WO2016104468A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

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安部　浩司
近藤　正英
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution capable of improving electrochemical characteristics when an electricity storage device is used at a high voltage, and an electricity storage device using the same.
  • a lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent ethylene carbonate (EC) is used.
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC) are used.
  • lithium metal, metal compounds capable of occluding and releasing lithium metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.
  • carbon materials are known.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using carbon materials that can occlude and release lithium such as coke and graphite (artificial graphite, natural graphite), are widely used.
  • the negative electrode material stores and releases lithium and electrons at an extremely low potential equivalent to that of lithium metal, many solvents may undergo reductive decomposition, particularly at high temperatures. Therefore, regardless of the type of negative electrode material, some of the solvent in the electrolyte solution undergoes reductive decomposition on the negative electrode, which causes deposition of decomposition products, gas generation, electrode swelling, etc.
  • problems such as deterioration of battery characteristics such as high-temperature storage characteristics at high temperatures and problems such as battery deformation due to electrode swelling.
  • lithium secondary batteries using lithium metal, alloys thereof, simple metals such as tin or silicon, and oxides as the negative electrode material have high initial capacity, but the anode material is finely powdered during the cycle.
  • non-aqueous solvents undergo reductive decomposition at an accelerated rate, especially at high temperatures such as battery capacity and high-temperature storage characteristics, and problems such as battery deformation due to electrode swelling. It is known to occur easily.
  • positive electrode materials that operate at a high voltage have been actively studied to increase energy density.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.)
  • M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.
  • other materials capable of occluding and releasing lithium such as solid solutions, store and release lithium and electrons at a precious voltage of 4.5 V or more on the basis of lithium. Have the possibility of receiving.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a halogen-substituted carbonate ester or a chain carboxylate ester in which the main skeleton carbon is saturated in the electrolytic solution, and a positive electrode active material that absorbs and releases Li at 4.5 V or higher
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a battery is proposed, and it is described that charge / discharge cycle characteristics at 45 ° C. are improved.
  • the present inventors have found that the non-aqueous electrolyte secondary battery of Patent Document 1 has high-temperature storage characteristics when an electricity storage device is used at a high voltage. The effect on the problem of improving was not fully satisfactory. Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a specific tertiary carboxylic acid ester to the non-aqueous electrolyte so that the potential is Li in a fully charged state. The inventors have found that the high-temperature storage characteristics of an electricity storage device using a positive electrode having a reference voltage of 4.5 V or higher can be improved, and the present invention has been completed.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of improving high-temperature storage characteristics when an electricity storage device is used at a high voltage, and an electricity storage device using the same.
  • the present invention provides the following (1) and (2).
  • a nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the potential of the positive electrode is Li-based in a fully charged state 4.5 V or more, and the non-aqueous electrolyte contains at least one tertiary carboxylic acid ester represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 3 each independently represents a methyl group or an ethyl group, and R 4 represents a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the potential of the positive electrode is 4.5 V or more on a Li basis in a fully charged state
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one tertiary carboxylic acid ester represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 3 each independently represents a methyl group or an ethyl group, and R 4 represents a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present invention it is possible to provide a nonaqueous electrolytic solution capable of improving high-temperature storage characteristics when the power storage device is used at a high voltage, and a power storage device such as a lithium battery using the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electricity storage device using the same.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains the compound represented by the general formula (I) in the nonaqueous electrolytic solution. To do.
  • the compound contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 3 each independently represents a methyl group or an ethyl group, and R 4 represents a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 represent a methyl group or an ethyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 4 represents a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, is a halogenated alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and the halogen atom is unsubstituted on the carbon atom directly bonded to the oxygen atom of the ester group (That is, the carbon atom directly bonded to the oxygen atom of the ester group is not substituted with a halogen atom, and at least one of the carbon atoms other than the carbon atom directly bonded to the oxygen atom of the ester group).
  • One carbon atom is preferably substituted with at least one halogen atom), more preferably a fluorinated alkyl group having 2 to 5 carbon atoms having at least 3 fluorine atoms, and further 2 to 5 carbon atoms.
  • fluorinated alkyl groups it is particularly preferred that all the hydrogen atoms on the carbon atom at the end of R 4 are substituted with fluorine atoms. That is, R 4 is preferably a group represented by the following general formula (V).
  • R 4 examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 3-fluoropropyl group.
  • 3-chloropropyl group 3,3-difluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-penta
  • Preferred examples include a halogenated alkyl group such as a fluoropropyl group or a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group.
  • tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I) include fluoromethyl pivalate, difluoromethyl pivalate, 2-chloroethyl pivalate, 2-fluoroethyl pivalate, and 2,2-pivalate.
  • pivalic acid 2,2,2-trifluoroethyl, pivalic acid 2,2,3, etc. 3-tetrafluoropropyl or 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl pivalate is preferred, 2,2,2-trifluoroethyl pivalate, or 2,2,3,3,3-pentafluoro More preferred is propyl.
  • the content of the tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I) is preferably 1 to 50% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. If the content is 50% by volume or less, a coating film is excessively formed on the electrode, which reduces the possibility that the high-temperature storage characteristics when the battery is used at a high temperature and a high voltage is reduced. If it is% or more, the formation of the film is sufficient, and this improves the effect of improving the high-temperature storage characteristics when the electricity storage device is used at a high voltage.
  • the content is preferably 3% by volume or more, and more preferably 5% by volume or more with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. Further, the upper limit is preferably 50% by volume or less, more preferably 45% by volume or less, and particularly preferably 40% by volume or less.
  • the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be any one that contains at least the tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I). (Excluding those corresponding to the tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I). The same shall apply hereinafter.), One or more selected from the group consisting of sulfone, lactone, ether and amide. A thing is mentioned suitably and what further contains 2 or more types chosen from these groups is further suitable. Since electrochemical properties are synergistically improved at high temperatures, it is preferable that a chain ester is included, more preferably a chain carbonate is included, and most preferably both a cyclic carbonate and a chain carbonate are included. .
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 , 3-dioxolan-2-one (EEC) is preferably selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, vinylene carbonate, and 4 -Ethynyl-1,3-dioxolan-2-one (EEC) Is preferably one or more selected from Ranaru group, two or more is more preferable.
  • DFEC 4-fluoro-1,3-dioxolan
  • an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond or a cyclic carbonate having a fluorine atom
  • an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond or a cyclic carbonate having a fluorine atom
  • VC, VEC, or EEC is more preferable
  • FEC or DFEC is more preferable.
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 0.8%, based on the total volume of the nonaqueous solvent. 2 vol% or more, more preferably 0.7 vol% or more, and the upper limit thereof is preferably 7 vol% or less, more preferably 4 vol% or less, further preferably 2.5 vol% or less. And, it is preferable because the stability of the coating at a high temperature can be further increased without impairing the Li ion permeability.
  • the content of the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 0.07% by volume or more, more preferably 4% by volume or more, further preferably 7% by volume or more, particularly preferably based on the total volume of the nonaqueous solvent. It is 10 volume% or more. Further, the upper limit is preferably 35% by volume or less, more preferably 33% by volume or less, and further 30% by volume or less, which further increases the stability of the coating film at high temperatures without impairing the Li ion permeability. Is preferable.
  • the tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I) is contained in the range of 10 to 40% by volume. This is preferable because the high-temperature storage characteristics under voltage can be further improved.
  • the non-aqueous solvent contains both a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and a cyclic carbonate having a fluorine atom
  • the carbon-carbon double bond or the carbon-carbon triple bond The content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond with respect to the total content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond and the like and the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably Is 0.2% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, further preferably 7% by volume or more, and the upper limit thereof is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, and further 30% by volume.
  • the following is particularly preferable because the stability of the coating at a high temperature can be further increased without impairing the Li ion permeability. Arbitrariness.
  • the non-aqueous solvent contains both ethylene carbonate and a cyclic carbonate having an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond
  • the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond such as ethylene carbonate and a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond is preferably 3% by volume or more based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • it is 5 volume% or more, More preferably, it is 7 volume% or more,
  • the upper limit Preferably it is 45 volume% or less, More preferably, it is 35 volume% or less, More preferably, it is 25 volume% or less.
  • cyclic carbonates include EC and PC, EC and VC, PC and VC, VC and FEC, EC and FEC, PC and FEC, FEC and DFEC, EC and DFEC, PC and DFEC, VC and DFEC , VEC and DFEC, VC and EEC, EC and EEC, EC and PC and VC, EC and PC and FEC, EC and VC and FEC, EC and VC and VEC, EC and VC and EEC, EC and EEC and FEC, PC And VC and FEC, EC and VC and DFEC, PC and VC and DFEC, EC and PC and VC and FEC, or EC and PC, VC and DFEC are preferable.
  • a combination including PC is more preferred because it improves battery characteristics at high voltage.
  • one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, dimethyl
  • One or more symmetrical linear carbonates selected from carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate, methyl pivalate (MPiv), ethyl pivalate (EPiv), propyl pivalate
  • One or more chain carboxylates selected from the group consisting of (PPiv), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), methyl acetate (MA), and ethyl acetate (EA) are preferred. Among them, two or more is more preferable.
  • chain esters dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, methyl propionate (MP), methyl acetate (MA)
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • MP methyl butyl carbonate
  • MA methyl acetate
  • a chain ester having a methyl group selected from ethyl acetate (EA) is preferable, and a chain carbonate having a methyl group is particularly preferable.
  • At least one fluorinated chain carbonate represented by the following general formula (II) is contained from the viewpoint of improving electrochemical characteristics under high voltage.
  • R 5 represents a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • fluorinated chain carbonate represented by the general formula (II) include methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate (MTFEC) and ethyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate.
  • Fluoromethyl (methyl) carbonate FMMC
  • MDFEC methyl (2,2-difluoroethyl) carbonate
  • EDFEC ethyl (2,2-difluoroethyl) carbonate
  • MTEFPC methyl (2,2,3,3-tetra Fluoropropyl) carbonate
  • MPEFPC ethyl (2,2 , 3,3,3-pentafluoropropyl) carbonate
  • 2-fluoroe Ru methyl) carbonate (2-FEMC
  • difluoromethyl (fluoromethyl) carbonate bis (2-fluoroethyl) carbonate, bis (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate
  • bis (2,2, Preferable examples include 2-trifluoroethyl) carbonate and bis (fluoro
  • methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate MMFEC
  • 2-fluoroethyl (methyl) carbonate 2-FEMC
  • methyl (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate MTEFPC
  • a fluorinated chain carbonate having a methyl group selected from methyl (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) carbonate MPEFPC
  • more preferably methyl (2,2,2-trifluoroethyl) ) Carbonate MEFEC
  • chain carbonate When chain carbonate is used, it is preferable to use two or more. Further, it is more preferable that both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases and the electrochemical properties at high temperature are low. Since there is little possibility of a fall, it is preferable that it is the said range.
  • the proportion of the volume occupied by the symmetrical linear carbonate in the linear carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by volume or less, and further preferably 85% by volume or less.
  • the symmetric chain carbonate contains dimethyl carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. The above case is preferable because the electrochemical characteristics at a higher temperature are further improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is preferably 10:90 to 45:55, and 15:85 to 40:60, from the viewpoint of improving electrochemical properties at high temperatures. Is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • non-aqueous solvents are preferably one or more selected from the group consisting of sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, and sulfolane, and lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone. 2 or more types are more preferable.
  • sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, and sulfolane
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone, and ⁇ -angelicalactone. 2 or more types are more preferable.
  • the content of the sulfone and lactone is preferably in the range of 5 to 40% by volume with respect to the total volume of the non-aqueous solvent, since the high-temperature storage characteristics under high temperature and high voltage can be further improved. .
  • Non-aqueous solvents are usually used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combination includes, for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and a chain carboxylic acid ester, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, and a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a sulfone.
  • a combination, a combination of a chain carbonate and a sulfone, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an ether, or a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester, and the like are preferable.
  • additives include the following compounds (A) to (G).
  • nitrile compounds selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, and sebacononitrile.
  • (B) Consists of methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • Cyclic phosphazene compounds such as methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, or ethoxyheptafluorocyclotetraphosphazene.
  • nitrile compounds (A) one or more nitriles selected from the group consisting of succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, and sebacononitrile are preferable, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and One or more selected from pimelonitrile is more preferable.
  • isocyanate compounds (B) at least one selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate is more preferable.
  • the content of the compound (A) is preferably 0.01 to 20% by mass in the non-aqueous electrolyte. If it is this range, a film will fully be formed, without becoming too thick, and, thereby, the stability of the film under high temperature will increase further.
  • the content is more preferably 0.1% by mass or more in the nonaqueous electrolytic solution, further preferably 1% by mass or more, and the upper limit thereof is more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of the compound (B) is preferably 0.01 to 7% by mass in the non-aqueous electrolyte. If it is this range, a film will fully be formed, without becoming too thick, and, thereby, the stability of the film under high temperature will increase further.
  • the content is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. .
  • (C) a triple bond-containing compound
  • (D) a cyclic or chain S ( ⁇ O) group-containing compound selected from the group consisting of sultone, cyclic sulfite, sulfonic acid ester, and vinyl sulfone
  • (E) It is preferable to include a phosphorus-containing compound, (F) a cyclic acid anhydride, or (G) a cyclic phosphazene compound because the stability of the coating film at a higher temperature is further improved.
  • a cyclic or chain-like S ( ⁇ O) group-containing compound selected from the (D) sultone, cyclic sulfite, sulfonic acid ester, and vinyl sulfone (however, a triple bond-containing compound is not included).
  • cyclic S ( ⁇ O) group-containing compounds 1,3-propane sultone, 1,3-butane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 2,2 -Dioxide-1,2-oxathiolan-4-yl acetate, 5,5-dimethyl-1,2-oxathiolan-4-one 2,2-dioxide, methylene methane disulfonate, ethylene sulfite, and 4- (methylsulfonyl)
  • One or more selected from the group consisting of (methyl) -1,3,2-dioxathiolane 2-oxide is preferred.
  • chain-like S ( ⁇ O) group-containing compounds butane-2,3-diyl dimethanesulfonate, butane-1,4-diyl dimethanesulfonate, dimethyl methanedisulfonate, pentafluorophenyl methanesulfonate,
  • One or more selected from the group consisting of divinyl sulfone and bis (2-vinylsulfonylethyl) ether are preferred.
  • succinic anhydride succinic anhydride, maleic anhydride, or 3-allyl succinic anhydride is preferable, and succinic anhydride or 3-allyl succinic anhydride is more preferable.
  • a cyclic phosphazene compound such as methoxypentafluorocyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, or phenoxypentafluorocyclotriphosphazene is preferable, and methoxypentafluorocyclotriphosphazene or ethoxypentafluoro More preferred is cyclotriphosphazene.
  • the content of the compounds (C) to (G) is preferably 0.001 to 5% by mass in the non-aqueous electrolyte. If it is this range, a film will fully be formed, without becoming too thick, and, thereby, the stability of the film under high temperature will increase further.
  • the content is more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less. .
  • the non-aqueous electrolyte further includes a lithium salt having an oxalic acid skeleton, a lithium salt having a phosphoric acid skeleton, and lithium having an S ( ⁇ O) group. It is preferable to include one or more lithium salts selected from salts.
  • One or more lithium salts selected from a lithium salt having an oxalic acid skeleton, a lithium salt having a phosphoric acid skeleton, and a lithium salt having an S ( ⁇ O) group are used as an electrolyte salt in a non-aqueous electrolyte.
  • lithium salts include lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB), lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP), and lithium difluorobis (oxalato) phosphate (LiDFOP).
  • a lithium salt having at least one oxalic acid skeleton selected from lithium lithium salts having a phosphate skeleton such as lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and lithium fluorophosphate (Li 2 PO 3 F), lithium trifluoro ( (Methanesulfonyl) oxy) borate (LiTFMSB), lithium pentafluoro ((methanesulfonyl) oxy) phosphate (LiPFMSP), lithium methyl sulfate (LMS), lithium Chill sulfates (LES), a lithium salt having lithium 2,2,2-trifluoroethyl sulfate (LFES), and fluorosulfonic acid lithium (FSO 3 Li) one or more members selected from the group consisting of S ( O) group It is preferable to include at least one lithium salt selected from the group consisting of LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, LiDFOP, LiPO 2 F 2 , LiTFMSB, LMS,
  • the total content of one or more lithium salts selected from LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, LiDFOP, LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiTFMSB, LiPFMSP, LMS, LES, LFES, and FSO 3 Li is non-aqueous electrolysis.
  • the amount is preferably 0.001 to 10% by mass in the liquid. If the content is 10% by mass or less, there is little possibility that a film is excessively formed on the electrode and the storage characteristics are lowered, and if it is 0.001% by mass or more, the film is sufficiently formed. The effect of improving the characteristics when used at high temperature and high voltage is enhanced.
  • the content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and the upper limit is preferably 5% by mass or less in the non-aqueous electrolyte. 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further more preferable.
  • the total molar concentration of one or more lithium salts selected from LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, LiDFOP, LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiTFMSB, LiPFMSP, LMS, LES, LFES, and FSO 3 Li is: In the nonaqueous electrolytic solution, 0.001M or more and 0.4M or less are preferable.
  • the content is preferably 0.01M or more, more preferably 0.03M or more in the non-aqueous electrolyte, and the upper limit thereof is preferably 0.35M or less, more preferably 0.3M or less.
  • electrolyte salt examples include lithium salts (excluding the above-described lithium salts having an oxalic acid skeleton, lithium salts having a phosphoric acid skeleton, and lithium salts having an S ( ⁇ O) group), Particularly preferred are the following lithium salts.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 (abbreviated as FSI), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (abbreviated as TFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ) and other lithium salts containing a chain-like fluorinated alkyl group, and (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi And a lithium salt having a cyclic fluorinated alkylene chain such as (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi, and the like, and at least one lithium salt selected from
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 [TFSI], LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and LiN (SO 2 F) 2 [FSI]. More than seeds are preferred, and LiPF 6 is most preferred.
  • the concentration of the lithium salt is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.7 M or more, and further preferably 1.1 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, and further preferably 1.6M or less.
  • a suitable combination of these lithium salts includes LiPF 6 , and at least one selected from LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 [TFSI], and LiN (SO 2 F) 2 [FSI].
  • the lithium salt of the seed is contained in the non-aqueous electrolyte, the lithium salt having the oxalic acid skeleton, the lithium salt having the phosphoric acid skeleton, or the lithium salt having the S ( ⁇ O) group is selected.
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is 0.001 M or more, the battery is used at a high temperature.
  • the battery When the battery is used at a high temperature, there is little concern that the effect of improving the electrochemical characteristics when the battery is used at a high temperature is low.
  • it is 0.01M or more, Especially preferably, it is 0.03M or more, Most preferably, it is 0.04M or more.
  • the upper limit is preferably 0.8M or less, more preferably 0.6M or less, and particularly preferably 0.4M or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is obtained, for example, by mixing the nonaqueous solvent and the tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I) and adding the electrolyte salt thereto. Can do. At this time, it is preferable that the compound added to the non-aqueous solvent and the non-aqueous electrolyte to be used is one that is purified in advance and has as few impurities as possible within a range that does not significantly reduce the productivity.
  • the electricity storage device of the present invention can be obtained, for example, by including a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used in the following first to fourth electric storage devices, and as the nonaqueous electrolyte, not only a liquid but also a gelled one can be used. Furthermore, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used for a solid polymer electrolyte. In particular, it is preferably used for the first electricity storage device (that is, for a lithium battery) or the fourth electricity storage device (that is, for a lithium ion capacitor) that uses a lithium salt as an electrolyte salt, and is used for a lithium battery. More preferably, it is more preferably used for a lithium secondary battery.
  • the lithium battery as the first power storage device is a generic name for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention comprises the nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous solvent.
  • Components other than the non-aqueous electrolyte, such as a positive electrode and a negative electrode, can be used without particular limitation.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. These positive electrode active materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a lithium composite metal oxide it is preferable to use a compound whose charging potential of the positive electrode in a fully charged state is 4.5 V or more on the basis of Li.
  • a compound for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , and Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.)
  • M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe, etc.
  • At least one lithium composite metal oxide selected from the group consisting of the above can be suitably used, and a lithium composite metal oxide represented by the following general formula (III) or (IV) is more preferable.
  • the charge potential in the fully charged state means the highest potential (lithium reference potential) among charge potentials that can be determined to be substantially chargeable / dischargeable. Specifically, it means the highest potential (potential based on lithium) among potentials capable of reversibly occluding and releasing lithium, and more specifically, charge / discharge efficiency of 80% or more (non-aqueous electrolyte) It means the highest potential (potential based on lithium) among potentials that can be charged and discharged (charge / discharge efficiency excluding the influence of side reactions such as decomposition of).
  • M is Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu And one or more elements selected from the group consisting of Zn, Mo, Ca, Sr, W, and Zr.
  • M is Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn And one or more elements selected from the group consisting of Mo, Ca, Sr, W, and Zr.
  • the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range are liable to deteriorate due to a reaction with the electrolyte during charging, but the lithium secondary battery according to the present invention Then, the deterioration of these electrochemical characteristics can be suppressed.
  • the resistance of the battery tends to increase with the elution of Mn ions from the positive electrode, so that the electrochemical characteristics when used in a wide temperature range tend to be lowered.
  • the lithium secondary battery according to the invention is preferable because it can suppress a decrease in these electrochemical characteristics.
  • LiCoO 2 LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), and LiCo 0.98 Mg 0.02 O 2
  • a lithium composite metal oxide that can be used at a charged potential of the positive electrode in the fully charged state of 4.5 V or more on the basis of Li may be used in combination.
  • a lithium-containing olivine type phosphate can be mixed and used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing olivine-type phosphate containing one or more selected from iron, cobalt, nickel, and manganese is preferable. Specific examples thereof include one or more selected from LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and LiMnPO 4 .
  • Some of these lithium-containing olivine-type phosphates may be substituted with other elements, and some of iron, cobalt, nickel, and manganese are replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, and Nb.
  • LiFePO 4 or LiMnPO 4 is preferable.
  • the pH of the supernatant obtained when 10 g of the positive electrode active material is dispersed in 100 ml of distilled water is 10.0 to 12.5, the effect of improving the electrochemical characteristics in a wider temperature range can be easily obtained.
  • the case of 10.5 to 12.0 is more preferable.
  • impurities such as LiOH in the positive electrode active material tend to increase, an effect of improving electrochemical characteristics in a wider temperature range is easily obtained, which is preferable.
  • the case where the atomic concentration of Ni in the substance is 5 to 25 atomic% is more preferable, and the case where it is 8 to 21 atomic% is particularly preferable.
  • the positive electrode conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • graphite such as natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and one or more carbon blacks selected from thermal black It is done. Further, graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the addition amount of the conductive agent to the positive electrode mixture is preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode is composed of a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), acrylonitrile and butadiene.
  • a binder such as copolymer (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), or ethylene propylene diene terpolymer, add high boiling point solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone and knead to mix the positive electrode.
  • this positive electrode mixture is applied to a current collector aluminum foil, a stainless steel lath plate, etc., dried and pressure-molded, and then subjected to vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. It can produce by heat-processing with.
  • the density of the part except the collector of the positive electrode is usually at 1.5 g / cm 3 or more, for further increasing the capacity of the battery, it is preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably, 3 g / cm 3 It is above, More preferably, it is 3.6 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 4 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium secondary battery include lithium metal, lithium alloy, and a carbon material capable of occluding and releasing lithium (easily graphitized carbon and a (002) plane spacing of 0.37 nm or more).
  • a lithium compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a highly crystalline carbon material such as artificial graphite or natural graphite in terms of the ability to occlude and release lithium ions, and the spacing (d 002 ) between lattice planes ( 002 ).
  • a carbon material having a graphite-type crystal structure having a thickness of 0.340 nm (nanometer) or less, particularly 0.335 to 0.337 nm.
  • artificial graphite particles having a massive structure in which a plurality of flat graphite fine particles are assembled or bonded non-parallel to each other, and mechanical actions such as compressive force, frictional force, shearing force, etc. are repeatedly applied, and scaly natural graphite is spherical. It is preferable to use particles that have been treated.
  • the (004) plane peak intensity I (004) ratio I (110) / I (004) is preferably 0.01 or more because the electrochemical characteristics in a wider temperature range are further improved. More preferably, it is more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of the peak intensity ratio I (110) / I (004) is preferably 0.5 or less. 3 or less is more preferable.
  • the highly crystalline carbon material (core material) is coated with a carbon material having lower crystallinity than the core material because electrochemical characteristics in a wide temperature range are further improved.
  • the crystallinity of the carbon material of the coating can be confirmed by TEM.
  • metal compounds capable of inserting and extracting lithium as the negative electrode active material include Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • Preferred examples include compounds containing at least one metal element such as Ag, Mg, Sr, or Ba.
  • These metal compounds may be used in any form such as simple substance, alloy, oxide, nitride, sulfide, boride, or alloy with lithium. Any one is preferable because the capacity can be increased.
  • those containing at least one element selected from Si, Ge, and Sn are preferable, and those containing at least one element selected from Si and Sn are more preferable because the capacity of the battery can be increased.
  • the negative electrode is kneaded using the same conductive agent, binder, and high-boiling solvent as in the production of the positive electrode, and then the negative electrode mixture is applied to the copper foil of the current collector. After being dried and pressure-molded, it can be produced by heating at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours under vacuum.
  • the density of the portion excluding the current collector of the negative electrode is usually 1.1 g / cm 3 or more, and is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.7 g in order to further increase the battery capacity. / Cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less.
  • Examples of the negative electrode active material for a lithium primary battery include lithium metal and lithium alloy.
  • the battery separator is not particularly limited, and a single-layer or laminated microporous film, woven fabric, nonwoven fabric, or the like of polyolefin such as polypropylene, polyethylene, or ethylene-propylene copolymer can be used.
  • polyolefin such as polypropylene, polyethylene, or ethylene-propylene copolymer
  • polyethylene and polypropylene are preferably laminated, and a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene is more preferred.
  • the thickness of the separator is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 4 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the heat-resistant layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 1.5 ⁇ m or more, and the upper limit thereof is 7 ⁇ m or less, preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. .
  • an oxide or hydroxide containing an element selected from Al, Si, Ti, and Zr is preferably exemplified.
  • Specific examples of the inorganic particles include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), oxides such as BaTiO 3 , and boehmite (Al 2 O 3. 3H 2 O), etc.
  • one or more selected from the hydroxides are suitably exemplified in, two or more is more preferable.
  • At least one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), BaTiO 3 , and boehmite (Al 2 O 3 .3H 2 O) is preferable.
  • SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , or boehmite (Al 2 O 3 .3H 2 O) is more preferable, and alumina (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , or boehmite (Al 2 O 3. 3H 2 O) is particularly preferred.
  • the organic particles contained in the heat-resistant layer include one or more selected from polymer particles such as polyamide, aramid, and polyimide, and two or more are more preferable.
  • polymer particles such as polyamide, aramid, and polyimide
  • polyamide or aramid is more preferable.
  • binder included in the heat-resistant layer examples include ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF fluorinated rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • N-vinyl One or more types selected from the group consisting of acetamide, cross-linked acrylic resin, polyurethane, and epoxy resin are preferably mentioned, and two or more types are more preferable.
  • ethylene-acrylic acid copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidone (PVP), poly N-vinylacetamide, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene and butadiene copolymer (SBR), and One or more selected from the group consisting of carboxymethylcellulose (CMC) is preferred.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVDF poly N-vinylacetamide
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene and butadiene copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the structure of the lithium battery is not particularly limited, and a coin-type battery, a cylindrical battery, a square battery, a laminated battery, or the like can be applied.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is excellent in electrochemical characteristics in a wide temperature range even when the end-of-charge voltage is 4.2 V or more, particularly 4.3 V or more, and also has good characteristics even at 4.4 V or more. is there.
  • the end-of-discharge voltage is usually 2.8 V or more, and further 2.5 V or more, but the lithium secondary battery in the present invention can be 2.0 V or more.
  • the current value is not particularly limited, but is usually used in the range of 0.1 to 30C.
  • the lithium battery in the present invention can be charged / discharged at ⁇ 40 to 100 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C.
  • a method of providing a safety valve on the battery lid or cutting a member such as a battery can or a gasket can be employed.
  • the battery lid can be provided with a current interruption mechanism that senses the internal pressure of the battery and interrupts the current.
  • the 2nd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores the energy using the electric double layer capacity
  • An example of the present invention is an electric double layer capacitor.
  • the most typical electrode active material used for this electricity storage device is activated carbon. Double layer capacity increases roughly in proportion to surface area.
  • the 3rd electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores the energy using the dope / dedope reaction of an electrode including the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • the electrode active material used in this power storage device include metal oxides such as ruthenium oxide, iridium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and copper oxide, and ⁇ -conjugated polymers such as polyacene and polythiophene derivatives. Capacitors using these electrode active materials can store energy associated with electrode doping / dedoping reactions.
  • the 4th electrical storage device of this invention is an electrical storage device which stores the energy using the intercalation of the lithium ion to carbon materials, such as a graphite which is a negative electrode, containing the nonaqueous electrolyte solution of this invention. It is called a lithium ion capacitor (LIC).
  • the positive electrode include those using an electric double layer between an activated carbon electrode and an electrolytic solution, and those using a ⁇ -conjugated polymer electrode doping / dedoping reaction.
  • the electrolytic solution contains at least a lithium salt such as LiPF 6 .
  • Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 [Production of lithium ion secondary battery] LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ; 94% by mass, acetylene black (conductive agent); 3% by mass are mixed in advance, and polyvinylidene fluoride (binder); A positive electrode mixture paste was prepared by adding to the solution dissolved in -2-pyrrolidone and mixing. This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a belt-like positive electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the positive electrode was 3.6 g / cm 3 .
  • artificial graphite (d 002 0.335 nm, negative electrode active material); 90% by mass, acetylene black (conductive agent); 5% by mass were mixed, and polyvinylidene fluoride (binder);
  • a negative electrode mixture paste was prepared by adding to and mixing with the solution dissolved in methyl-2-pyrrolidone. This negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil (current collector), dried and pressurized, and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sheet. The density of the portion excluding the current collector of the negative electrode was 1.5 g / cm 3 .
  • the ratio of the peak intensity I (110) of the (110) plane of the graphite crystal to the peak intensity I (004) of the (004) plane [I (110) / I (004)] was 0.1.
  • a heat-resistant layer (3 ⁇ m) having boehmite particles and an ethylene-vinyl acetate copolymer was formed on both surfaces of a laminated microporous film having a three-layer structure of polypropylene (3 ⁇ m) / polyethylene (5 ⁇ m) / polypropylene (3 ⁇ m)
  • a separator having a thickness of 17 ⁇ m was produced.
  • the positive electrode sheet, separator, and negative electrode sheet obtained above were laminated in order, and a non-aqueous electrolyte solution having the composition described in Tables 1 and 2 was added to produce a laminate type battery.
  • Discharge capacity after storage at high temperature (discharge capacity after storage at high temperature / initial discharge capacity) ⁇ 100 [Evaluation of gas generation after storage at high temperature] The amount of gas generated after storage at high temperature was measured by the Archimedes method. The relative amount of gas generated was examined on the basis of the amount of gas generated in Comparative Example 1 as 100%.
  • Table 1 and Table 2 show battery manufacturing conditions and battery characteristics.
  • Example 14 and Comparative Example 2 A positive electrode sheet was produced using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (positive electrode active material) instead of the positive electrode active material used in Example 1 and Comparative Example 1.
  • This positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil (current collector), dried, pressurized and cut into a predetermined size to produce a positive electrode sheet, and the end-of-charge voltage during battery evaluation 4.9V (voltage at which the positive electrode potential is 4.8V on the Li basis in the fully charged state), the discharge end voltage is 2.7V, and the composition of the non-aqueous electrolyte is changed to a predetermined one.
  • Others produced the laminated type battery similarly to Example 1 and Comparative Example 1, and performed battery evaluation. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 Comparative Example 3
  • a negative electrode sheet was prepared using lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (negative electrode active material).
  • Lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 80% by mass, acetylene black (conductive agent); 15% by mass were mixed, and polyvinylidene fluoride (binder); 5% by mass was previously added to 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by adding to the dissolved solution and mixing.
  • This negative electrode mixture paste was applied onto a copper foil (current collector), dried, pressurized and cut into a predetermined size to produce a negative electrode sheet, and the end-of-charge voltage during battery evaluation was 2
  • a laminated battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge end voltage was set to 0.8 V, the discharge end voltage was set to 1.2 V, and the composition of the nonaqueous electrolytic solution was changed to a predetermined value. The results are shown in Table 4.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 1 in the case where the tertiary carboxylic acid ester represented by the general formula (I) is not added to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used. Compared to secondary batteries, the high-temperature storage characteristics at high temperatures are improved. Further, from the comparison of Example 14 and Comparative Example 2, when LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is used for the positive electrode, from the comparison of Example 15 and Comparative Example 3, when lithium titanate is used for the negative electrode Has the same effect. Therefore, it is clear that the effect of the present invention is not dependent on the specific positive electrode and negative electrode.
  • the effect at the time of using the electrical storage device of this invention at a high voltage is an effect peculiar when the tertiary carboxylic acid ester represented by general formula (I) is contained in the non-aqueous electrolyte. It turned out to be.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has an effect of improving the high-temperature storage characteristics when a lithium primary battery is used at a high voltage.
  • the electricity storage device using the non-aqueous electrolyte of the present invention is useful as an electricity storage device such as a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics when the battery is used at a high voltage.

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Abstract

　正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液及び蓄電デバイス。 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示す。）

Description

非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
　リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
　また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子とを貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。そのため、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、これにより分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れなどが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下での高温保存特性などの電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形するなどの問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量や高温保存特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形するなどの問題が起こりやすいことが知られている。
　一方、エネルギー密度を高めるため高電圧で作動する正極材料の研究が盛んに行われている。中でもＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2や、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。そのため、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、これにより分解物の沈着や、ガス発生などが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、高温保存特性などの電池特性を低下させる問題があった。
　特許文献１には、電解液中に主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルを含有する非水電解液、及び４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出する正極活物質を使用した非水電解液二次電池が提案されており、４５℃の充放電サイクル特性が向上することが記載されている。
特開２０１２－２３８６０８号公報
　本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させるという課題に対する効果は十分に満足できるものではなかった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液中に、特定の第３級カルボン酸エステルを添加することにより、電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上である正極を使用した蓄電デバイスの高温保存特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示す。）
（２）正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示す。）
　本発明によれば、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
　本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
　本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
　本発明者らは、非水電解液中に特定の構造を有する第３級カルボン酸エステルを含有させた非水電解液を使用すると、従来の課題であった高温、高電圧下での高温保存特性を向上させることを見出した。
　本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示す。）
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、メチル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示し、炭素数２～５のハロゲン化アルキル基であり、かつ、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子にハロゲン原子が非置換であるものが好ましく（すなわち、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていないものであり、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子のうち、少なくとも一つの炭素原子が少なくとも一つのハロゲン原子で置換されたものであることが好ましく）、少なくとも３個のフッ素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキル基がより好ましく、さらに、炭素数２～５のフッ素化アルキル基の中でも、Ｒ４の末端の炭素原子上の水素原子が全てフッ素原子で置換されているものであることが特に好ましい。
　すなわち、Ｒ４は、下記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましい。
　Ｒ４の具体例として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、３－クロロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、もしくは１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基等のハロゲン化アルキル基が好適に挙げられ、これらの中でも、２－クロロエチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、３－クロロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、又は１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基が好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、又は２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、又は２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの具体例としては、ピバリン酸フルオロメチル、ピバリン酸ジフルオロメチル、ピバリン酸２－クロロエチル、ピバリン酸２－フルオロエチル、ピバリン酸２，２－ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ピバリン酸３－フルオロプロピル、ピバリン酸３－クロロプロピル、ピバリン酸３，３－ジフルオロプロピル、ピバリン酸３，３，３－トリフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、ピバリン酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル、２，２－ジメチルブタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、２－エチル－２－メチルブタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、又は２，２－ジエチルブタン酸２，２，２－トリフルオロエチル等が好適に挙げられ、中でも、ピバリン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ピバリン酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、又はピバリン酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルが好ましく、ピバリン酸２，２，２－トリフルオロエチル、又は２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルがさらに好ましい。
　本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して１～５０体積％が好ましい。該含有量が５０体積％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されてしまい、これにより電池を高温、高電圧で使用した場合の高温保存特性が低下するおそれが少なく、また１体積％以上であれば被膜の形成が十分であり、これにより蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水溶媒の総体積に対して３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。また、その上限は、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
〔非水溶媒〕
　本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを少なくとも含有するものであればよいが、環状カーボネート、鎖状エステル（前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルに該当するものは除く。以下、同様。）、スルホン、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種以上をさらに含有するものが好適に挙げられ、これらの群より選ばれる二種以上をさらに含有するものがさらに好適である。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
　なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好適であり、二種以上がより好適である。
　また、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣがさらに好ましい。
　炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、さらに好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、特に好ましくは１０体積％以上である。また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３３体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
　特にフッ素原子を有する環状カーボネートを１０～３５体積％の範囲で含有する場合、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを１０～４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
　非水溶媒が炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートとの合計の含有量に対する炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
　また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
　これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性がさらに向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等のＰＣを含む組み合わせが高電圧での電池特性を向上させるためさらに好ましい。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれる一種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、高電圧下での電気化学特性を向上させる観点から下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを少なくとも一種を含むと好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ５は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ６は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチル（メチル）カーボネート（ＦＭＭＣ）、メチル（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート（ＭＤＦＥＣ）、エチル（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート（ＥＤＦＥＣ）、メチル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、メチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＭＰＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート、２－フルオロエチル（メチル）カーボネート（２－ＦＥＭＣ）、ジフルオロメチル（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、及びビス（フルオロメチル）カーボネートが好適に挙げられる。中でも、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、２－フルオロエチル（メチル）カーボネート（２－ＦＥＭＣ）、メチル（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、及びメチル（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＭＰＥＦＰＣ）から選ばれるメチル基を有するフッ素化鎖状カーボネートがより好ましく、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）が特に好ましい。
　鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるとさらに好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　その他の非水溶媒としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等のスルホン、及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、α－アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
　前記のスルホン及びラクトンの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５～４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
　非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとスルホンとの組合せ、鎖状カーボネートとスルホンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
　一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
　その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）～（Ｇ）の化合物が挙げられる。
　（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリル化合物。
　（Ｂ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネート化合物。
　（Ｃ）２－プロピニル　メチル　カーボネート、酢酸　２－プロピニル、ギ酸　２－プロピニル、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、メチル　２－プロピニルオギザレート、エチル　２－プロピニルオギザレート、グルタル酸　ジ（２－プロピニル）、２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル　ジホルメート、及び２，４－ヘキサジイン－１，６－ジイル　ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上の三重結合含有化合物。
　（Ｄ）１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、又は５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン－２－オキシド（１，２－シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５－ビニル－ヘキサヒドロ－１，３，２－ベンゾジオキサチオール－２－オキシド、４－（メチルスルホニルメチル）－１，３，２－ジオキサチオラン　２－オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、［４，４’－ビ（１，３，２－ジオキサチオラン）］２，２’，２’－テトラオキシド、（２，２－ジオキシド－１，３，２－ジオキサチオラン－４－イル）メチル メタンスルホネート、又は４－（（メチルスルホニル）メチル）－１，３，２－ジオキサチオラン　２，２－ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２－ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる一種以上の環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物。
　（Ｅ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２－ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）２，２，２－トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）２，２，２－トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２－トリフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上のリン含有化合物。
　（Ｆ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３－アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３－スルホ－プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
　（Ｇ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
　上記の中でも、（Ａ）ニトリル化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と、高電圧下での高温保存特性が向上するので好ましい。
　前記（Ａ）ニトリル化合物の中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリルが好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
　前記（Ｂ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２－イソシアナトエチル　アクリレート、及び２－イソシアナトエチル　メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。
　前記（Ａ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１～２０質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　前記（Ｂ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１～７質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　また、前記（Ｃ）三重結合含有化合物、（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、又は（Ｇ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
　前記（Ｃ）三重結合含有化合物の中では、２－プロピニル　メチル　カーボネート、メタクリル酸　２－プロピニル、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、メチル　２－プロピニル　オギザレート、エチル　２－プロピニル　オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、メタンスルホン酸　２－プロピニル、ビニルスルホン酸　２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸　２－プロピニル、ジ（２－プロピニル）オギザレート、及び２－ブチン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
　前記（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。
　前記環状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、１，３－プロパンスルトン、１，３－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、メチレン　メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４－（メチルスルホニルメチル）－１，３，２－ジオキサチオラン　２－オキシドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
　また、鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ブタン－１，４－ジイル　ジメタンスルホネート、ジメチル　メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２－ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
　前記環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、２，２－ジオキシド－１，２－オキサチオラン－４－イル　アセテート、及び５，５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン　２，２－ジオキシド、ブタン－２，３－ジイル　ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル　メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
　前記（Ｅ）リン含有化合物の中では、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、メチル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）、エチル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジメチルホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、２－プロピニル　２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２－プロピニル　２－（ジエトキシホスホリル）アセテートがさらに好ましい。
　前記（Ｆ）環状酸無水物の中では、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３－アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３－アリル無水コハク酸がさらに好ましい。
　前記（Ｇ）環状ホスファゼン化合物の中では、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。
　前記（Ｃ）～（Ｇ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１～５質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。なお、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩は、非水電解液中において、電解質塩として作用する。
　リチウム塩の具体例としては、リチウム　ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム　トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム　ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム　メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム　２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）からなる群より選ばれる一種以上のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含むことがより好ましい。
　ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１～１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、これにより高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　なお、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の合計のモル濃度は、非水電解液中、０．００１Ｍ以上、０．４Ｍ以下が好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．３５Ｍ以下が好ましく、０．３Ｍ以下がより好ましい。
（電解質塩）
　本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩（上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩を除く）が挙げられ、特に、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔略してＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔略してＴＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下がさらに好ましい。
　また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合や、上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
〔非水電解液の製造〕
　本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを混合し、これに前記の電解質塩を添加することにより得ることができる。
　この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
　本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、及び前記非水電解液を備えることにより得ることができる。
　本発明の非水電解液は、下記の第１～第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。さらに本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることがさらに好ましい。
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
　本明細書において、第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上である化合物を用いることが好ましく、このような化合物としては、たとえば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2、及び、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体からなる群から選択される少なくとも一種のリチウム複合金属酸化物などを好適に用いることができ、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物がより好適である。
　なお、本明細書において、満充電状態における充電電位とは、実質的に充放電が可能と判断できる充電電位のうち、最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味する。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な電位のうち、最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味し、より具体的には、８０％以上の充放電効率（非水電解液の分解などの副反応の影響を除外した充放電効率）にて充放電が可能な電位のうち最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
　高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上と、前記の満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物とを混合して併用してもよい。
　さらに、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を混合して併用することもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
　リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
　上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０～１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、さらに１０．５～１２．０である場合が好ましい。
　また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５～２５ａｔｏｍｉｃ％である場合がさらに好ましく、８～２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
　正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１－メチル－２－ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがさらに好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
　負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることがさらに好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
　また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
　高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
　負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
　負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
　負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
　リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
　電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層もしくは積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンを積層することが好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
　セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
　前記セパレータの片面または両面に、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなる耐熱層を備えると好ましい。耐熱層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
　前記耐熱層に含まれる無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
　前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）もしくはＢａＴｉＯ３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。
　前記耐熱層に含まれる有機粒子としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の高分子粒子から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。
　前記耐熱層が有する結着剤としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、エチレン－エチルアクリレート共重合体などのエチレン－アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
　リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
　本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、さらに、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、さらには２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１～３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、－４０～１００℃、好ましくは－１０～８０℃で充放電することができる。
　本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
　本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第３の蓄電デバイス〕
　本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
　本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
実施例１～１３、比較例１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
　ポリプロピレン（３μｍ）／ポリエチレン（５μｍ）／ポリプロピレン（３μｍ）の３層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン－酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層（３μｍ）を形成し、総厚みが１７μｍのセパレータを作製した。
　上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
　上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．６Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖとなる電圧）まで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
　次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．６Ｖまで３時間充電し、４．６Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
　更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の容量維持率＞
　高温充電保存後の容量維持率を下記の式により求めた。
　高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
　高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
　また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１４及び比較例２
　実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．８Ｖとなる電圧）、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１５、比較例３
　実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１－メチル－２－ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記実施例１～１３のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを添加しない場合の比較例１のリチウム二次電池に比べ、高温での高温保存特性を向上させている。また、実施例１４、比較例２の対比から、正極にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合、実施例１５、比較例３の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極及び負極に依存した効果でないことは明らかである。
　以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを含有する場合に特有の効果であることが判明した。
　さらに、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の高温保存特性を改善する効果も有する。
　本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。

Claims (16)

  1. 　正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、
    　前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、
    　前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示す。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４が、炭素数２～５のハロゲン化アルキル基であって、エステル基を構成する酸素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子のうち、少なくとも一つの炭素原子が少なくともの一つのハロゲン原子で置換されてなる基であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４が、少なくとも３個のフッ素原子を有する炭素数２～５のフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  4. 　前記非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  5. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、２－プロピニル　２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－カルボキシレート、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  6. 　前記鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネート、並びに、下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４または５に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５は炭素数１～４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ６は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  7. 　前記電解質塩が、リチウム塩である請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  8. 　前記電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  9. 　前記電解質塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１～８のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  10. 　前記シュウ酸骨格を有するリチウム塩が、リチウム　ビス（オキサラト）ボレート、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム　ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  11. 　前記リン酸骨格を有するリチウム塩が、ジフルオロリン酸リチウム、及びフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  12. 　前記Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、リチウム　メチルサルフェート、リチウム　エチルサルフェート、リチウム　２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート、リチウム　トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウム　ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  13. 　ニトリル化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  14. 　前記正極が、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む請求項１～１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
  15. 　前記正極が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2、及び、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、遷移金属）との固溶体からなる群より選ばれる少なくとも一種のリチウム複合金属酸化物を含む請求項１～１４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
  16. 　正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、
    　前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、
    　前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を示す。）
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