネートを非水系溶媒として用いる場合の含有量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。

　非水系電解液がＬｉＰＦ_６を含有する場合、ＬｉＰＦ_６の含有量に対するフッ素含有環状カーボネートの総含有量の質量比（フッ素含有環状カーボネート／ＬｉＰＦ_６）は、エネルギーデバイス特性、特に耐久特性を向上させ、エネルギーデバイス系内でのＬｉＰＦ_６の分解副反応を最小限にする観点から、通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。

［２．非水系電解液電池］
　本発明の非水系電解液電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極、負極、及び本発明の非水系電解液を備える非水系電解液電池であって、リチウム電池が好ましい。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。

［２－１．リチウム電池］
　本発明に係るリチウム電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有し、かつリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極と、本発明の非水系電解液とを備えるものである。
　なお、本発明においてリチウム電池とは、リチウムイオン一次電池及びリチウムイオン二次電池の総称である。
　リチウム電池は、本発明の非水系電解液以外の構成については、従来公知のリチウム電池と同様である。通常は、非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。

［２－２．正極］
　正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を、集電体表面の少なくとも一部に有する。正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含むことが好ましい。
［２－２－１．正極活物質］

［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
　リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸塩化合物及びリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。

　スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記式（１１）で表される。
　Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_４　　　（１１）
〔式（１１）中、ｘは１≦ｘ≦１．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。〕
　式（１１）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４等が挙げられる。

　層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に下記組成式（１２）で表される。
　Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２　　　（１２）
〔式（１２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍは１種以上の遷移金属元素を表す。〕
　式（１２）で表される酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０７Ｏ_２等が挙げられる。

　これらの中でも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記式（１３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
　Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｍ_ｃ１Ｏ_２　　　（１３）
〔式（１３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０≦ｃ１≦０．２０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。〕
　電池電圧４．３Ｖ以上での保存ガス量を抑制する観点から、式（１３）中、ｂ１は、０．４０≦ｂ１≦０．８０が好ましく、０．４０≦ｂ１≦０．７５がより好ましく、０．４０≦ｂ１≦０．５５が更に好ましい。

　特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、下記式（１４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
　Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｂ２Ｃｏ_ｃ２Ｍ_ｄ２Ｏ_２　　　（１４）
〔式（１４）中、ａ２、ｂ２、ｃ２及びｄ２は、それぞれ０．９０≦ａ２≦１．１０、０．４０≦ｂ２≦０．９８、０．０１≦ｃ２≦０．０６、及び０．０１≦ｄ２≦０．０４であり、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。〕
　電池電圧４．３Ｖ以上での保存ガス量を抑制する観点から、式（１４）中、ｂ２は、０．４０≦ｂ２≦０．８０が好ましく、０．４０≦ｂ２≦０．７５がより好ましく、０．４０≦ｂ２≦０．５５がより好ましい。
　上記式（１４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９０Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０７Ｏ_２等が好ましく、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等がより好ましく、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２等がより好ましく、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等がより好ましい。
　上記式（１１）～（１３）中、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましい。
　上記式（１４）中、リチウム遷移金属酸化物の構造安定性を高め、繰り返し充放電した際の構造劣化を抑制する観点から、Ｍは、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましい。
　正極活物質の同定は、試料を湿式分解した後、ＩＣＰ発光分光法により行う。

［２－２－１－２．異元素導入］
　また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上記式（１１）～（１４）のいずれかに含まれる元素以外の元素（異元素）を含有していてもよい。

［２－２－１－３．表面被覆］
　正極としては、上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。
　表面付着物質としては、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
　表面付着物質の量は、該正極活物質に対して、１μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
　本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。

［２－２－１－４．ブレンド］
　正極活物質は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ
る。

［２－２－２．正極の構成と製造方法］
　正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
　以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。

［２－２－２－１．正極活物質の含有量］
　正極活物質層中の正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。

［２－２－２－２．電極密度］
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、とくに好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常４．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、特に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下である。
　正極活物質層の密度の測定は、正極活物質層の厚さ及び重量を測定することにより行う。

［２－２－２－３．導電材］
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。その具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。

［２－２－２－４．結着剤］
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されない。例えば、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー等が好ましい。
　また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。なお、結着剤は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわない限り任意であり、通常１万以上３００万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。

［２－２－２－５．集電体］
　正極集電体の材質は特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　正極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。

［２－２－２－６．正極板の厚さ］
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。

［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
　上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。

［２－３．負極］
　負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
［２－３－１．負極活物質］
　負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料、及び（iv）これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、サイクル特性及び安全性が良好で更に連続充電特性も優れている点で、（ｉ）炭素系材料、（ii）Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子、及び（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物を使用
するのが好ましい。
　これらは１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　負極活物質の同定及び含有量測定は、試料をアルカリ融解した後、ＩＣＰ発光分光法により行う。

［２－３－１－１．炭素系材料］
　（ｉ）炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状又は楕円体状の黒鉛粒子が好ましい。
　黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。

［２－３－１－２．炭素系材料の物性］
　負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことがより好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
　炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
　炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
　炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上１．５以下である。
　また、炭素系材料の１５８０ｃｍ^－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^－１以上１００ｃｍ^－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
　炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ^２・ｇ^－１以上１００ｍ^２・ｇ^－１以下である。
　負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
　性質の異なる炭素系材料を２種以上含有する例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有していること、及びＸ線回折パラメータが異なること等の例が挙げられる。

［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子］
　（ii）Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属又はその化合物の粒子であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が金属を２種類以上含有する場合、当該粒子は、これらの金属の合金からなる合金粒子であってもよい。
　また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。該化合物は、Ｌｉと合金化可能な金属を２種以上含有していてもよい。これらの中でも、金属Ｓｉ（以下、「Ｓｉ」とも表記する）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で好ましい。
　また、Ｌｉと合金化可能な金属の化合物は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよく、該化合物としては、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で好ましい。
　本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。
　Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。
　Ｌｉと合金化された金属化合物としては、Ｌｉ_ｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ金属酸化物（ＳｉＯ_ｘ１、０＜ｘ１≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、また、非晶質Ｓｉ又はナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
　Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子の平均粒子径（ｄ_５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。

［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物］
　（ｖ）Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子との混合物は、前記の（ii）
Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と前記の黒鉛粒子が互いに独立した粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
　Ｌｉと合金化可能な金属を含有する粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属を含有する粒子の含有割合は、通常１質量％以上９９質量％以下である。

［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
　（iii）リチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されない。具体的には、高電流密度充放電特性の観点から、チタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので更に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
　リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４及びＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４も好ましい。

［２－３－２．負極の構成と製造方法］
　負極の製造は、本発明の効果を損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒及び有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。

［２－３－２－１．負極活物質の含有量］
　負極活物質層中の負極活物質の含有量は、通常８０質量％以上９９．５質量％以下である。

［２－３－２－２．電極密度］
　塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ^－３以上２．２ｇ・ｃｍ^－３以下であり、１．２ｇ・ｃｍ^－３以上２．０ｇ・ｃｍ^－３以下が好ましく、１．４ｇ・ｃｍ^－３以上１．８ｇ・ｃｍ^－３以下がより好ましい。
　負極活物質層の密度の測定は、負極活物質層の厚さ及び重量を測定することにより行う。

［２－３－２－３．増粘剤］
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。

［２－３－２－４．結着剤］
　負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよく、特に制限されない。
　その具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
　負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
　特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する結着剤の割合は、通常１質量％以上１５質量％以下である。

［２－３－２－５．集電体］
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　負極の集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらの中では、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
　負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１ｍｍ以下である。

［２－３－２－６．負極板の厚さ］
　負極（負極板）の厚さは、用いられる正極（正極板）に合わせて設計され、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上３００μｍ以下である。

［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
　また、上記負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。

［２－４．セパレータ］
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。

［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（電極群占有率）は、通常４０％以上９０％以下である。

［２－５－２．集電構造］
　電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

［２－５－３．保護素子］
　保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Positive　Temperature　Coefficient）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

［２－５－４．外装体］
　非水系電解液電池は、通常、本発明の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であればよく、特に限定されないが、軽量化及びコストの観点から、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。特に、電流遮断弁を作動させるための耐圧性から鉄が好ましい。
　上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。

［２－５－５．形状］
　また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。特に、電流遮断弁を取り付ける観点から円筒型が最も好ましい。

　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［非水系電解液の調製］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒（混合体積比３０：３０：４０）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更に助剤としてモノフルオロエチレンカーボネートを電解液全体に対し１．０質量％を加えたものを基準電解液とした。
　更に、かかる基準電解液に対して、２－プロピニルメタンスルホネートを１．６質量％、及びリチウムフルオロスルホネート（ＬｉＦＳＯ_３）を１．２質量％加えて非水系電解液を調製した。

［正極の作製］
　正極活物質としてニッケル含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２）９７質量部と、導電材としてアセチレンブラック１．５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、密度が３．０ｇ／ｃｍ^３となるようプレスして正極とした。

［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようプレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン・ブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。

［非水系電解液電池（パウチ型）の製造］
　上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。
　この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子が突設するように挿入した後、上記で得られた非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、パウチ型電池を作製し、非水系電解液電池とした。

＜実施例２、比較例１～６＞
　実施例１において、表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして非水系電解液電池を作製した。

＜非水系電解液電池の評価＞
［保存ガス量］
　実施例及び比較例で得られた各非水系電解液電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で４時間充電を行い、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとは１Ｃの１／２倍の電流値を、また０．２Ｃとは１Ｃの１／５の電流値を表す。
　次に０．１Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、更に０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流－定電圧充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。その後、再び０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流－定電圧充電（０．０５Ｃカット）した後、１．０Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流－定電圧充電（０．０５Ｃカット）した。
　上記試験前充放電が終わった各非水系電解液電池の体積をアルキメデスの原理を用いて測定した。その後、実施例及び比較例で得られた各非水系電解液電池を、再びガラス板に挟んだ状態で６０℃において１週間保存し、ガラス板を外した後の各非水系電解液電池の体積をアルキメデスの原理を用いて測定した。試験前後の体積変化を保存ガス量とした。なお、表１には比較例１の保存ガス量を１００とした相対値を表す。

　表１から、一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）を含む電解液を備える実施例１及び２の非水系電解液電池は、化合物（Ａ）及びアニオン（Ｂ）を含まない電解液を備える比較例１の非水系電解液電池、アニオン（Ｂ）を含まない電解液を備える比較例２の非水系電解液電池、化合物（Ａ）を含まない電解液を備える比較例３の電池より、保存ガス量の抑制率が優れることから、化合物（Ａ）及びアニオン（Ｂ）の相乗効果が確認できる。また、実施例１及び実施例２は、化合物（Ａ）の代わりに２－プロピニルメチルカーボネートを含有する電解液を備える比較例５及び６の非水系電解液電池より、保存ガス量の抑制率が優れることから、三重結合含有化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物（Ａ）とアニオン（Ｂ）とを併用する非水系電解液を備えた非水系電解液電池が本願の効果を奏することが分かる。

　本発明の非水系電解液を非水系電解液電池の電解液として用いることにより、通常使用状態での電流遮断弁の誤作動を抑制し、放電電力容量を向上させることができる。従って、本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。本発明の非水系電解液二次電池の用途の具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

 

Claims (6)

1. 　下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）で表されるアニオン（Ｂ）を含有する非水系電解液。
   

   

   
   〔式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙ^１は、下記式（１－１）で表される構造群から選択される２価の原子団である。
   　Ｚ^１は、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数２以上５以下のアルケニル基、又は下記式（１－４）で表される１価の置換基を表す。〕
   

   

   
   〔式（１－１）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕
   

   

   
   〔式（１－４）中、Ｚ^２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上３以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルコキシアルキル基を表す。Ｘ^３及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは、１以上５以下の整数を表す。なお、式（１－４）における＊＊は、式（１）におけるＹ^１との結合箇所を示す。〕
   

   

   
    
   〔式（２）中、Ｚ^３は、フッ素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２以上４以下のアルケニル基又はアルケニルオキシ基を表す。〕
2. 　一般式（１）におけるＹ^１が、下記式（１－２）で表される構造群から選択される２価の原子団である、請求項１に記載の非水系電解液。
   

   

   
   〔式（１－２）における＊は、式（１）における酸素原子との結合箇所を示す。〕
3. 　一般式（２）におけるＺ^３が、フッ素原子である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
4. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質を有する正極、負極、及び請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液を備えたことを特徴とする非水系電解液電池。
5. 　前記正極が、正極活物質として、下記一般式（１３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する、請求項４に記載の非水系電解液電池。
   　Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｂ１Ｍ_ｃ１Ｏ_２　　　（１３）
   〔式（１３）中、ａ１、ｂ１及びｃ１は、それぞれ０．９０≦ａ１≦１．１０、０．４０≦ｂ１≦０．９８、０≦ｃ１≦０．２０であり、ｂ１＋ｃ１＝１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。〕
6. 　前記ｂ１が、０．４０≦ｂ１≦０．８０である、請求項５に記載の非水系電解液電池。