KR20130099256A - 펜타플루오로페닐옥시 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

펜타플루오로페닐옥시 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 신규 펜타플루오로페닐 화합물 및 그의 제조 방법과, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 형성할 수 있는 비수전해액 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은, 하기 화학식 I로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 그것을 함유하는 비수 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pat00010

(상기 식에서, R1은 -COCO-기, S=O기 또는 S(=O)2기를 나타내고, R2는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 단, R2가 갖는 수소 원자의 하나 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있을 수 있고, R1이 -COCO-기인 경우는, R2에 아릴기는 포함되지 않는다.)

Description

펜타플루오로페닐옥시 화합물, 그것을 이용한 비수 전해액 및 리튬 이차 전지{PENTAFLUOROPHENYLOXY COMPOUND, NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 각종 재료의 중간 원료 또는 전지 재료로서 유용한 신규 펜타플루오로페닐옥시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 그것을 함유하는 비수 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지는 소형 전자기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 주로 리튬 복합 산화물로 이루어지는 양극, 탄소 재료나 리튬 금속으로 이루어지는 음극, 및 비수 전해액으로 구성되어 있다. 그 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써, 그 분해물이 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 전지 성능의 저하가 발생한다. 이것은 양극 재료와 비수 전해액과의 계면에서의 용매의 전기 화학적 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 음극으로서, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해되고, 비수 전해액 용매로서 범용되고 있는 EC에서도 충방전을 반복하는 동안에 일부 환원 분해가 일어나서, 전지 성능의 저하가 발생한다.
이러한 리튬 이차 전지의 전지 성능을 향상시키는 것으로서, 예컨대 특허문헌 1~6이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 펜타플루오로아니솔 등의 전자 공여기를 갖는 펜타플루오로벤젠 화합물을 첨가한 리튬 이차 전지가 개시되어 있지만, 이 코인 전지는 200사이클 후의 방전 용량 유지율이 80% 정도로서, 사이클 특성이 충분하지 않다.
특허문헌 2에는, 비수 전해액 이차 전지의 화학적 과충전 보호 수단으로서, 펜타플루오로아니솔을 산화 환원 시약으로서 사용할 수 있다고 기재되어 있지만, 사이클 특성에 관한 기재는 없다.
특허문헌 3에는, 2-프로핀일페닐카보네이트를 함유하는 비수 전해액이 시사되어 있고, 특허문헌 4에는, 옥살산 2-프로핀일페닐을 함유하는 비수 전해액이 시사되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 5에는, 펜타플루오로페닐메틸카보네이트를 함유하는 비수 전해액이 기재되어 있고, 특허문헌 6에는, 펜타플루오로페닐메테인 설포네이트 등과 바이닐렌카보네이트 및/또는 1,3-프로페인설톤을 함유하는 비수 전해액이 기재되어 있다.
이들 비수 전해액은 전지 특성이 어느 정도 개선되어 있지만, 고용량, 긴 수명에 대한 요구는 점점 높아지고 있어, 성능 향상이 더욱 요구되고 있다.
특허문헌 1: 미국 특허출원공개 제2002/110735호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 평7-302614호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2000-195545호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2002-124297호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제03/77351호 공보
특허문헌 6: 국제공개 제05/29631호 공보
발명의 개시
본 발명은 각종 재료의 중간 원료 또는 전지 재료로서 유용한 신규 펜타플루오로페닐 화합물 및 그의 제조 방법과, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 형성할 수 있는 비수 전해액 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 등의 신규 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 합성하여, 이것을 비수 전해액 중에 함유시킴으로써, 사이클 특성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)~(4)를 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식 I로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물.
[화학식 I]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1은 -COCO-기, S=O기 또는 S(=O)2기를 나타내고, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 3~12의 알킨일기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다. 단, R2가 갖는 수소 원자의 하나 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있을 수 있고, R1이 -COCO-기인 경우는, R2에 아릴기는 포함되지 않는다.)
(2) 펜타플루오로페놀과, 화학식 R2O-R1-X(상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타내고, R1 및 R2는 상기와 동일함)로 표시되는 산할라이드 또는 할로젠화 티오닐을, 염기의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 I로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 제조 방법.
(3) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 하기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 II]
Figure pat00002
(상기 식에서, R3은 -COCO-기, C=O기, S=O기 또는 S(=O)2기를 나타내고, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 3~12의 알킨일기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다. 단, R4가 갖는 수소 원자의 하나 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있을 수 있다. 또한, R3이 C=O기인 경우에는, R4는 탄소수 2~12의 알켄일기 또는 탄소수 3~12의 알킨일기이다.)
[화학식 III]
Figure pat00003
(상기 식에서, Y는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
(4) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01~10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[신규 펜타플루오로페닐옥시 화합물]
본 발명의 신규 펜타플루오로페닐옥시 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pat00004
상기 식에서, R1은 -COCO-기, S=O기 또는 S(=O)2기를 나타내고, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 3~12의 알킨일기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다. 단, R2가 갖는 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자나 염소 원자 등의 할로젠 원자로 치환되어 있을 수 있고, R1이 -COCO-기인 경우는, R2에 아릴기는 포함되지 않는다.
화학식 I의 R2에 있어서, 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다. 이들은 아이소프로필기, tert-뷰틸기와 같이 분지된 알킬기일 수도 있다.
또한, 탄소수 3~12, 바람직하게는 탄소수 3~7의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2~12, 바람직하게는 탄소수 2~6의 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기 등을 들 수 있고, 탄소수 3~12, 바람직하게는 탄소수 3~7의 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~18의 아릴기로서는, 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 퍼플루오로바이페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는, 벤질기, 트리틸(trityl)기 등을 들 수 있다.
R1이 -COCO-기인 화합물의 적합한 예로서는, 옥살산 펜타플루오로페닐메틸, 옥살산 펜타플루오로페닐에틸, 옥살산 펜타플루오로페닐뷰틸, 옥살산 펜타플루오로페닐사이클로헥실 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 각종 물질ㆍ재료에 대한 적용성의 관점에서, 알킬기를 갖는 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 또는 옥살산 펜타플루오로페닐에틸이 특히 바람직하다.
R1이 S=O기인 화합물의 적합한 예로서는, 펜타플루오로페닐메틸설파이트, 펜타플루오로페닐에틸설파이트, 펜타플루오로페닐뷰틸설파이트, 펜타플루오로페닐사이클로헥실설파이트, 2-프로펜일펜타플루오로페닐설파이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설파이트, 비스(펜타플루오로페닐)설파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 각종 물질ㆍ재료에 대한 적용성의 관점에서, 펜타플루오로페닐메틸설파이트, 펜타플루오로페닐에틸설파이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설파이트, 비스(펜타플루오로페닐)설파이트가 바람직하다.
R1이 S(=O)2기인 화합물의 적합한 예로서는, 펜타플루오로페닐메틸설페이트, 펜타플루오로페닐에틸설페이트, 펜타플루오로페닐뷰틸설페이트, 펜타플루오로페닐사이클로헥실설페이트, 2-프로펜일펜타플루오로페닐설페이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설페이트, 비스(펜타플루오로페닐)설페이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 각종 물질ㆍ재료에 대한 적용성의 관점에서, 펜타플루오로페닐메틸설페이트, 펜타플루오로페닐에틸설페이트, 비스(펜타플루오로페닐)설페이트가 바람직하다.
[신규 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 제조 방법]
화학식 I로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 방법에 의하면 효율적으로 제조할 수 있다. 즉, 펜타플루오로페놀과, 화학식 R2O-R1-X(상기 식에서, X는 할로젠 원자를 나타내고, R1 및 R2는 상기와 동일함)로 표시되는 산할라이드 또는 할로젠화 티오닐을, 염기의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
화학식 R2O-R1-X로 표시되는 산할라이드로서는, 화학식 R2O-R1-Cl로 표시되는 산클로라이드가 바람직하고, 예컨대 클로로글리옥실산 메틸, 클로로글리옥실산 에틸, 클로로글리옥실산 프로핀일, 클로로포름산 프로핀일 등을 들 수 있다. 또한, 할로젠화 티오닐로서는, 염화 티오닐이 바람직하다.
이 반응에 있어서는, 펜타플루오로페놀 1몰에 대하여, 산할라이드 또는 할로젠화 티오닐을 통상 0.5~2몰, 바람직하게는 0.8~1.5몰 사용한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 염기로서는, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 다이메틸아미노피리딘, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등의 아민류, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨tert-뷰톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 피리딘, 피콜린, 트라이에틸아민 등의 아민류가 바람직하다.
염기의 사용량은, 펜타플루오로페놀 1몰에 대하여 통상 0.01~0.2몰, 바람직하게는 0.02~0.15몰이다. 반응은 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼 등의 할로젠화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류 등의 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상 -10℃~80℃, 바람직하게는 -5℃~50℃, 특히 바람직하게는 0℃~40℃이다.
[비수 전해액]
본 발명의 비수 전해액은 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액 중에, 하기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 II]
Figure pat00005
(상기 식에서, R3은 -COCO-기, C=O기, S=O기 또는 S(=O)2기를 나타내고, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 3~12의 알킨일기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다. 단, R4가 갖는 수소 원자의 하나 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있을 수 있다. 또한, R3이 C=O기인 경우에는, R4는 탄소수 2~12의 알켄일기 또는 탄소수 3~12의 알킨일기이다.)
[화학식 III]
Figure pat00006
(상기 식에서, Y는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 함유량은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대했던 충분한 전지 성능을 얻을 수 없다. 따라서, 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.3중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은, 비수 전해액의 중량에 대하여 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하며, 3중량% 이하가 가장 바람직하다.
화학식 II의 R3 중에서는, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, -COCO-기, C=O기 또는 S=O기가 바람직하고, -COCO-기 또는 S=O기가 특히 바람직하다.
화학식 II의 R4는, R4가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자나 염소 원자 등의 할로젠 원자로 치환된, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기일 수도 있다. 또한, R3이 C=O기인 경우에는, R4는 탄소수 2~12, 바람직하게는 탄소수 3~6의 알켄일기 또는 탄소수 3~12, 바람직하게는 탄소수 3~7의 알킨일기이다.
R4인, 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~12, 바람직하게는 탄소수 3~7의 사이클로알킬기, 탄소수 2~12, 바람직하게는 탄소수 2~6의 알켄일기, 탄소수 3~12, 바람직하게는 탄소수 3~7의 알킨일기로서는, 화학식 I의 R2로서 상기한 것을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6~18의 아릴기로서는, 페닐기, 플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 7~20의 아르알킬기로서는, 벤질기, 트리틸기 등을 들 수 있다.
R3이 -COCO-기인 화합물의 적합한 예로서는, 옥살산 펜타플루오로페닐메틸, 옥살산 펜타플루오로페닐에틸, 옥살산 펜타플루오로페닐뷰틸, 옥살산 펜타플루오로페닐사이클로헥실, 옥살산 2-프로펜일펜타플루오로페닐, 옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐, 옥살산 펜타플루오로페닐페닐, 옥살산 비스(펜타플루오로페닐), 옥살산 펜타플루오로페닐벤질 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 알킬기를 갖는 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 또는 옥살산 펜타플루오로페닐에틸, 또는 알킨일기를 갖는 옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐이 특히 바람직하다.
R3이 C=O기인 화합물의 적합한 예로서는, 바이닐펜타플루오로페닐카보네이트, 2-프로펜일펜타플루오로페닐카보네이트, 3-프로펜일펜타플루오로페닐카보네이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트, 2-뷰틴일펜타플루오로페닐카보네이트, 3-뷰틴일펜타플루오로페닐카보네이트, 4-펜틴일펜타플루오로페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
R3이 S=O기인 화합물의 적합한 예로서는, 펜타플루오로페닐메틸설파이트, 펜타플루오로페닐에틸설파이트, 펜타플루오로페닐뷰틸설파이트, 펜타플루오로페닐사이클로헥실설파이트, 2-프로펜일펜타플루오로페닐설파이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설파이트, 펜타플루오로페닐페닐설파이트, 비스(펜타플루오로페닐)설파이트, 펜타플루오로페닐벤질설파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 펜타플루오로페닐메틸설파이트, 펜타플루오로페닐에틸설파이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설파이트, 비스(펜타플루오로페닐)설파이트가 바람직하고, 비스(펜타플루오로페닐)설파이트가 특히 바람직하다.
R3이 S(=O)2기인 화합물의 적합한 예로서는, 펜타플루오로페닐메틸설페이트, 펜타플루오로페닐에틸설페이트, 펜타플루오로페닐뷰틸설페이트, 펜타플루오로페닐사이클로헥실설페이트, 2-프로펜일펜타플루오로페닐설페이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설페이트, 펜타플루오로페닐페닐설페이트, 비스(펜타플루오로페닐)설페이트, 펜타플루오로페닐벤질설페이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 펜타플루오로페닐메틸설페이트 또는 펜타플루오로페닐에틸설페이트, 비스(펜타플루오로페닐)설페이트가 특히 바람직하다.
화학식 III에 있어서, Y는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속, 또는 Mg, Ca, Ba 등의 알칼리 토류 금속이다.
화학식 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 적합한 예로서는, 리튬 펜타플루오로페녹사이드, 나트륨 펜타플루오로페녹사이드, 칼륨 펜타플루오로페녹사이드, 마그네슘 비스펜타플루오로페녹사이드, 칼슘 비스펜타플루오로페녹사이드, 바륨 비스펜타플루오로페녹사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 리튬 펜타플루오로페녹사이드가 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 비수 전해액에는, 충방전 특성 향상의 관점에서, 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물과 함께, 바이닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로페인설톤(PS) 및 3중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
바이닐렌카보네이트 및 1,3-프로페인설톤의 함유량은, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 과도하게 적으면 기대했던 충분한 전지 성능을 얻을 수 없다. 따라서, 바이닐렌카보네이트의 함유량은, 비수 전해액의 용량에 대하여 0.1용량% 이상이 바람직하고, 0.5용량% 이상이 보다 바람직하며, 1용량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은, 비수 전해액의 용량에 대하여 10용량% 이하가 바람직하고, 5용량% 이하가 보다 바람직하며, 3용량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 1,3-프로페인설톤의 함유량은, 비수 전해액의 용량에 대하여 0.1용량% 이상이 바람직하고, 0.5용량% 이상이 보다 바람직하며, 1용량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은, 비수 전해액의 용량에 대하여 10용량% 이하가 바람직하고, 5용량% 이하가 보다 바람직하며, 3용량% 이하가 가장 바람직하다.
또한, 고용량 전지에서 전지의 전극합제 밀도를 크게 하면, 일반적으로 사이클 특성의 저하를 볼 수 있지만, 3중 결합 함유 화합물을 병용하면, 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
3중 결합 함유 화합물로서는, 메틸프로파질카보네이트(MPC), 에틸프로파질카보네이트(EPC), 다이프로파질카보네이트(DPC), 옥살산 다이프로파질(DPO), 메테인설폰산 프로파질, 다이프로파질설파이트, 메틸프로파질설파이트, 에틸프로파질설파이트 등을 들 수 있다.
3중 결합 함유 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 용량에 대하여 0.01용량% 이상이 바람직하고, 0.1용량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5용량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은, 비수 전해액의 용량에 대하여 10용량% 이하가 바람직하고, 5용량% 이하가 보다 바람직하며, 3용량% 이하가 가장 바람직하다.
[비수 용매]
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 쇄상 에스터류, 에터류, 아마이드류, 인산 에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류, S=O 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 다이메틸바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있고, 특히, 고유전율을 갖는 EC를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸에틸카보네이트(MEC), 메틸프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 쇄상 에스터류로서는, 프로피온산 메틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다. 아마이드류로서는 다이메틸폼아마이드 등, 인산 에스터류로서는 인산 트라이메틸, 인산 트라이옥틸 등, 설폰류로서는 다이바이닐설폰 등, 락톤류로서는 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, α-안젤리카락톤 등, 나이트릴류로서는 아세토나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
S=O 함유 화합물로서는, 1,4-프로페인설톤, 1,4-뷰테인다이올다이메테인설포네이트, 글라이콜설파이트, 프로필렌설파이트, 글라이콜설페이트, 프로필렌설페이트, 다이프로파질설파이트, 메틸프로파질설파이트, 에틸프로파질설파이트, 다이바이닐설폰 등을 들 수 있다.
상기의 비수 용매는 통상, 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합해서 사용된다. 그 조합은, 예컨대, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합, 환상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 락톤류와 쇄상 에스터의 조합, 환상 카보네이트류와 락톤류와 쇄상 에스터의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 락톤류의 조합, 환상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 에터류의 조합, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와 쇄상 에스터류의 조합 등 여러 가지의 조합을 들 수 있고, 그의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다.
이들 중에서도, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 조합이 바람직하고, 구체적으로는, EC, PC 등의 환상 카보네이트류와, MEC, DEC 등의 쇄상 카보네이트류의 조합이 특히 바람직하다. 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 비율은, 환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류(용량비)가 20:80~40:60이 바람직하고, 25:75~35:65가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는, 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2이고, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6이다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합으로서는, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiBF4와 LiN(SO2CF3)2의 조합 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, LiPF6와 LiBF4의 조합으로서, LiPF6:LiBF4(용량비)가 80:20~99:1이 바람직하며, 90:10~98:2가 특히 바람직하다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6와 조합하여 사용하는 경우의 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰비)은, 바람직하게는 0.01~45%, 보다 바람직하게는 0.03~20%, 또한 바람직하게는 0.05~10%, 가장 바람직하게는 0.05~5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 3M 이하가 바람직하고, 2.5M 이하가 보다 바람직하며, 2M 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하여, 이것에 상기 전해질염, 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 용해하고, 또한 필요에 따라 바이닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로페인설톤(PS) 및 3중 결합 함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 용해함으로써 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매, 펜타플루오로페닐옥시 화합물, VC, PS, 3중 결합 함유 화합물, 그 밖의 첨가제는, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 가능한 한 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에는, 예컨대, 공기나 이산화탄소를 포함시킴으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 장기 사이클 특성이나 충전 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
비수 전해액 중에 공기 또는 이산화탄소를 함유(용해)시키는 방법으로서는, (1) 미리 비수 전해액을 전지 내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜서 함유시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 밀봉 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지 내에 함유시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 공기 또는 이산화탄소 함유 가스는 가능한 한 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 이슬점 -40℃ 이하인 것이 바람직하며, 이슬점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 고온에서의 충방전 특성 향상의 관점에서, 비수 전해액 중에 이산화탄소를 용해시킨 전해액을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이산화탄소의 용해량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.001중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 보다 바람직하며, 0.2중량% 이상이 보다 바람직하고, 비수 전해액에 이산화탄소를 포화할 때까지 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 방향족 화합물을 더 함유시킴으로써, 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이러한 방향족 화합물로서는, 예컨대, 다음의 (a)~(c)를 들 수 있다.
(a) 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠),바이페닐.
(b) tert-뷰틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-뷰틸바이페닐, 4-tert-아밀바이페닐.
(c) 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 2-플루오로다이페닐에터, 4-다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2-플루오로바이페닐, 4-플루오로바이페닐, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐).
이들 중에서는, (a) 및 (b)가 바람직하고, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠 등), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 가장 바람직하다.
상기 방향족 화합물의 전체 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.1~5중량%가 바람직하다.
[리튬 이차 전지]
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는, 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수 있고, 예컨대, LiCoO2의 Co의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리바인형 인산염을 이용할 수도 있다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFe1 -xMxPO4(M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn 및 Cd로부터 선택되는 1종 이상이고, x는 0≤x≤0.5임) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiCoPO4가 고전압용 양극 활물질로서 바람직하다.
리튬 함유 올리바인형 인산염은 다른 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 도전제는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합해서 이용할 수도 있다. 도전제의 양극합제로의 첨가량은 1~10중량%가 바람직하고, 특히 2~5중량%가 바람직하다.
양극은 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 바이닐리덴, 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하여, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가해서 혼련하여 양극합제로 한 후, 이 양극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판에 압연하여, 50℃~250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극(음극 활물질)으로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장(吸藏)ㆍ방출 가능한 탄소 재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류(인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 탄소 재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335~0.340nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료가 보다 바람직하다.
음극의 제조는 상기한 양극의 제조 방법과 마찬가지의 결착제, 고비점 용제를 이용하여, 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 첨가 효과를 높이기 위해, 전지의 전극합제 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄박 위에 형성되는 양극(양극합제층)의 밀도는 3.2g/㎤ 이상이 바람직하고, 3.3g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 3.4g/㎤ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 상한은 4.0g/㎤을 초과하면 실질상 제작이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 4.0g/㎤ 이하가 바람직하고, 3.9g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 3.8g/㎤ 이하가 가장 바람직하다.
한편, 동박 위에 형성되는 음극(음극 합제층)의 밀도는 1.3g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.4g/㎤가 보다 바람직하고, 1.5g/㎤가 가장 바람직하다. 그 상한은 2.0g/㎤을 초과하면 실질상 제작이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 2.0g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.9g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 1.8g/㎤ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 양극 전극층의 두께(집전체 한쪽 면당)는, 전극 재료층의 두께가 지나치게 얇으면 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되어 전지 용량이 작아지기 때문에, 30㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면 충방전의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 양극 전극층의 두께는 120㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하다.
음극 전극층의 두께(집전체 한쪽 면당)는, 지나치게 얇으면 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되어 전지 용량이 작아지기 때문에, 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 두께가 지나치게 두꺼우면 충방전의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 음극 전극층의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 70㎛ 이하가 보다 바람직하다.
리튬 이차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는 제조 조건에 따라서도 상이하지만, 걸리(Gurley)값(통기도)이 지나치게 높으면 리튬 이온 전도성이 저하되어, 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 걸리값은 1000초/100cc 이하가 바람직하고, 800초/100cc 이하가 보다 바람직하며, 500초/100cc 이하가 가장 바람직하다. 또한, 반대로, 걸리값이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에, 50초/100cc 이상이 바람직하고, 100초/100cc 이상이 보다 바람직하며, 300초/100cc 이상이 가장 바람직하다. 그 공공률(空孔率)은 전지 용량 특성 향상의 관점에서, 30~60%가 바람직하고, 35~55%가 보다 바람직하며, 40~50%가 가장 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 얇은 편이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 25㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 면에서, 그 두께는 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하며, 15㎛ 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 충전 종지 전압(the end of charge voltage)이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 장기간에 걸쳐서 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 또한 4.4V에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압(the end of discharge voltage)은 2.5V 이상, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~3C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 -40~100℃, 바람직하게는 0~80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 밀봉판(sealing plate)에 안전 밸브를 설치하거나, 전지관이나 가스켓 등의 부재에 절결(cut)을 넣는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조립하여 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는, PTC 소자, 온도 퓨즈, 바이메탈 등의 과전류 방지 소자 외에, 안전 회로(각 전지 및/또는 조전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로)를 설치할 수 있다.
[실시예]
본 발명에 대해서 원통형 전지의 실시예 및 비교예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 특히 용매의 조합 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] (옥살산 펜타플루오로페닐메틸의 합성)
펜타플루오로페놀 10g(54mmol)과 피리딘 5㎖(61mmol)를 톨루엔 35㎖에 용해하고, 빙냉하에서, 클로로글리옥실산 메틸 7.2g(59mmol)을 적하하여 반응시켰다. 실온에서 1시간 교반한 후, 반응액을 여과, 농축하였다. 얻어진 조생성물의 증류 정제를 행하여, 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 10.1g을 얻었다. 이 화합물의 융점은 34~35℃였다.
얻어진 옥살산 펜타플루오로페닐메틸에 대하여, 질량 분석(주식회사 히타치 제작소제, 형식: M80B 사용), 및 적외 분광 분석(IR)(미국 바리안사제, 형식: FTS7000E 사용)의 측정을 행하여, 그 구조를 확인하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 질량 분석: CI-MS, m/e=271(M+1)
(2) IR: 1805, 1766, 1522, 1308, 1149, 1123, 999cm-1
[실시예 2] (옥살산 펜타플루오로페닐에틸의 합성)
펜타플루오로페놀 16.5g(90mmol)과 피리딘 8㎖(99mmol)를 톨루엔 50㎖에 용해하고, 빙냉하에서, 클로로글리옥실산 에틸 12.9g(94mmol)을 적하하여 반응시켰다. 실온에서 1시간 교반한 후, 반응액을 여과, 농축하였다. 얻어진 조생성물의 증류 정제를 행하여, 옥살산 펜타플루오로페닐에틸 13.5g(무색 액체)을 얻었다. 이 화합물의 끓는점은 70~71℃/2mmHg였다.
얻어진 옥살산 펜타플루오로페닐에틸에 대해서, 합성예 1과 마찬가지로 하여 질량 분석과 IR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 질량 분석: CI-MS, m/e=285(M+1)
(2) IR: 2992, 1805, 1761, 1521, 1473, 1305, 1149, 1122, 991, 859cm-1
[실시예 3] (옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐의 합성)
염화 옥살릴 10g(79mmol)을 염화 메틸렌 100㎖에 용해하고, 빙냉하에서, 프로파질 알코올 4.4g(79mmol)과 피리딘 6.4㎖(79mmol)를 염화 메틸렌 30㎖에 용해한 것을 1시간 동안 천천히 적하하고, 실온 하에서 30분 교반하여, 반응계 내에서 클로로글리옥실산프로핀일을 생성시켰다. 계속해서, 빙냉하에서, 펜타플루오로페놀 14.5g(79mmol)과 피리딘 6.4㎖(79mmol)를 염화 메틸렌 30㎖에 용해한 것을 천천히 적하하여 반응시켰다. 실온 하에서 1시간 교반한 후, 반응물을 여과하고, 수세 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 결정 석출 정제하여, 옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐 2.1g을 얻었다.
얻어진 옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐에 대해서, 1H-NMR(일본 전자 주식회사제, 형식: AL300 사용)과 상기 IR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(CDCl3/TMS): 2.59ppm(s, 1H, C≡CH), 4.89ppm(s, 2H, -CH2-)
(2) IR: 3249, 1744, 1182, 943, 729, 715cm-1
[실시예 4] (비스(펜타플루오로페닐)설파이트의 합성)
펜타플루오로페놀 10g(54mmol)과 피리딘 5㎖(61mmol)를 톨루엔 35㎖에 용해하고, 빙냉하에서, 염화 티오닐 3.3g(28mmol)을 적하하여 반응시켰다. 그 후, 증류 정제를 행하여, 비스(펜타플루오로페닐)설파이트 7.6g(무색 액체)을 얻었다. 이 화합물의 끓는점은 95~95.5℃/2mmHg였다.
얻어진 비스(펜타플루오로페닐)설파이트에 대해서, 합성예 1과 마찬가지로 하여 질량 분석과 IR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 질량 분석: CI-MS, m/e=415(M+1)
(2) IR: 1517, 1467, 1313, 1252, 1140, 997, 984cm-1
[실시예 5] (2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트의 합성)
트라이포스젠 7.3g(25mmol)을 염화 메틸렌 100㎖에 용해하고, 빙냉하에서, 프로파질알코올 4.2g(74mmol)과 피리딘 6.0㎖(74mmol)를 염화 메틸렌 30㎖에 용해한 것을 1시간 동안 천천히 적하하고, 실온 하에서 30분 교반하여, 반응계 내에서 클로로포름산 프로핀일을 생성시켰다. 계속해서, 빙냉하에서, 펜타플루오로페놀 13.7g(74mmol)과 피리딘 6.0㎖(74mmol)를 염화 메틸렌 30㎖에 용해한 것을 천천히 적하하여 반응시켰다. 실온 하에서 1시간 교반한 후, 반응물을 여과하고, 수세 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 결정 석출 정제하여, 2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트 7.5g을 얻었다. 이 화합물의 융점은 66~67℃였다.
얻어진 2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트에 대해서, 합성예 1과 마찬가지로 하여 질량 분석과 IR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 질량 분석: CI-MS, m/e=267(M+1)
(2) IR: 3286, 1783, 1524, 1439, 1377, 1278, 1234, 1162, 1007, 993, 977, 941, 910, 774, 723, 659cm-1
[실시예 6] [비수 전해액의 조제]
건조 질소 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트(EC):바이닐렌카보네이트(VC):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6 및 LiBF4를 각각, 0.95M, 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 옥살산 펜타플루오로페닐메틸을 1중량%로 되도록 추가로 가하였다.
[리튬 이차 전지의 제작]
양극의 조제는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(양극 활물질)를 94중량%, 아세틸렌 블랙(도전제)을 3중량%, 폴리불화 바이닐리덴(결착제)을 3중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 위에 도포하고, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 행하였다.
음극의 조제는, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화 바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여, 혼합한 것을 동박 위에 도포하고, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 행하였다.
폴리에틸렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입 후, 이슬점 -60℃의 이산화탄소를 비수 전해액에 포화할 때까지 함유시키고 전지를 밀봉하여, 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작하였다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치하였다. 이때, 양극의 전극 밀도는 3.5g/㎤이고, 음극의 전극 밀도는 1.6g/㎤이었다. 양극 전극층의 두께(집전체 한쪽 면당)는 70㎛이고, 음극 전극층의 두께(집전체 한쪽 면당)는 60㎛였다.
[전지 특성의 측정]
얻어진 18650 전지를 이용하여, 상온(25℃) 하에서, 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압 하에서 합계 3시간 충전하였다. 다음으로, 2.2A(1C)의 정전류 하에서, 종지 전압 3.0V까지 방전하고, 이 충방전을 반복하였다. 초기 충방전 용량은 옥살산 펜타플루오로페닐메틸을 첨가하지 않은 0.95M LiPF6+0.05M LiBF4-EC:VC:MEC(용량비)=30:2:68을 비수 전해액으로서 이용한 경우(비교예 1)와 거의 동등하고, 300 사이클 후의 전지 특성을 측정한 바, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율은 81%였다.
전지의 제작 조건 및 전지 특성의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 대신에 옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 대신에 비스(펜타플루오로페닐)설파이트를 이용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 대신에 2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트를 이용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 대신에 옥살산 비스(펜타플루오로페닐)을 이용하고, 비수 전해액에 대하여 0.1중량% 사용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸의 첨가량을 0.5중량%, 또한 메틸프로파질카보네이트를 0.5중량% 첨가한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2 및 3]
실시예 6에서 옥살산 펜타플루오로페닐메틸 대신에 표 1에 나타내는 화합물을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
건조 질소 분위기 하에서, 에틸렌카보네이트(EC):1,3-프로페인설톤(PS):메틸에틸카보네이트(MEC)(용량비)=30:2:68의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6 및 LiBF4를 각각, 0.95M, 0.05M의 농도로 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 비수 전해액에 대하여 옥살산 펜타플루오로페닐에틸을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 12에서 옥살산 펜타플루오로페닐에틸 대신에 리튬 펜타플루오로페녹사이드를 0.05중량% 사용한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 12에서 옥살산 펜타플루오로페닐에틸을 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 원통 전지를 제작하여, 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00007
상기 실시예의 리튬 이차 전지는, 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 함유하지 않은 비교예의 리튬 이차 전지와 비교하여, 장기 사이클 특성 및 충전 보존 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료, 또는 전지 재료로서 유용한, 새로운 펜타플루오로페닐옥시 화합물 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 비수 전해액 중에 첨가제로서, 상기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 함유시킴으로써, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기간 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 비수 전해액용 첨가제:
    [화학식 II]
    Figure pat00008

    (상기 식에서, R3은 -COCO-기, C=O기 또는 S=O기를 나타내고, R4는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 3~12의 알킨일기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기를 나타낸다. 단, R4가 갖는 수소 원자의 하나 이상이 할로젠 원자로 치환되어 있을 수 있다. 또한, R3이 C=O기인 경우에는, R4는 탄소수 2~12의 알켄일기 또는 탄소수 3~12의 알킨일기이다.)
    [화학식 III]
    Figure pat00009

    (상기 식에서, Y는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 II로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물이, 옥살산 펜타플루오로페닐메틸, 옥살산 펜타플루오로페닐에틸, 옥살산 2-프로핀일펜타플루오로페닐, 옥살산 비스(펜타플루오로페닐); 바이닐펜타플루오로페닐카보네이트, 2-프로펜일펜타플루오로페닐카보네이트, 3-프로펜일펜타플루오로페닐카보네이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐카보네이트, 2-뷰틴일펜타플루오로페닐카보네이트, 3-뷰틴일펜타플루오로페닐카보네이트, 4-펜틴일펜타플루오로페닐카보네이트; 펜타플루오로페닐메틸설파이트, 펜타플루오로페닐에틸설파이트, 2-프로핀일펜타플루오로페닐설파이트 및 비스(펜타플루오로페닐)설파이트로부터 선택되는 어느 하나인 비수 전해액용 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 III으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물이 리튬 펜타플루오로페녹사이드인 비수 전해액용 첨가제.
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