KR20150046050A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

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고지 아베
마사히데 곤도
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 나아가 고온 사이클 시험 후의 용량 유지율뿐만 아니라 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공한다. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 OCN-L-NCO(식 중, L은 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 나타낸다)로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물을 0.001∼5질량% 함유하고, 또한 특정한 인산 에스터 화합물, 특정한 환상 설폰산 에스터 화합물, 특정한 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 특정한 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001∼5질량% 함유하는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 축전 디바이스이다.

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE USING SAME}
본 발명은 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 전원, 및 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차에 탑재된 전지는, 한여름의 고온 하나, 전자 기기의 발열에 의해 따뜻해진 환경 하에서 사용될 가능성이 높다. 또한, 태블릿 단말이나 울트라 북 등의 박형 전자 기기에서는 외장 부재에 알루미늄 라미네이트 필름 등의 라미네이트 필름을 사용하는 라미네이트형 전지나 각형 전지가 이용되는 경우가 많지만, 이들 전지는, 박형이기 때문에 조금의 외장 부재의 팽창 등에 의해 변형되기 쉽다는 문제가 생기기 쉽고, 그 변형이 전자 기기에 미치는 영향이 매우 큰 것이 문제이다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 음극으로서는, 리튬 금속, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등), 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예컨대 코크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 이차 전지가 널리 실용화되어 있다. 상기의 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 극히 비(卑)한 전위에서 리튬과 전자를 저장·방출하기 때문에, 특히 고온 하에서, 많은 용매가 환원 분해를 받을 가능성을 갖고 있어, 음극 재료의 종류에 관계없이 음극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 환원 분해되어 버려, 분해물의 침착, 가스 발생, 전극의 부풀음에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되어, 특히 고온 하에서의 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제나 전극의 부풀음에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 있었다. 또, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 특히 고온 하에서 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되거나 전극의 부풀음에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 알려져 있다.
한편, 양극 재료로서 이용되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료는, 리튬 기준으로 3.5V 이상의 귀(貴)한 전압에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 고온 하에서, 많은 용매가 산화 분해를 받을 가능성을 갖고 있어, 양극 재료의 종류에 관계없이 양극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 산화 분해되어 버려, 분해물의 침착이나, 가스 발생에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제가 있었다.
이상과 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어, 전력 소비량이 증대되는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해로 고온에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 고온 보존 시의 부풀음 억제 효과를 발휘할 수 있는 비수 전해질 이차 전지로서, 다이아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 전해액을 함유하는 이차 전지가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2011-14379호 공보
본 발명은, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 나아가 고온 사이클 시험 후의 방전 용량 유지율뿐만 아니라 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 특허문헌 1의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토했다.
그 결과, 특허문헌 1의 비수 전해액에서는, 고온 보존 후의 전지의 부풀음을 개선시킬 수 있지만, 금후의 추가적인 고용량화를 도모하는 경우, 충분히 만족할 수 있다고는 말할 수 없고, 그 중에서도 충방전에 따르는 전극 두께의 증가율을 저감시킨다는 과제에 대해서는, 전혀 개시되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 다이아이소사이아네이트 화합물을 함유하고, 추가로 특정한 인산 에스터 화합물, 특정한 환상 설폰산 에스터 화합물, 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 비수 전해액에 첨가하는 것에 의해, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시켜, 고온 사이클 후의 방전 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 두께의 증가율을 저감시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물을 0.001∼5질량% 함유하고, 또한 하기 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 하기 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 하기 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001∼5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, L은 분지되어 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 III]
Figure pct00003
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, X는 -CH(OR8)- 또는 -C(=O)-를 나타내고, R8은 폼일기, 탄소수 2∼7의 알킬카보닐기, 탄소수 3∼7의 알켄일카보닐기, 탄소수 3∼7의 알킨일카보닐기 또는 탄소수 7∼13의 아릴카보닐기를 나타낸다. R8은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
[화학식 IV]
Figure pct00004
(식 중, R9는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼6의 알킬옥시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼6의 아이소사이아네이토알킬옥시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타낸다. Y는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2∼6의 2가의 연결기를 나타낸다.)
[화학식 V]
Figure pct00005
(식 중, Z는 R10-O-C(=O)-, R11-O-C(=O)-C(=O)- 또는 R12-S(=O)2-를 나타내고, W는 수소 원자 또는 -CH2-O-S(=O)2-R13을 나타낸다. R10∼R13은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 단, Z가 R10-O-C(=O)- 또는 R11-O-C(=O)-C(=O)-인 경우, W는 수소 원자이다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물을 0.001∼5질량% 함유하고, 또한 상기 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 상기 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 상기 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 상기 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001∼5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
본 발명에 의하면, 고온 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있으면서 전극 두께의 증가율을 저감시키는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지 등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물을 0.001∼5질량% 함유하고, 또한 하기 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 하기 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 하기 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001∼5질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00006
(식 중, L은 분지되어 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 III]
Figure pct00008
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, X는 -CH(OR8)- 또는 -C(=O)-를 나타내고, R8은 폼일기, 탄소수 2∼7의 알킬카보닐기, 탄소수 3∼7의 알켄일카보닐기, 탄소수 3∼7의 알킨일카보닐기 또는 탄소수 7∼13의 아릴카보닐기를 나타낸다. R8은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
[화학식 IV]
Figure pct00009
(식 중, R9는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼6의 알킬옥시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼6의 아이소사이아네이토알킬옥시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타낸다. Y는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2∼6의 2가의 연결기를 나타낸다.)
[화학식 V]
Figure pct00010
(식 중, Z는 R10-O-C(=O)-, R11-O-C(=O)-C(=O)- 또는 R12-S(=O)2-를 나타내고, W는 수소 원자 또는 -CH2-O-S(=O)2-R13을 나타낸다. R10∼R13은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 단, Z가 R10-O-C(=O)- 또는 R11-O-C(=O)-C(=O)-인 경우, W는 수소 원자이다.)
본 발명의 비수 전해액이 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 대폭 개선시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명에서 조합하여 사용되는 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물은 음극에서 분해되어 피막을 형성하지만, 고온 하에서 충방전을 반복함으로써 피막의 용해, 재형성에 의해 피막이 성장하여 음극의 두께가 크게 증대되어 버린다. 한편, 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의, 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물을, 다이아이소사이아네이트 화합물과 더불어 사용하는 것에 의해, 다이아이소사이아네이트 화합물의 음극에서의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 동시에, 다이아이소사이아네이트 화합물과 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물과 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물과 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물, 또는 다이아이소사이아네이트 화합물과 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물 등의 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물에 의한 강고한 복합 피막이 음극 상의 활성점에 빠르게 형성되어, 고온 사이클 특성을 향상시킴과 더불어 피막의 성장을 억제하여 전극 두께의 증가를 더한층 억제하는 것이 판명되었다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 다이아이소사이아네이트 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pct00011
(식 중, L은 분지되어 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식 I에 있어서, L로 표시되는 분지되어 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 알킬렌기로서는, 뷰테인-1,4-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 뷰테인-1,1-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 2-메틸펜테인-1,5-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기, 옥테인-1,8-다이일기, 노네인-1,9-다이일기, 2,3,4-트라이메틸헥세인-1,6-다이일기, 2,2,4-트라이메틸헥세인-1,6-다이일기, 데케인-1,10-다이일기, 운데케인-1,11-다이일기 또는 도데케인-1,12-다이일기 등의 알킬렌기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 뷰테인-1,4-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 2-메틸펜테인-1,5-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기, 옥테인-1,8-다이일기, 노네인-1,9-다이일기, 2,3,4-트라이메틸헥세인-1,6-다이일기, 2,2,4-트라이메틸헥세인-1,6-다이일기 또는 데케인-1,10-다이일기가 바람직하고, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기 또는 옥테인-1,8-다이일기가 더 바람직하고, 헥세인-1,6-다이일기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물로서는, 1,4-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,3-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,3-다이아이소사이아네이토-2-메틸프로페인, 1,1-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,5-다이아이소사이아네이토펜테인, 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 1,5-다이아이소사이아네이토-2-메틸펜테인, 1,7-다이아이소사이아네이토헵테인, 1,8-다이아이소사이아네이토옥테인, 1,9-다이아이소사이아네이토노네인, 1,6-다이아이소사이아네이토-2,3,4-트라이메틸헥세인, 1,6-다이아이소사이아네이토-2,2,4-트라이메틸헥세인, 1,10-다이아이소사이아네이토데케인, 1,11-다이아이소사이아네이토운데케인 또는 1,12-다이아이소사이아네이토도데케인을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,4-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,3-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,3-다이아이소사이아네이토-2-메틸프로페인, 1,5-다이아이소사이아네이토펜테인, 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 1,5-다이아이소사이아네이토-2-메틸펜테인, 1,7-다이아이소사이아네이토헵테인, 1,8-다이아이소사이아네이토옥테인, 1,9-다이아이소사이아네이토노네인, 1,6-다이아이소사이아네이토-2,3,4-트라이메틸헥세인, 1,6-다이아이소사이아네이토-2,2,4-트라이메틸헥세인 또는 1,10-다이아이소사이아네이토데케인이 바람직하고, 1,4-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,5-다이아이소사이아네이토펜테인, 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 1,7-다이아이소사이아네이토헵테인 또는 1,8-다이아이소사이아네이토옥테인이 더 바람직하고, 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 그 상한은, 4질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 인산 에스터 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure pct00012
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기를 나타낸다.
상기 R1 및 R2로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 플루오로메틸기 또는 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 또는 2,2,2-트라이플루오로에틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
상기 R3으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 5-헥센일기, 2-메틸-2-프로펜일기 또는 3-메틸-2-뷰텐일기 등의 알켄일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기 또는 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등의 알킨일기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기 또는 1-메틸-2-프로핀일기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기 또는 1-메틸-2-프로핀일기가 더 바람직하다.
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
상기 R4 및 R5로서는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-뷰틸기 등의 직쇄의 알킬기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 등의 분지쇄의 알킬기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 아이소프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
상기 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
이들 중에서도, 상기 A2, A4∼A6, A14, A18, A21∼A40, A42∼A50, A52∼A54의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A2), 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A4), 메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A5), 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A6), 2-프로펜일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A14), 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A18), 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(화합물 A21), 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)프로파노에이트(화합물 A30), 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)프로파노에이트(화합물 A34), 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트(화합물 A37), 메틸 2-(다이에톡시포스포릴-2-플루오로)아세테이트(화합물 A39), 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트(화합물 A40), 2-프로펜일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트(화합물 A42), 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트(화합물 A43), 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트(화합물 A44), 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)-2,2-다이플루오로아세테이트(화합물 A47), 메틸 2-(다이에톡시포스포릴-2,2-다이플루오로)아세테이트(화합물 A49), 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)-2,2-다이플루오로아세테이트(화합물 A50), 2-프로펜일 2-(다이에톡시포스포릴)-2,2-다이플루오로아세테이트(화합물 A52), 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2,2-다이플루오로아세테이트(화합물 A53) 또는 1-메틸-2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)-2,2-다이플루오로아세테이트(화합물 A54)가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 그 상한은, 4질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 환상 설폰산 에스터 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure pct00016
상기 화학식 III의 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, 수소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 R6 및 R7의 구체예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기, 불소 원자를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 X는 -CH(OR8)- 또는 -C(=O)-를 나타내고, R8은 폼일기, 탄소수 2∼7의 알킬카보닐기, 탄소수 3∼7의 알켄일카보닐기, 탄소수 3∼7의 알킨일카보닐기 또는 탄소수 7∼13의 아릴카보닐기를 나타내고, 또 R8은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R8은 폼일기, 탄소수 2∼7의 알킬카보닐기 또는 탄소수 3∼5의 알켄일카보닐기가 보다 바람직하고, 폼일기 또는 탄소수 2∼5의 알킬카보닐기가 더 바람직하다.
상기 R8의 구체예로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기 또는 트라이플루오로아세틸기 등의 알킬카보닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 크로토노일기 등의 알켄일카보닐기, 프로피올로일기 등의 알킨일카보닐기, 벤조일기, 2-메틸벤조일기, 3-메틸벤조일기, 4-메틸벤조일기, 2,4-다이메틸벤조일기, 2,6-다이메틸벤조일기, 3,4-다이메틸벤조일기, 2,4,6-트라이메틸벤조일기, 2-플루오로벤조일기, 3-플루오로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 2,4-다이플루오로벤조일기, 2,6-다이플루오로벤조일기, 3,4-다이플루오로벤조일기, 2,4,6-트라이플루오로벤조일기, 2-트라이플루오로메틸벤조일기 또는 4-트라이플루오로메틸벤조일기 등의 아릴카보닐기 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 피발로일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피온일기가 더 바람직하다.
상기 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00017
이들 중에서도, 상기 B1∼B4, B6, B8, B9, B11, B22∼B25의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트(화합물 B2), 2,2-다이옥사이드-1,2-다이옥사싸이올란-4-일 프로피오네이트(화합물 B3), 5-메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드(화합물 B22) 또는 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드(화합물 B24)가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 그 상한은, 4질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물은, 하기 화학식 IV로 표시된다.
[화학식 IV]
Figure pct00018
상기 화학식 IV의 R9는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼6의 알킬옥시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼6의 아이소사이아네이토알킬옥시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 R9는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 2∼6의 알켄일기가 보다 더 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 2∼4의 알켄일기가 더 바람직하다.
상기 R9로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기 등의 알킬기, 바이닐기, 알릴기, 1-프로펜-1-일기, 2-뷰텐-1-일기, 3-뷰텐-1-일기, 4-펜텐-1-일기, 5-헥센-1-일기, 1-프로펜-2-일기 또는 3-메틸-2-뷰텐-1-일기 등의 알켄일기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알킬옥시기, 바이닐옥시기 또는 알릴옥시기 등의 알켄일옥시기, 아이소사이아네이토에틸옥시기 등의 아이소사이아네이토알킬기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 또는 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 아릴기, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 4-tert-뷰틸페닐옥시기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시기, 2-플루오로페닐옥시기, 3-플루오로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 2,4-다이플루오로페닐옥시기, 2,6-다이플루오로페닐옥시기, 3,4-다이플루오로페닐옥시기, 2,4,6-트라이플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 또는 4-트라이플루오로메틸페닐옥시기 등의 아릴옥시기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 1-프로펜-2-일기, 페닐기 또는 4-메틸페닐기가 바람직하고, 메틸기, 바이닐기 또는 1-프로펜-2-일기가 더 바람직하다.
상기 Y는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2∼6의 2가의 연결기를 나타내고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
상기 Y로서는, 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기 또는 헥세인-1,6-다이일기 등의 알킬렌기, 모노플루오로메틸렌기, 다이플루오로메틸렌기 또는 2,2-다이플루오로프로페인-1,3-다이일기 등의 할로젠화 알킬렌기, 3-옥사펜테인-1,5-다이일기, 4-옥사헵테인-2,7-다이일기 또는 3,6-다이옥사옥테인-1,8-다이일기 등의 에터 결합을 포함하는 알킬렌기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸렌기, 에테인-1,2-다이일기, 에테인-1,1-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 3-옥사펜테인-1,5-다이일기 또는 3,6-다이옥사옥테인-1,8-다이일기가 바람직하고, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-1,2-다이일 또는 3-옥사펜테인-1,5-다이일기가 더 바람직하다.
상기 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 상기 C1, C9, C10, C12∼C14, C18∼C20, C30∼C35, C39∼C42의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트(화합물 C12), 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트(화합물 C13), 2-아이소사이아네이토에틸 크로토네이트(화합물 C14), 2-(2-아이소사이아네이트에톡시)에틸 아크릴레이트(화합물 C40), 2-(2-아이소사이아네이트에톡시)에틸 메타크릴레이트(화합물 C41) 또는 2-(2-아이소사이아네이트에톡시)에틸 크로토네이트(화합물 C42)가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 그 상한은, 4질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 삼중 결합 함유 화합물은, 하기 화학식 V로 표시된다.
[화학식 V]
Figure pct00022
(식 중, Z는 R10-O-C(=O)-, R11-O-C(=O)-C(=O)- 또는 R12-S(=O)2-를 나타내고, W는 수소 원자 또는 -CH2-O-S(=O)2-R13을 나타낸다. R10∼R13은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 단, Z가 R10-O-C(=O)- 또는 R11-O-C(=O)-C(=O)-인 경우, W는 수소 원자이다.)
상기 화학식 V의 R10∼R13으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기 또는 n-헥실기 등의 직쇄의 알킬기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 또는 tert-아밀기 등의 분지쇄의 알킬기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 5-헥센일기, 2-메틸-2-프로펜일기 또는 3-메틸-2-뷰텐일기 등의 알켄일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기, 1-메틸-2-프로핀일기 또는 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등의 알킨일기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 3,4-다이플루오로페닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 또는 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 아릴기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기 또는 1-메틸-2-프로핀일기가 더 바람직하다.
상기 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
상기 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물 중에서도, 상기 D1∼D3, D5, D10, D14, D17, D21∼D23, D25, D29, D32∼D34, D37∼D39, D41∼D43, D48, D49, D51∼D53의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 메틸 2-프로핀일 카보네이트(화합물 D1), 에틸 2-프로핀일 카보네이트(화합물 D2), 메틸 2-프로핀일 옥살레이트(화합물 D21), 에틸 2-프로핀일 옥살레이트(화합물 D22), 비스(2-프로핀일) 옥살레이트(화합물 D32), 2-프로핀일 메테인설포네이트(화합물 D37), 2-프로핀일 에테인설포네이트(화합물 D38), 2-프로핀일 바이닐설포네이트(화합물 D41), 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트(화합물 D48), 또는 2-뷰틴-1,4-다이일 다이에테인설포네이트(화합물 D49)가 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 고온 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 그 상한은, 4질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물과 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물을 병용하는 경우, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물의 함유량과 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물의 함유량의 비가, 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물의 함유량:화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물의 함유량 = 51:49∼99:1인 경우에, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아지기 때문에 바람직하고, 55:45∼90:10인 경우가 보다 바람직하다.
또, 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물과, 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물 및 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 및 화학식 V로 표시되는 적어도 1종의 삼중 결합 함유 화합물을 조합하여 사용한 경우에, 고온 사이클 특성의 개선 효과가 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물과, 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염과 조합하는 것에 의해, 고온 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 두께의 증가율을 저감시킨다는 특이한 효과를 발현한다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터 또는 아마이드를 적합하게 들 수 있고, 환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 양쪽이 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 쇄상 에스터라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 적합하다.
또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트 중 적어도 1종을 사용하면 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC 또는 EEC가 더 바람직하고, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, FEC 또는 DFEC가 더 바람직하다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더 바람직하게는 0.7체적% 이상이며, 또한, 그 상한으로서는, 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더 바람직하게는 2.5체적% 이하이면, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상시키는 일 없이 한층 더 고온 보존 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한으로서는, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하이면, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상시키는 일 없이 한층 더 고온 보존 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
비수 용매가 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량에 대한 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 바람직하게는 0.2체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 그 상한으로서는, 바람직하게는 40체적% 이하, 보다 바람직하게는 30체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하이면, 저온에서의 Li 이온 투과성을 손상시키는 일 없이 추가로 한층 더 고온 보존 시의 피막의 안정성을 증가시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 양자를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 양자의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대해, 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한으로서는, 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, VC와 EEC, EC와 EEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸, 피발산 에틸, 피발산 프로필 등의 피발산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
상기 쇄상 에스터 중에서도, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 프로피온산 메틸, 아세트산 메틸 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 메틸기를 갖는 쇄상 에스터가 바람직하고, 특히 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트가 바람직하다. 음극에서의 분해가 진행되기 어려워, 용량 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 60∼90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도를 낮추는 효과가 충분히 얻어지고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 충분히 높아져, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 95체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하이면 더 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이메틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트가 특히 바람직하다.
상기의 경우에 한층 더 고온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 그 밖의 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 구체예로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸 또는 인산 트라이옥틸 등의 인산 에스터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 또는 피멜로나이트릴 등의 나이트릴, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤 또는 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올란-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 또는 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 메틸렌 메테인다이설포네이트 또는 다이메틸 메테인다이설포네이트 등의 설폰산 에스터 화합물, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인 또는 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐설폰 화합물 등으로부터 선택되는 S=O 결합 함유 화합물, 무수 아세트산 또는 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 또는 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 또는 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠 또는 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인 또는 o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
리튬염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiClO4, LiSO3F 등의 무기 리튬염, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화알킬렌쇄를 갖는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬(LiBOB)이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 적합하게 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염 중에서도, LiPF6, LiPO2F2, Li2PO3F, LiBF4, LiSO3F, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬(LiBOB), 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬(LiBOB) 및 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하고, LiPF6을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 리튬염의 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더 바람직하다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 해당 비수 전해액에 대하여 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물과, 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1 및 제 2 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상인 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 2 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더 바람직하고, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 축전 디바이스(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는, 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지의 총칭이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4 또는 LiCo0 .98Mg0 .02O2로부터 선택되는 1종 이상을 적합하게 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 된다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo 또는 La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
상기 양극 활물질 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn 및 Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, Li2MnO3과 LiMO2(M은 Co, Ni, Mn 또는 Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에 있어서의 전해액과의 반응에 의해 특히 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3 또는 CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 적합하게 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편(鱗片)상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 이용해도 된다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련시켜 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물 및 Li4Ti5O12 등의 타이타늄산리튬 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 음극 활물질로서, 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 부여하여 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이 되면 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되고 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성인 탄소 재료에 의해서 피막되어 있으면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 한층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 피복된 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다. 고결정성인 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 있어서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해서 저온 또는 고온에 있어서의 전기 화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 양호해진다.
음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로 이용해도 되지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지인 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련시켜 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 또는 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미(微)다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 나아가 4.4V 이상에 있어서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 나아가서는 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는 -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
〔제 2 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)〕
본 발명의 제 2 축전 디바이스는, 본원 발명의 비수 전해액을 포함하고, 음극인 그래파이트 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)로 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 적합하게 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
실시예
실시예 1∼67, 비교예 1∼6
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiCoO2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 잘라내어, 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다.
또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 잘라내어, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3이었다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1∼6에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
〔고온 사이클 특성의 평가〕
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하, 방전 전압 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하고, 이것을 100 사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 60℃ 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 구했다.
방전 용량 유지율(%) = (100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
<100 사이클 후의 가스 발생량의 평가>
100 사이클 후의 가스 발생량은 아르키메데스법에 의해 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 1의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 조사했다.
<초기 음극 두께>
상기의 방법으로 제작한 전지를 〔고온 사이클 특성의 평가〕와 동일한 조건에서 1 사이클시킨 후, 전지를 해체하여, 초기의 음극 두께를 측정했다.
<사이클 후의 음극 두께>
상기의 방법으로 제작한 전지를 〔고온 사이클 특성의 평가〕와 동일한 조건에서 100 사이클시킨 후, 전지를 해체하여, 고온 사이클 후의 음극 두께를 측정했다.
<음극 두께 상승률>
음극 두께 상승률을 이하의 식에 의해 구했다.
음극 두께 상승률(%) = [(60℃ 100 사이클 후의 음극 두께-초기의 음극 두께)/초기의 음극 두께]×100
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
실시예 68∼71 및 비교예 7∼11
실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2∼6에서 이용한 음극 활물질 대신에, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체) 40질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 50질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 잘라내어, 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2∼6과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 7∼10에 나타낸다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
실시예 72∼75 및 비교예 12∼16
실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2∼6에서 이용한 양극 활물질 대신에, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 잘라내어, 양극 시트를 제작한 것, 및 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2∼6과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 11∼14에 나타낸다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
실시예 76∼79 및 비교예 17∼21
실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2∼6에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하고, 건조, 가압 처리하여 소정의 크기로 타발하여, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 및 비수 전해액의 조성 및 첨가제의 종류와 양을 소정의 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2∼6과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 15∼18에 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
상기 실시예 1∼67의 리튬 이차 전지는 모두, 본원 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물, 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물을 첨가하지 않는 경우의 비교예 1, 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물만을 첨가한 경우의 비교예 2, 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물만을 첨가한 경우의 비교예 3, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물만을 첨가한 경우의 비교예 4, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트만을 첨가한 경우의 비교예 5, 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물만을 첨가한 경우의 비교예 6의 리튬 이차 전지에 비하여, 사이클 특성을 향상시킴과 더불어 음극 두께의 증가를 억제하고 있다.
또한, 실시예 1, 24, 38, 53 및 비교예 2와 동일한 조건에서 제작한 리튬 이차 전지의 고온 사이클 후의 가스 발생량을 아르키메데스법에 의해 측정한 바, 비교예 1의 가스 발생량을 100%로 했을 때, 실시예 1은 79%, 실시예 24는 77%, 실시예 38은 79%, 실시예 53은 78%, 비교예 2는 80%여서, 발생 가스 억제에 관해서는 동등했다.
이상으로부터, 본 발명의 전극 두께의 증가율을 저감시키는 효과는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 본원 발명의 특정한 화합물을 함유시킨 경우에 특유한 효과인 것이 판명되었다.
또한, 실시예 68∼71과 비교예 7∼11의 대비, 실시예 72∼75와 비교예 12∼16의 대비, 실시예 76∼79와 비교예 17∼21의 대비로부터, 음극에 규소(단체)나 타이타늄산리튬을 이용한 경우나, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염(LiFePO4)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과를 볼 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또, 본 발명의 실시예 1∼79의 비수 전해액은, 리튬 일차 전지의 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선시키는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스는, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수한 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물을 0.001∼5질량% 함유하고, 또한 하기 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 하기 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 하기 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 하기 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001∼5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00044

    (식 중, L은 분지되어 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 II]
    Figure pct00045

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기 또는 탄소수 3∼6의 알킨일기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 III]
    Figure pct00046

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, X는 -CH(OR8)- 또는 -C(=O)-를 나타내고, R8은 폼일기, 탄소수 2∼7의 알킬카보닐기, 탄소수 3∼7의 알켄일카보닐기, 탄소수 3∼7의 알킨일카보닐기 또는 탄소수 7∼13의 아릴카보닐기를 나타낸다. R8은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
    [화학식 IV]
    Figure pct00047

    (식 중, R9는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼6의 알킬옥시기, 탄소수 2∼6의 알켄일옥시기, 탄소수 2∼6의 아이소사이아네이토알킬옥시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴옥시기를 나타낸다. Y는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2∼6의 2가의 연결기를 나타낸다.)
    [화학식 V]
    Figure pct00048

    (식 중, Z는 R10-O-C(=O)-, R11-O-C(=O)-C(=O)- 또는 R12-S(=O)2-를 나타내고, W는 수소 원자 또는 -CH2-O-S(=O)2-R13을 나타낸다. R10∼R13은 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 2∼6의 알킨일기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 단, Z가 R10-O-C(=O)- 또는 R11-O-C(=O)-C(=O)-인 경우, W는 수소 원자이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물이 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수 전해액에 있어서, 비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하고, 해당 쇄상 카보네이트로서, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액에 있어서, 환상 카보네이트로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 바이닐렌 카보네이트, 바이닐 에틸렌 카보네이트 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    비대칭 쇄상 카보네이트가, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    대칭 쇄상 카보네이트가, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염이, LiPF6, LiBF4, LiPO2F2, Li2PO3F, LiSO3F, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산리튬 및 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 포함하는 비수 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    리튬염의 농도가 비수 용매에 대하여 0.3∼2.5M인 비수 전해액.
  9. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 비수 전해액 중에 제 1 항에 기재된 화학식 I로 표시되는 다이아이소사이아네이트 화합물을 0.001∼5질량% 함유하고, 또한 제 1 항에 기재된 화학식 II로 표시되는 인산 에스터 화합물, 화학식 III으로 표시되는 환상 설폰산 에스터 화합물, 화학식 IV로 표시되는 에스터 구조를 갖는 아이소사이아네이트 화합물 및 화학식 V로 표시되는 삼중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 0.001∼5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    양극의 활물질이, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물, 또는 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬 함유 올리빈형 인산염인 축전 디바이스.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    음극의 활물질이, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 및 타이타늄산리튬 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 축전 디바이스.
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