KR20160023681A - 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물 - Google Patents

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Abstract

(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액, (2) 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 (3) 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물이다. 이 비수 전해액은, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 또한 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있다.
Figure pct00027

(식 중, R1은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다.)

Description

비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTRICITY STORAGE DEVICE USING SAME, AND BIPHENYL GROUP-CONTAINING CARBONATE COMPOUND USED IN SAME}
본 발명은, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는, 한여름의 고온 하나 극한의 저온 하 등 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 좋은 균형으로 전기 화학 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 특히, 태블릿 단말이나 울트라북 등의 박형 전자 기기에서 이용되는 라미네이트형 전지나 각형 전지를 고온에서 사용한 경우, 박형이기 때문에 조금의 외장 부재의 팽창 등에 의해 변형되기 쉽고, 그 변형이 전자 기기에 주는 영향이 매우 큰 것이 문제이다.
또한, 지구 온난화 방지를 위해, CO2 배출량을 삭감하는 것이 급무가 되고 있고, 리튬 이차 전지나 캐패시터 등의 축전 디바이스로 이루어지는 축전 장치를 탑재한 환경 대응차 중에서도, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 배터리 전기 자동차(BEV)의 조기 보급이 요구되고 있다.
자동차는 이동 거리가 길기 때문에, 열대의 매우 더운 지역부터 극한의 지역까지 폭넓은 온도 범위의 지역에서 사용될 가능성이 있다. 따라서, 특히 이들 차재용의 축전 디바이스는, 고온으로부터 저온까지 폭넓은 온도 범위에서 사용하더라도 전기 화학 특성이 저하되지 않을 것이 요구되고 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전 시에 음극 표면에서 환원 분해되는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 발생시킨다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않아, 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬워진다. 상기의 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 매우 비(卑)한 전위에서 리튬과 전자를 흡장 및 방출하기 때문에, 특히 고온 하에 있어서, 많은 용매가 환원 분해를 받을 가능성을 갖고 있고, 분해물의 침착, 가스 발생, 전극의 부풀기에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되어, 사이클 특성을 저하시킬 뿐만 아니라 전지가 변형되는 등의 문제가 있었다.
또한, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않아, 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬워진다. 특히 고온 하에 있어서 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이나 전극의 부풀기에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 알려져 있다.
한편, 양극 재료로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등을 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태로 양극 재료와 비수 전해액의 계면에 있어서, 국부적으로 일부 산화 분해되는 것에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해시키기 때문에, 역시 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성의 저하를 발생시킨다는 것이 알려져 있다. 특히 고온 하에 있어서, 많은 용매가 산화 분해를 받을 가능성을 갖고 있어, 양극 재료의 종류에 관계 없이, 리튬 이온의 이동이 방해되어, 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제가 있었다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동이 저해되어, 전지가 부풀거나 전지 성능이 저하되고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점 더 진행되어, 전력 소비량이 증대하는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 점점 더 진행되고 있어, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸모없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작게 되어 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해로, 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽고 특히 고온에서의 전지 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
특허문헌 1에는, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산 에스터를 함유하는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 비수 전해액 이차 전지가 제안되어 있고, 과충전 시의 안전성이 향상된다는 것이 시사되어 있다.
일본 특허공개 2004-111169호 공보
본 발명은, 넓은 온도 범위, 특히 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 또한 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토한 결과, 상기 특허문헌 1의 비수 전해액 이차 전지에서는, 과충전 시의 안전성을 어느 정도 향상시킬 수는 있지만, 충방전에 수반하는 전극 두께의 증가율을 저감시킨다고 하는 과제에 대해서는, 전혀 개시되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 비수 전해액 중에 함유하는 것에 의해, 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 저감시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하기의 (1)∼(3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
Figure pct00001
(식 중, R1은, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다.)
(2) 양극, 음극 및 상기 (1)에 기재된 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스.
(3) 하기 화학식(II)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물.
Figure pct00002
(식 중, R2는, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Y1∼Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, Y1∼Y4 모두가 수소 원자인 경우, R2는 페닐기이다.)
본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액, 특히 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 저감시킬 수 있는 비수 전해액, 그것을 이용한 리튬 전지 등의 축전 디바이스, 및 그것에 이용되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 하기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(식 중, R1은, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다.)
본 발명의 비수 전해액이, 넓은 온도 범위, 특히 고온 하에서의 전기 화학 특성을 향상시키고, 또한 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 비수 전해액은, 적어도 3종의 특성기로 이루어지는 혼합 피막을 형성한다고 생각된다. 즉, (i) 화학식(I)로 표시되는 화합물에 있어서, X1∼X4 중 적어도 하나가 페닐기 또는 벤질기로 치환되어 있는 경우, 화학식(I)로 표시되는 화합물이 산화 환원을 받아, 빠르게 중합 반응이 진행되어, 「바이페닐기」, 「페닐기 또는 벤질기」, 및 「-O-C(=O)-O-기」의 적어도 3종의 특성기를 포함하는 혼합 피막을 형성하기 쉽다. 또한, (ii) 화학식(I)로 표시되는 화합물에 있어서, X1∼X4 모두가 수소 원자인 경우, 불소 원자 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트와 병용함으로써, 전극 계면에 「바이페닐기」, 「-O-C(=O)-O-기」, 및 「불소 원자 또는 불포화 결합」의 적어도 3종의 특성기를 포함하는 혼합 피막(SEI 피막)을 형성하기 쉽다. 이들 혼합 피막은, 화학식(I)에 있어서의 벤젠환의 치환 위치가 카보네이트 골격에 대하여 오쏘 위치인 경우에 강고해지고, 또한 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 적절한 유연성을 갖는다고 생각되어, 더한 용매의 분해를 억제하고, 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가를 더한층 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 이들 특성기를 포함하는 혼합 피막은, 1종 또는 복수종의 화합물로 형성되어 있다고 생각된다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물은, 하기 화학식(I)로 표시된다.
Figure pct00004
(식 중, R1은, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다.)
상기 화학식(I)의 R1로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2∼3의 알켄일기, 탄소수 3∼4의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1또는 2의 알킬기, 탄소수 3의 알켄일기, 탄소수 3의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하다.
상기 R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 또는 n-도데실기 등의 직쇄 알킬기, iso-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 또는 2-에틸헥실기의 분지쇄 알킬기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 또는 3-뷰텐일기 등의 직쇄 알켄일기, 2-메틸-2-프로펜일기의 분지 알켄일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 또는 5-헥신일기 등의 직쇄 알킨일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 또는 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등의 분지 알킨일기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-다이플루오로에틸기, 또는 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-뷰틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 또는 2,6-다이페닐페닐기 등의 아릴기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 페닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 2,6-다이페닐페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 또는 퍼플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-프로펜일기, 2-프로핀일기, 페닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 또는 2,6-다이페닐페닐기가 보다 바람직하다.
상기 화학식(I)에 있어서, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고, X2가 수소 원자인 것이 바람직하고, X1∼X3 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식(I)에 있어서, X1∼X4 중, 적어도 하나가 페닐기 또는 벤질기인 경우, 구체적으로 이하의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 화합물 중에서도 화합물 A1∼A45, A52∼A73 등의 화학식(I)에 있어서의 X1∼X4 중 어느 것인가 하나가 페닐기 또는 벤질기인 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, X4가 페닐기 또는 벤질기인 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2,6-다이페닐페닐 메틸 카보네이트(화합물 A1), 2,6-다이페닐페닐 에틸 카보네이트(화합물 A2), 2,6-다이페닐페닐 알릴 카보네이트(화합물 A18), 2,6-다이페닐페닐 2-프로핀일 카보네이트(화합물 A22), 2,6-다이페닐페닐 페닐 카보네이트(화합물 A27), 2,6-다이페닐페닐 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 A40), 2,6-다이페닐페닐 3-페닐페닐 카보네이트(화합물 A41), 2,6-다이페닐페닐 4-페닐페닐 카보네이트(화합물 A42), 2,4-다이페닐페닐 카보네이트(화합물 A44), 2-벤질-6-페닐페닐 메틸 카보네이트(화합물 A52), 2-벤질-6-페닐페닐 에틸 카보네이트(화합물 A53), 2-벤질-6-페닐페닐 알릴 카보네이트(화합물 A57), 2-벤질-6-페닐페닐 2-프로핀일 카보네이트(화합물 A58), 2-벤질-6-페닐페닐 페닐 카보네이트(화합물 A63), 2-벤질-6-페닐페닐 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 A68), 2-벤질-6-페닐페닐 3-페닐페닐 카보네이트(화합물 A69), 및 2-벤질-6-페닐페닐 4-페닐페닐 카보네이트(화합물 A70)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다. 페닐기 또는 벤질기의 치환 위치가 X4이면, 강고하고 또한 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 적절한 유연성을 갖는 피막을 형성하기 쉬워, 전극 두께의 증가를 억제할 수 있기 때문이다.
상기 화학식(I)에 있어서, X1∼X4 모두가 수소 원자인 경우, 구체적으로 이하의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00015
상기 화합물 중에서도 화합물 B1∼B4, B17∼B18, B22, B27, B39∼B42의 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 메틸 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 B1), 에틸 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 B2), 알릴 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 B18), 2-페닐페닐 2-프로핀일 카보네이트(화합물 B22), 페닐 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 B27), 비스(2-페닐페닐) 카보네이트(화합물 B40), 2-페닐페닐 3-페닐페닐 카보네이트(화합물 B41), 및 2-페닐페닐 4-페닐페닐 카보네이트(화합물 B42)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다. 이들 화합물을 이용하면, 강고하고 또한 리튬 이온의 투과를 방해하지 않는 적절한 유연성을 갖는 피막을 형성하기 쉬워, 전극 두께의 증가를 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액에 함유되는 상기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%인 것이 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 전극 두께가 증가할 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하며, 고온 사이클 특성이 높아지기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 그 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물과 병용하여 사용할 수 있는 불소 원자 함유 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트로서는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다) 등의 불소 원자 함유 환상 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC) 등의 탄소-탄소 이중 결합, 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 환상 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있고, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 바이닐렌 카보네이트(VC) 또는 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
이들 불소 원자 함유 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용한 경우는, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 환상 카보네이트와 불포화 결합 함유 환상 카보네이트를 더불어 사용하면 바람직하다.
이들 불소 원자 함유 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, FEC와 DFEC, FEC와 VC, FEC와 VEC, FEC와 EEC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC, DFEC와 EEC, VC와 VEC, VC와 EEC, VEC와 EEC, FEC와 DFEC와 VC, FEC와 DFEC와 VEC, FEC와 DFEC와 EEC, FEC와 VC와 VEC, FEC와 VC와 EEC, FEC와 VEC와 EEC, DFEC와 VC와 VEC, DFEC와 VC와 EEC, DFEC와 VEC와 EEC, 또는 VC와 VEC와 EEC 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 조합 중, FEC와 VC, FEC와 EEC, VC와 VEC, VC와 EEC, VEC와 EEC, FEC와 VC와 VEC, FEC와 VC와 EEC, FEC와 VEC와 EEC, 또는 VC와 VEC와 EEC가 보다 바람직하다.
불소 원자 함유 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 1체적% 이상, 더 바람직하게는 2체적% 이상이며, 또한, 그 상한이, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하, 보다 더 바람직하게는 10체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 손상시키지 않고 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합 함유 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더 바람직하게는 0.7체적% 이상이며, 또한, 그 상한이, 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더 바람직하게는 2.5체적% 이하이면, Li 이온 투과성을 손상시키지 않고 전극 두께의 증가율을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염, 또한 그 밖의 첨가제와 조합시키는 것에 의해, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 상승적으로 향상되고, 또한 전극 두께의 증가율을 저감한다고 하는 특이한 효과를 발현한다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 에터, 락톤, 아마이드, 및 설폰으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다. 넓은 온도 범위에서 전기 화학 특성을 상승적으로 향상시키는 관점에서, 쇄상 에스터가 포함되는 것이 바람직하고, 쇄상 카보네이트가 포함되는 것이 더 바람직하고, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「쇄상 에스터」라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
환상 카보네이트로서는, 상기 불소 원자 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 및 2,3-뷰틸렌 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종이 보다 적합하다. 비수 용매가 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이며, 또한, 그 상한으로서는, 바람직하게는 50체적% 이하, 보다 바람직하게는 45체적% 이하, 더 바람직하게는 35체적% 이하이다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 상기 불소 원자 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트와 조합하여 2종 이상으로 사용한 경우는, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 환상 카보네이트의 바람직한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, VC와 EEC, EC와 EEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸, 피발산 에틸, 피발산 프로필 등의 피발산 에스터, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
상기 쇄상 에스터 중에서도, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 프로피온산 메틸, 아세트산 메틸 및 아세트산 에틸로부터 선택되는 메틸기를 갖는 쇄상 에스터가 바람직하고, 특히 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱이 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트의 함유량이 비대칭 쇄상 카보네이트보다 많이 포함되면 더 바람직하다.
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 60∼90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상이면 비수 전해액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 90체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 저하될 우려가 적기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하다. 그 상한으로서는, 95체적% 이하가 보다 바람직하고, 90체적% 이하이면 더 바람직하다. 대칭 쇄상 카보네이트에 다이메틸 카보네이트가 포함되면 특히 바람직하다. 또한, 비대칭 쇄상 카보네이트는 메틸기를 가지면 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트가 특히 바람직하다. 상기의 경우에 한층 더 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성이 향상되고, 전극 두께의 증가율을 저감하기 때문에 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 비율은, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 에스터(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
그 밖의 비수 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등의 락톤, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 및 설폴레인 등의 설폰으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기의 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해, 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예컨대, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 카복실산 에스터의 조합 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물과 조합하여 이용할 수 있는 첨가제로서, (a) SO2기 함유 화합물, (b) 불소화 벤젠 화합물, (c) 인산 에스터 화합물, (d) 탄소-탄소 삼중 결합 함유 화합물, (e) 카복실산 무수물, (f) 아이소사이아네이트 화합물, (g) 리튬 함유 이온성 화합물, (h) 나이트릴 화합물, (i) 벤젠 화합물, (j) 환상 아세탈 화합물, 및 (k) 포스파젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 상기 (a)∼(k)의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써 4종 또는 5종 이상의 작용기 또는 특성기에 의하는 혼합 SEI 피막을 형성하여, 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 저감시킨다고 하는 효과를 더욱 높일 수 있다.
(a) SO2기 함유 화합물로서는, 분자 내에 「SO2기」를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 1,3-프로펜설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 또는 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드 등의 설톤, 에틸렌 설파이트, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 펜테인-1,5-다이일 다이메테인설포네이트, 메틸렌 메테인다이설포네이트, 및 다이바이닐설폰 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 SO2기 함유 화합물 중에서도, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 및 다이바이닐설폰으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
(b) 불소화 벤젠 화합물로서는, 분자 내에 「벤젠환의 적어도 일부가 불소로 치환된 페닐기」를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o, m, p체), 2,4-다이플루오로아니솔, 1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 2-플루오로페닐 메테인설포네이트, 3-플루오로페닐 메테인설포네이트, 4-플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 3,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,4-트라이플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 메테인설포네이트, 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐 메테인설포네이트, 및 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐 메틸 카보네이트 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 불소화 벤젠 화합물로서는, 플루오로벤젠, 2,4-다이플루오로아니솔, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 2-플루오로페닐 메테인설포네이트, 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트, 및 4-플루오로-3-트라이플루오로메틸페닐 메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
(c) 인산 에스터 화합물로서는, 분자 내에 「P(=O)기」를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸, 및 인산 트라이옥틸, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)메틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)에틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)2,2-다이플루오로에틸, 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 인산 비스(2,2-다이플루오로에틸)2,2,2-트라이플루오로에틸, 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)2,2,2-트라이플루오로에틸 및 인산 (2,2,2-트라이플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)메틸, 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 메틸렌비스포스폰산 메틸, 메틸렌비스포스폰산 에틸, 에틸렌비스포스폰산 메틸, 에틸렌비스포스폰산 에틸, 뷰틸렌비스포스폰산 메틸, 뷰틸렌비스포스폰산 에틸, 메틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메틸포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에틸포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 피로인산 메틸, 및 피로인산 에틸 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 인산 에스터 화합물 중에서도, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 메틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 메틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트가 바람직하고, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트리스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일), 에틸 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 및 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
(d) 탄소-탄소 삼중 결합 함유 화합물로서는, 분자 내에 「탄소-탄소 삼중 결합」을 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 아세트산 2-프로핀일, 폼산 2-프로핀일, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 에틸 2-프로핀일 옥살레이트, 글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이포메이트, 및 2,4-헥사다이인-1,6-다이일 다이메테인설포네이트 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 삼중 결합 화합물 중에서도, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 에틸 2-프로핀일 옥살레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 및 2-뷰틴-1,4-다이일 다이포메이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)프로피온산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 및 2-뷰틴-1,4-다이일 다이포메이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
(e) 카복실산 무수물로서는, 분자 내에 「C(=O)-O-C(=O)기」를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 알릴 무수 석신산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상산 무수물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 카복실산 무수물 중에서도, 무수 석신산, 무수 말레산, 및 알릴 무수 석신산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 무수 석신산 및 알릴 무수 석신산으로부터 선택되는 1종 또는 2종이 보다 바람직하다.
(f) 아이소사이아네이트 화합물로서는, 「N=C=O기」를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, 뷰틸 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 아이소사이아네이트 화합물 중에서도, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 옥타메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트, 및 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
(g) 리튬 함유 이온성 화합물로서는 양이온종으로서 「리튬」을 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 다이플루오로인산 리튬, 플루오로인산 리튬, 플루오로설폰산 리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬(LiPFO), 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산 리튬, 비스[옥살레이트-O,O']붕산 리튬(LiBOB)이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산 리튬, 리튬 메틸 설페이트, 및 리튬 에틸 설페이트, 리튬 프로필 설페이트 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 리튬 함유 이온성 화합물 중에서도, 다이플루오로인산 리튬, 플루오로설폰산 리튬, 다이플루오로비스[옥살레이트-O,O']인산 리튬(LiPFO), 테트라플루오로[옥살레이트-O,O']인산 리튬, 비스[옥살레이트-O,O']붕산 리튬(LiBOB)이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산 리튬, 리튬 메틸 설페이트, 리튬 에틸 설페이트, 및 리튬 프로필 설페이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
(h) 나이트릴 화합물로서는, 「나이트릴기」를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 피멜로나이트릴, 수베로나이트릴, 및 세바코나이트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 나이트릴 화합물 중에서도, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 및 피멜로나이트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
(i) 벤젠 화합물로서는, 분자 내에 「페닐기」를 갖는 화합물이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐 에터, 아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐), 및 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 또는 다이페닐 카보네이트 등의 페닐 카보네이트 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 벤젠 화합물 중에서도 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 및 다이페닐 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 사이클로헥실벤젠, tert-아밀벤젠, 바이페닐, o-터페닐, 메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 및 다이페닐 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 특히 바람직하다.
(j) 환상 아세탈 화합물로서는, 분자 내에 「아세탈기」를 갖는 화합물이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 및 1,3,5-트라이옥세인 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 환상 아세탈 화합물 중에서도 1,3-다이옥솔레인 또는 1,3-다이옥세인이 바람직하고, 1,3-다이옥세인이 더 바람직하다.
(k) 포스파젠 화합물로서는, 분자 내에 「N=P-N기」를 갖는 화합물이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체적 예로서는, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 및 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 들 수 있다.
상기 포스파젠 화합물 중에서도 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 또는 페녹시펜타플루오로사이클로트라이프스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물이 바람직하고, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 및 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하다.
상기 (a) SO2기 함유 화합물, (b) 불소화 벤젠 화합물, (c) 인산 에스터 화합물, (d) 탄소-탄소 삼중 결합 함유 화합물, (e) 카복실산 무수물, (f) 아이소사이아네이트 화합물, (g) 리튬 함유 이온성 화합물, (h) 나이트릴 화합물, (i) 벤젠 화합물, (j) 환상 아세탈 화합물, 또는 (k) 포스파젠 화합물의 함유량은, 각각 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고서 충분히 형성되고, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서의 전기 화학 특성의 개선 효과가 높아질 뿐만 아니라, 전극 두께의 증가율을 한층 더 저감할 수 있다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 그 상한은, 3.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.5질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 화학식(I)과 조합하여 이용하는 화합물은, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 그 조합 중에서도, (g) 리튬 함유 이온성 화합물과, (a) SO2기 함유 화합물, (b) 불소화 벤젠 화합물, (c) 인산 에스터 화합물, (d) 탄소-탄소 삼중 결합 함유 화합물, (e) 카복실산 무수물, (f) 아이소사이아네이트 화합물, (h) 나이트릴 화합물, (i) 벤젠 화합물, (j) 환상 아세탈 화합물, 및 (k) 포스파젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, (g) 리튬 함유 이온성 화합물과, (a) SO2기 함유 화합물, (b) 불소화 벤젠 화합물, (c) 인산 에스터 화합물, (d) 탄소-탄소 삼중 결합 함유 화합물, (f) 아이소사이아네이트 화합물, (h) 나이트릴 화합물, 및 (i) 벤젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 더 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2F)2 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 또는 LiPF3(iso-C3F7)3, 또는 LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, 또는 (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화 알킬렌쇄를 갖는 리튬염의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하고, LiPF6을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
리튬염의 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 또한, LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 더 바람직하고, LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에 차지하는 비율은, 0.001M 이상이면, 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.5M 이하이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 저하될 우려가 적기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 0.01M 이상, 특히 바람직하게는 0.03M 이상, 가장 바람직하게는 0.04M 이상이다. 그 상한은, 바람직하게는 0.4M 이하, 특히 바람직하게는 0.2M 이하이다.
비수 전해액에 LiPF6을 포함하는 경우, 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물의 LiPF6에 대한 몰농도의 비는, 0.0005 이상이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.3 이하이면 고온에서의 전기 화학 특성의 향상 효과가 저하될 우려가 적기 때문에 바람직하다. 그 하한은 0.001 이상이 보다 바람직하고, 0.005 이상이 더 바람직하다. 또한, 그 상한은, 0.2 이하가 보다 바람직하고, 0.1 이하가 더 바람직하다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액에 대하여 상기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 최대한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1∼제 4 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 더 바람직하다.
〔제 1 축전 디바이스(리튬 전지)〕
본 명세서에 있어서 리튬 전지란, 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지의 총칭이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, 및 LiCo0.98Mg0.02O2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 된다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 타 원소로 치환해도 된다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1-xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, 및 Cu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3과 LiMO2(M은, Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에 있어서의 전해액과의 반응에 의해 특히 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 특히 Mn을 포함하는 양극의 경우에 양극으로부터의 Mn 이온의 용출에 수반하여 전지의 저항이 증가하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 사용한 경우에 있어서의 전기 화학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, 및 LiFe1-xMnxPO4(0.1<x<0.9)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 보다 바람직하고, LiFePO4가 더 바람직하다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 타 원소로 치환해도 되고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 타 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은, 안정된 인산 골격(PO4) 구조를 형성하여, 충전 시의 열안정성이 우수하기 때문에, 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가율을 더욱 저감할 수 있다.
리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, 또는 CoO 등의, 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
상기의 양극 활물질 10g을 증류수 100ml에 분산시켰을 때의 상징액의 pH로서는 10.0∼12.5인 경우, 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성의 개선 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 또한 10.5∼12.0인 경우가 바람직하다.
또한, 양극 중에 원소로서 Ni가 포함되는 경우, 양극 활물질 중의 LiOH 등의 불순물이 증가하는 경향이 있기 때문에, 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성의 개선 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하고, 양극 활물질 중의 Ni의 원자 농도가 5∼25atomic%인 경우가 더 바람직하고, 8∼21atomic%인 경우가 특히 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 써멀 블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 이용해도 된다. 도전제의 양극 합제로의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 그 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, Li4Ti5O12 등의 타이타늄산리튬 화합물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하다. 특히 복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합한 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 주어, 인편상 천연 흑연을 구형화 처리한 입자를 이용하는 것이 바람직하다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)를 0.01 이상으로 하면 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 과도하게 지나치게 처리하여 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 피크 강도의 비 I(110)/I(004)의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피복되어 있으면, 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 한층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에 있어서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해서 저온 또는 고온에서의 전기 화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 양호해진다.
음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 적합하게 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 또는 리튬과의 합금 등, 어떠한 형태로 이용해도 되지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것인가가 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하고, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이다. 한편, 그 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 또는 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 넓은 온도 범위에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 또한, 4.4V 이상에 있어서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은, 통상 2.8V 이상, 또한 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전변을 설치하거나, 전지 캔이나 가스켓 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
〔제 2 축전 디바이스(전기 이중층 캐패시터)〕
본 발명의 제 2 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 본 발명의 일례는, 전기 이중층 캐패시터이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은, 활성탄이다. 이중층 용량은 대략 표면적에 비례하여 증가한다.
〔제 3 축전 디바이스〕
본 발명의 제 3 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 이 축전 디바이스에 이용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브데넘, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다. 이들 전극 활물질을 이용한 캐패시터는, 전극의 도핑/탈도핑 반응에 수반하는 에너지 저장이 가능하다.
〔제 4 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)〕
본 발명의 제 4 축전 디바이스는, 본 발명의 비수 전해액을 포함하고, 음극인 그래파이트 등의 탄소 재료로의 리튬 이온의 인터캘레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이며, 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
〔화학식(II)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물〕
Figure pct00016
(식 중, R2는, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Y1∼Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, Y1∼Y4 모두가 수소 원자인 경우, R2는 페닐기이다.)
화학식(II)에 있어서, R2로 표시되는 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기에 대해서는, 상기 화학식(I)에 있어서의 R1과 동의이며, 이 난에서는 중복을 피하기 위해서 설명을 생략한다.
상기 화학식(II)로 표시되는 화합물은, 하기 (a)∼(c)에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(a) 페놀 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서, 염기의 존재 하, 또는 비존재 하 트라이포스젠이나 카보닐 다이이미다졸 등의 카보닐화제와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(b) 페놀 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서, 염기의 존재 하, 또는 비존재 하 클로로폼산 에스터와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(c) 페놀 화합물을 용매 중 또는 무용매 중에서, 산 또는 염기 촉매의 존재 하, 탄산 에스터와 에스터교환시키는 방법을 들 수 있다.
(a)에 대하여 페놀 화합물과 반응시키는 트라이포스젠, 카보닐 다이이미다졸의 사용량(트라이포스젠의 경우, 포스젠 환산)으로서는, 대칭 카보네이트를 합성하는 경우, 페놀 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.1∼10몰, 보다 바람직하게는 0.3∼5몰, 더 바람직하게는 0.5∼1.5몰이다. 비대칭 카보네이트를 합성하는 경우, 바람직하게는 0.8∼10몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰, 더 바람직하게는 1∼3몰이다.
(b)에 대하여 페놀 화합물과 반응시키는 클로로폼산 에스터로서는, 클로로폼산 메틸, 클로로폼산 에틸, 클로로폼산 바이닐, 클로로폼산 알릴, 클로로폼산 페닐 등의 시판되는 것을 사용할 수 있고, 또한 (a)법과 같이 알코올이나 페놀 화합물과 트라이포스젠을 반응시키는 것에 의해 다양한 클로로폼산 에스터를 조제하여 이용할 수 있다. 그 사용량으로서는 페놀 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.8∼10몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰, 더 바람직하게는 1∼3몰이다.
상기 (a)∼(c)의 방법에 사용되는 염기는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것이어도 되고, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 사용되는 무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 사용되는 유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지한 지방족 3급 아민, 비치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 특히 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 또는 에틸다이아이소프로필아민 등의 트라이알킬아민류, 피리딘, 또는 N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류가 보다 바람직하다.
상기 염기의 사용량은 페놀 화합물 1몰에 대하여 0.8∼5몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰이며, 특히 1∼1.5몰이, 부생물의 생성이 억제되어 바람직하다.
상기 (a)∼(c)의 방법에 사용되는 용매는, 반응에 불활성이면 특별히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 용매로서는, 지방족계 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족계 탄화수소, 할로젠화 방향족계 탄화수소, 에터, 에스터, 또는 탄산 에스터를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소, 염화메틸렌, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터, 또는 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸 등의 탄산 에스터를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 페놀 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다.
화학식(II)로 표시되는 화합물의 효과는, 예컨대, 하기 실시예에서 보여지는 축전 디바이스용의 첨가제로서의 효과를 들 수 있지만, 그것만으로는 한정되는 것은 아니다.
화학식(II)로 표시되는 화합물은 신규한 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물이며, 그 특수한 구조 때문에, 화학 일반, 특히 유기 화학, 전기 화학, 생화학 및 고분자 화학의 분야에서, 전해질로서의 용도가 있고, 그 밖에도 내열 용도 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
따라서, 화학식(II)로 표시되는 화합물은 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한 화합물이다.
실시예
이하, 본 발명에서 이용하는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물의 합성예를 나타내지만, 이들 합성예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 [2-벤질-6-페닐페닐 페닐 카보네이트(화합물 A63)의 합성]
2-벤질-6-페닐페놀 5.00g(19.2mmol), 클로로폼산 메틸 1.99g(21.1mmol), 아세트산 에틸 20ml에 트라이에틸아민 2.14g(21.1mmol)을 내온 2℃∼10℃에서 10분간에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액을 수세, 분액하여 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥세인=1/20 용출)로 정제하여, 목적하는 2-벤질-6-페닐페닐 페닐 카보네이트 5.91g(97%)을 얻었다.
얻어진 2-벤질-6-페닐페닐 페닐 카보네이트에 대하여, 1H-NMR 및 CI-MS의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.45-7.14(m, 13H), 3.99(s, 2H), 3.51(s, 3H)
(2) 융점: 86-88℃
(3) 질량 분석: MS(CI) m/z=319[M+1]+
합성예 2 [페닐 2-페닐페닐 카보네이트(화합물 B27)의 합성]
2-페닐페놀 10.00g(58.8mmol), 클로로폼산 페닐 9.66g(61.7mmol), 아세트산 에틸 50ml에 트라이에틸아민 6.24g(61.7mmol)을 내온 2℃∼10℃에서 20분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액을 수세, 분액하여 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사에 다이메틸 카보네이트 40ml를 가하고, 정석 정제하여, 목적하는 페닐 2-페닐페닐 카보네이트 4.25g(25%)을 얻었다.
얻어진 페닐 2-페닐페닐 카보네이트에 대하여, 1H-NMR 및 CI-MS의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.53-6.87(m, 14H)
(2) 융점: 99-100℃
(3) 질량 분석: MS(CI) m/z=291[M+1]+
합성예 3 [2,6-다이페닐페닐 메틸 카보네이트(화합물 A1)의 합성]
2,6-다이페닐페놀 5.00g(20.3mmol), 클로로폼산 메틸 2.12g(22.4mmol), 아세트산 에틸 20ml에 트라이에틸아민 2.27g(22.4mmol)을 내온 2℃∼10℃에서 10분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액을 수세, 분액하여 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사에 다이메틸 카보네이트 10ml를 가하고 정석 정제하여, 목적하는 2,6-다이페닐페닐 메틸 카보네이트 2.25g(36%)을 얻었다.
얻어진 2,6-다이페닐페닐 메틸 카보네이트에 대하여, 1H-NMR 및 CI-MS의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=7.60-7.33(m, 13H)
(2) 융점: 110-111℃
(3) 질량 분석: MS(CI) m/z=305[M+1]+
이하, 본 발명의 바이페닐기 함유 카보네이트를 이용한 전해액의 실시예를 나타내지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1∼1-18, 2-1∼2-20, 비교예 1-1
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다.
또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 잘라내어 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1∼5에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
〔고온 충전 보존 후의 저온 특성의 평가〕
〔고온 사이클 특성의 평가〕
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 65℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하, 방전 전압 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 100사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 사이클 후의 방전 용량 유지율을 구했다.
방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
<초기 음극 두께>
상기의 방법으로 1사이클시킨 전지를 해체하여, 초기의 음극 두께를 측정했다.
<사이클 후의 음극 두께>
상기의 방법으로 100사이클시킨 전지를 해체하여, 고온 사이클 후의 음극 두께를 측정했다.
<음극 두께 증가율>
음극 두께 증가치를 이하의 식에 의해 구했다.
음극 두께 증가치=사이클 후의 음극 두께-초기 음극 두께
음극 두께 증가율(%)은 비교예 1-1의 음극 두께 증가치를 100%로 했을 때를 기준으로 하여 구했다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 1-19 및 비교예 1-2
실시예 1-2 및 비교예 1-1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 규소(단체)(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 규소(단체) 40질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 50질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 잘라내어 음극 시트를 제작한 것 외에는, 실시예 1-2, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00022
실시예 1-20 및 비교예 1-3
실시예 1-2 및 비교예 1-1에서 이용한 양극 활물질 대신에, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 잘라내어, 양극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것, 및 비교예 1-3에 있어서는 화학식(1)의 화합물을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1-2 및 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00023
실시예 1-21 및 비교예 1-4
실시예 1-2 및 비교예 1-1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하여 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 및 비교예 1-4에 있어서는 화학식(1)의 화합물을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1-2 및 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00024
화학식(I)을 포함하는 상기 실시예 1-1∼1-18, 2-1∼2-20의 리튬 이차 전지는 어느 것도, 비교예 1-1에 비하여, 고온 사이클 후의 음극 두께의 증가를 억제하고 있다. 이상으로부터, 본 발명의 전극 두께의 증가율을 저감시키는 효과는, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 본 발명의 특정한 화합물을 함유시킨 경우에 특유한 효과라는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1-19와 비교예 1-2의 대비, 실시예 1-20과 비교예 1-3의 대비, 실시예 1-21과 비교예 1-4의 대비로부터, 음극에 규소를 이용한 경우, 양극에 LiFePO4를 이용한 경우, 음극에 타이타늄산리튬을 이용한 경우에도 마찬가지 효과가 보인다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 일차 전지의 넓은 온도 범위에서의 방전 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 넓은 온도 범위, 특히 고온 하에서의 전기 화학 특성이 우수하고, 또한 고온 사이클 후의 전극 두께의 증가가 억제된 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 특히 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 배터리 전기 자동차, 태블릿 단말이나 울트라북 등의 고온 하에서 사용될 가능성이 높은 기기에 탑재되는 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스용 비수 전해액으로서 사용하면, 넓은 온도 범위, 특히 고온에서 전기 화학 특성이 저하되기 어려운 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 신규한 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물은, 그 특수한 구조 때문에, 화학 일반, 특히 유기 화학, 전기 화학, 생화학 및 고분자 화학의 분야에서, 전해질 용도, 내열 용도 등의 재료로서, 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식(I)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    Figure pct00025

    (식 중, R1은, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X1∼X4 중 적어도 하나가 페닐기 또는 벤질기인, 비수 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식(I)로 표시되는 화합물이, 2,6-다이페닐페닐 메틸 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 에틸 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 알릴 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 2-프로핀일 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 페닐 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 2-페닐페닐 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 3-페닐페닐 카보네이트, 2,6-다이페닐페닐 4-페닐페닐 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 메틸 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 에틸 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 알릴 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 2-프로핀일 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 페닐 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 2-페닐페닐 카보네이트, 2-벤질-6-페닐페닐 3-페닐페닐 카보네이트, 및 2-벤질-6-페닐페닐 4-페닐페닐 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 비수 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)에 있어서, X1∼X4 모두가 수소 원자인, 비수 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식(I)로 표시되는 화합물이, 메틸 2-페닐페닐 카보네이트, 에틸 2-페닐페닐 카보네이트, 알릴 2-페닐페닐 카보네이트, 2-페닐페닐 2-프로핀일 카보네이트, 페닐 2-페닐페닐 카보네이트, 비스(2-페닐페닐) 카보네이트, 2-페닐페닐 3-페닐페닐 카보네이트, 및 2-페닐페닐 4-페닐페닐 카보네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하고, 해당 쇄상 카보네이트로서, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽을 포함하는, 비수 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비대칭 쇄상 카보네이트가, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 및 2,3-뷰틸렌 카보네이트로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 포함하는, 비수 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    불소 원자 함유 환상 카보네이트 또는 불포화 결합 함유 환상 카보네이트를 더 포함하는, 비수 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    SO2기 함유 화합물, 불소화 벤젠 화합물, 인산 에스터 화합물, 탄소-탄소 삼중 결합 함유 화합물, 카복실산 무수물, 아이소사이아네이트 화합물, 리튬 함유 이온성 화합물, 나이트릴 화합물, 벤젠 화합물, 환상 아세탈 화합물, 및 포스파젠 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 비수 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염이, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬염인, 비수 전해액.
  12. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스로서, 상기 비수 전해액이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    양극의 활물질이, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물, 또는 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염인, 축전 디바이스.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    음극의 활물질이, 리튬 금속, 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 및 타이타늄산리튬 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 축전 디바이스.
  15. 하기 화학식(II)로 표시되는 바이페닐기 함유 카보네이트 화합물.
    Figure pct00026

    (식 중, R2는, 탄소수 1∼12의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼20의 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Y1∼Y4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, Y1∼Y4 모두가 수소 원자인 경우, R2는 페닐기이다.)
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