KR20220078599A - 조성물 - Google Patents

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KR20220078599A
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앤드류 샤라트
미오드래그 올자카
이라 삭세나
존 매카시
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

비수성 배터리 전해질 제형에서 화학식 1의 화합물의 용도로서:
Figure pct00090
(1)
여기서 R은 H, F, Cl, CF3, 알킬, 플루오로알킬인, 방법.

Description

조성물
본 개시내용은 배터리 및 커패시터를 포함하는 에너지 저장 장치, 특히 2차 배터리 및 슈퍼커패시터로 알려진 장치를 위한 비수성 전해액에 관한 것이다.
배터리에는 두 가지 주요 유형이 있다: 1차 배터리 및 2차 배터리. 1차 배터리는 비충전식 배터리라고도 한다. 2차 배터리는 충전식 배터리라고도 한다. 잘 알려진 유형의 충전식 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리는 에너지 밀도가 높고 메모리 효과가 없으며 자체 방전이 적다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 사용된다. 배터리에서 리튬 이온은 방전 시 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시 반대로 이동한다.
일반적으로 전해액은 비수성 용매와 전해질 염과, 이에 더하여 첨가제를 포함한다. 전해질은 일반적으로 유기 탄산염의 혼합물, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 예를 들어 에틸 메틸 카보네이트 및 에테르 및 폴리에테르, 예를 들어 리튬 이온 전해질 염을 함유하는 디메톡시에탄이다. 많은 리튬 염이 전해질 염으로 사용될 수 있으며, 일반적인 예로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
전해액은 배터리 내에서 여러 개별 역할들을 수행해야 한다.
전해질의 주요 역할은 캐소드와 애노드 사이의 전하 캐리어의 흐름을 촉진하는 것이다. 이것은 배터리 내의 금속 이온이 애노드와 캐소드 중 하나 또는 둘 모두로 또는 그로부터 이동하여 발생하며, 이에 의해 화학적 환원 또는 산화, 전하가 방출/채용된다.
따라서, 전해질은 금속 이온을 용매화 및/또는 지원할 수 있는 매질(medium)을 제공해야 한다.
리튬 전해질 염의 사용 및 물과 매우 반응성이 높은 리튬 금속과 리튬 이온의 상호 교환뿐만 아니라 물에 대한 다른 배터리 컴포넌트의 민감성으로 인해 전해질은 일반적으로 비수성이다.
또한, 전해질은 배터리가 노출되고 수행될 것으로 예상되는 전형적인 작동 온도에서 내부의 이온의 흐름을 허용/향상시키기 위해 적절한 유동학적 속성(rheological properties)을 가져야 한다.
또한 전해질은 가능한 한 화학적으로 불활성이어야 한다. 이는 배터리 내부 부식(예를 들어, 전극 및 케이싱) 및 배터리 누출 문제와 관련하여 배터리의 예상 수명과 관련하여 특히 관련이 있다. 또한 화학적 안정성을 고려할 때 중요한 것은 가연성(flammability)이다. 불행히도, 일반적인 전해질 용매는 종종 가연성 물질을 포함하기 때문에 안전 위험이 될 수 있다.
이는 작동 중 방전 시 또는 방전되는 도중 배터리에 열이 축적될 수 있으므로 문제가 될 수 있다. 이것은 리튬 이온 배터리와 같은 고밀도 배터리에 특히 해당된다. 따라서 전해질은 높은 인화점과 같은 다른 관련 특성과 함께 낮은 가연성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 전해질은 사용 후 폐기 가능성과 관련된 환경 문제 또는 지구 온난화 가능성과 같은 기타 환경 문제를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
"(트리플루오로메틸)아세틸렌에 대한 일부 이핵성 시약의 추가 반응에서의 위치 선택성" Stepanova 등, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1988), 24(4), 692-9는 상대적으로 낮은 수준의 선택성에서 CF3CH2기를 갖는 디옥솔란의 제조를 기술하고 있다.
본 명세서에서 독립적으로 이전에 간행된 문서의 목록 또는 논의가 반드시 문서가 최신 기술의 일부이거나 일반적인 일반 지식이라는 인식으로 간주되어서는 안 된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 비수성 전해액에 비해 개선된 특성을 제공하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따라 사용되는 다이옥솔란의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 1c는 프로필렌 카보네이트의 LiPF6 및 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2a 내지 2c는 프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%)의 LiPF6 및 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3a 내지 3c는 에틸렌 카보네이트(30%) 및 에틸 메틸 카보네이트(70%)의 LiPF6 및 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4a 내지 4c는 프로필렌 카보네이트의 LiFSI 및 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5a 내지 5c는 프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%)의 LiFSI 및 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 6a 내지 6c는 에틸렌 카보네이트(30%) 및 에틸 메틸 카보네이트(70%)의 LiFSI 및 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 19F NMR 스펙트럼을 도시한다.
사용 양태
본 발명의 제1 양태에 따르면, 비수성 배터리 전해질 제형에서 화학식 1의 화합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 배터리에서 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 배터리 전해질 제형의 용도가 제공된다.
조성물/장치 양태
본 발명의 제3 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을 임의로 용매와 조합하여 포함하는 제형이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리가 제공된다.
방법 양태
본 발명의 제6 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형를 첨가하는 것을 포함하는, 배터리 및/또는 배터리 전해질 제향의 인화점(flash point)을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리의 사용을 포함하는 물품에 전력을 공급하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면 (a) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 배터리 전해질의 적어도 부분적인 대체 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 배터리 전해질 보충을 포함하는 배터리 전해질 제형을 개조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 리튬 함유 염 및 기타 용매 또는 공용매와 혼합하는 것을 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 리튬-함유 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물의 사용에 의해 배터리 용량/배터리 내의 전하 이동/배터리 수명/등을 개선하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 사용하여 사이클링 동안 배터리의 전극들 중 하나 또는 둘 모두에서 발생하는 과전위를 감소시키는 방법이 제공된다.
프로세스 양태
제13 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물의 제조방법이 제공된다.
화학식 1의 화합물
본 발명의 모든 양태들과 관련하여 화학식(1)의 바람직한 실시예는 하기와 같다:
Figure pct00001
(1)
여기서 R = H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
"(트리플루오로메틸)아세틸렌에 대한 일부 이핵성 시약의 추가 반응에서의 위치 선택성" Stepanova 등, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1988), 24(4), 692-9는 에틸렌 글리콜 용매와 R = 에틸 또는 페닐인 화학식 RNH2의 화합물 및 염기와 트리플루오로메틸 아세틸렌의 반응에서 소량의 부산물로서 4개의 R이 모두 H인 화학식 1의 디옥솔란의 제조를 기술하고 있다. 트리플루오로메틸아세틸렌을 수산화칼륨/메틸렌글리콜 용액에 -70oC에서 축합시킨 후 실온으로 승온한 후 80oC에서 5시간 동안 승온시킨다. 반응 생성물은 4:1의 비율에서 선형 부가물 2-(3,3,3-트리플루오로-1Z-프로페닐옥시) 에탄올 및 고리형 부가물 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란을 포함하는 것으로 알려져 있다.
적합한 디옥살란은 또한 본 출원에서 입증된 방법에 의해 생성될 수 있다.
우리는 놀랍게도 트리플루오로메틸 아세틸렌(TFMA) 컴포넌트가 반응 용기에서 양압으로 유지된다면 이 반응에서 고리형 부가물의 높은 수율이 달성될 수 있음을 발견했다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태에서 염기성 조건 하에 양압에서 글리콜을 트리플루오로메틸 아세틸렌과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 반응은 0oC 이상, 편리하게는 20oC 이상, 편리하게는 약 40 oC의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 염기는 KOH이다.
편리하게는, 글리콜은 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 5시간, 바람직하게는 적어도 9 내지 10시간 동안 TFMA와 반응한다. 이상적으로 반응 시간은 5일 미만이어야 한다. 우리는 편리한 반응 시간이 약 72시간이라는 것을 발견했다.
반응 동안의 압력은 바람직하게는 적어도 2 barg, 바람직하게는 적어도 4 barg, 바람직하게는 적어도 6 barg이다. 우리는 반응을 위한 편리한 압력이 8 내지 12 barg, 바람직하게는 약 10 barg라는 것을 발견했다. 바람직한 실시예에서, 기체 압력은 반응 동안 모니터링되고 유지되며, 필요한 경우 반응 동안 TFMA로 반응 용기를 보충한다.
놀랍게도 우리는 디올 또는 글리콜이 알데히드와 축합되는 경우 고리형 부가물의 고수율이 달성될 수 있음을 발견했다:
Figure pct00002
(2)
따라서, 본 발명의 추가 양태에서 글리콜 또는 디올을 알데히드와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
바람직하게는, 디올 또는 글리콜은 화학식 2a의 화합물이다:
Figure pct00003
화학식 2a
화학식 2a의 화합물에서 각각의 R 기는 독립적으로 H, F, Cl, CF3, 알킬, 플루오로알킬 등을 포함하는 작용기로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 알데히드는 화학식 2b의 화합물이다:
Figure pct00004
화학식 1 및 화학식 2b의 화합물에서 R'는 F, Cl, CF3, 알킬, 플루오로알킬 등을 포함하는 작용기로 구성될 수 있다. 편리하게도 R'은 R과 동일하다. 바람직한 실시예에서, R'는 CH2CF3이고; 또한 바람직한 실시예에서, R은 H 및/또는 CF3이다. 편리하게도, R'는 CH2CF3이고 R은 H 및/또는 CF3이다.
아래 표 1은 바람직한 디올, 알데히드 및 이들의 축합 반응 생성물의 몇 가지 예를 포함한다.
디올 알데히드 생성물
HOCH2CH2OH CF3CHO
Figure pct00005
HOCH2CH2OH CF3CH2CHO
Figure pct00006
CF3CHOHCH2OH CF3CHO
Figure pct00007
CF3CH(OH)CH2OH CF3CH2CHO
Figure pct00008
CF3CH(OH)CH(OH)CF3 CF3CHO
Figure pct00009
CF3CH(OH)CH(OH)CF3 CF3CH2CHO
Figure pct00010
이러한 반응의 생성물은 모든 입체 이성질체를 포함하며 그 중 일부는 다른 특성, 예를 들어 녹는점, 끓는점 또는 전기화학적 속성을 가질 수 있다.
편리하게는, 글리콜 또는 디올을 적어도 12시간, 바람직하게는 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 48시간의 기간 동안 알데히드와 반응시킨다. 이상적으로 반응 시간은 5일 미만이어야 한다. 우리는 편리한 반응 시간이 약 48시간이라는 것을 발견했다.
생성되는 물 부산물을 지속적으로 제거함으로써 반응 수율을 향상시킬 수 있다. 반응은 물 부산물이 효율적으로 제거될 수 있도록 임의의 적절한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 반응은 예를 들어 분자체 또는 제올라이트, 황산 또는 염화티오닐과 같은 형성될 때 물을 제거하는 제제의 존재하에 수행될 수 있다.
디올 및 알데히드는 동일한 양으로 존재할 수 있거나 다른 것보다 과량으로 사용될 수 있다. 반응 용매는 디올과 알데히드 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 반응 용매의 예는 디클로로메탄이다.
촉매는 반응 속도를 높이고 수율과 선택성을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는 촉매는 예를 들어 p-톨루엔 술폰산과 같은 산이다.
배터리 전해질 조성물에 사용하기 위해, 화학식 1의 화합물을 회수하고 이를 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로 정제하는 것이 가능하도록 제조 절차가 고수율 및 선택적인 것이 필수적이다.
따라서, 본 출원의 또 다른 목적은 화학식 1의 화합물을 제조하고, 이를 회수하고 95% 초과, 예를 들어 99% 초과 순도로 정제하는 공지된 방법을 개선하는 것이다. 화학식 1의 화합물은 TFMA를 글리콜 화합물, 바람직하게는 화학식 2의 글리콜 화합물과 염기성 조건 하에 압력에서 가열하면서 반응시켜, 고수율로 선택적으로 편리하게 제조될 수 있고, 반응기 내부의 압력은 TFMA를 반복적으로 투여하여 유지된다.
Figure pct00011
일 실시예에서, 알킬 또는 플루오로알킬 기는 C1-C6의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있다.
바람직하게는, "알킬"은 C1-C6을 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬 기를 의미한다.
바람직한 실시양태에서, R 기들 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게는 1, 2, 3 또는 4개의 R 기들이 CF3일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 또한 산성 및 탈수 조건하에서 바람직하게는 화학식 2a의 글리콜 화합물과 알데히드의 반응에 의해 높은 수율로 선택적으로 편리하게 제조될 수 있다:
Figure pct00012
화학식 2a
일 실시예에서, 알킬 또는 플루오로알킬 기는 C1-C6의 탄소 사슬 길이를 가질 수 있다.
바람직하게는, "알킬"은 C1-C6을 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬 기를 의미한다.
바람직한 실시양태에서, R 기들 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게는 1, 2, 3 또는 4개의 R 기들이 CF3일 수 있다.
이점
본 발명의 양태에서 전해질 제형은 놀랍게도 유리한 것으로 밝혀졌다.
전해질 용매 조성물에서 화학식 1의 화합물을 사용하는 것의 이점은 여러 방식으로 나타난다. 이들의 존재는 전해질 조성물의 가연성을 감소시킬 수 있다(예를 들어, 인화점으로 측정되는 경우). 그들의 산화 안정성으로 인해 가혹한 조건에서 작동하는 데 필요한 배터리에 유용하며, 고온에서는 그들은 일반적인 전극 화학 물질과 호환되며 전극과의 상호 작용을 통해 이러한 전극의 성능을 향상시킬 수도 있다.
또한, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 저점도 및 저융점, 고비점을 포함하는 우수한 물리적 특성을 가질 수 있으며, 사용시 가스 발생이 거의 또는 전혀 없다는 관련 이점이 있다. 전해질 제형은 표면, 특히 불소 함유 표면에 매우 잘 젖고 퍼질 수 있으며; 이것은 접착력과 응집력 사이의 유익한 관계에서 기인한 것으로 가정되어 낮은 접촉각을 생성한다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 우수한 전기화학적 특성, 향상된 용량 유지, 사이클링 동안 한쪽 또는 양쪽 전극에서 감소된 과전위 발생, 향상된 사이클 가능성 및 용량 유지, 다른 배터리 컴포넌트와의 향상된 호환성, 다양한 전압, 특히 고전압에서 작동하는 시스템을 포함하며 여기에는 실리콘과 같은 첨가제가 포함되는 예를 들어 분리기 및 집전체, 모든 유형의 음극 및 양극 화학 물질을 가질 수 있다. 또한, 전해질 제형은 금속(예를 들어, 리튬) 염의 우수한 용매화 및 존재하는 다른 전해질 용매와의 상호작용을 나타낸다.
본 발명의 양태와 관련된 바람직한 특징은 다음과 같다. 본 발명의 주어진 양태, 특징 또는 매개변수에 대한 선호도 및 옵션은 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 본 발명의 모든 양태, 특징 및 매개변수에 대한 임의의 모든 선호도 및 옵션과 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
바람직한 화합물
화학식 1의 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00013
(1)
여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
추가의 바람직한 실시예에서, H 기들 중 적어도 하나는 CF3기로 대체될 수 있으며, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 H 기들은 CF3일 수 있다.
바람직하게는 화학식 1의 화합물은 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로의 회수 및 정제를 촉진하는 방법에 의해 제조된다.
바람직하게는 화학식 1의 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00014
(1)
여기서 R = H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
바람직한 실시예에서 화학식 1의 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00015
추가의 바람직한 실시예에서, R 기들 중 적어도 하나는 CF3일 수 있다. 편리하게는 1, 2, 3 또는 4개의 R 기들이 CF3일 수 있다.
바람직하게는 화학식 1의 화합물은 95% 초과, 예를 들어 99% 초과로의 회수 및 정제를 촉진하는 방법에 의해 제조된다.
전해질 제형
전해질 제형은 바람직하게는 0.1 wt% 내지 99.9 wt%의 화학식 1의 화합물, 편리하게는 90.0 wt% 내지 99.9 wt%의 화학식 1의 화합물을 포함할 것이다.
금속 염
비수성 전해액은 비수성 전해액 제형의 총 질량에 대해 전형적으로 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 추가로 포함한다.
금속 염은 일반적으로 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염을 포함한다.
바람직하게는 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 일수화물(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI, Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택된 것과 같은 리튬 염을 포함한다.
가장 바람직하게는, 금속염은 LiPF6, LiFSI 또는 LiTFSI를 포함한다. 따라서, 본 발명의 제4 양태의 가장 바람직한 변형에서, 임의로 하나 이상의 공용매와 조합된, LiPF6, LiFSI, LiTFSI 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형이 제공된다.
용매
비수성 전해액은 용매를 포함할 수 있다. 용매의 바람직한 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 디메톡시에탄(DME)을 포함한다.
존재하는 경우, 추가 용매는 전해질의 액체 컴포넌트의 0.1wt% 내지 99.9wt%를 구성한다.
첨가제
비수성 전해액은 첨가제를 포함할 수 있다.
적절한 첨가제는 양극 또는 음극의 표면에 이온 투과성 막을 형성하는 표면 필름 형성제로 작용할 수 있다. 이는 전극 표면에서 발생하는 비수계 전해액과 전해질염의 분해 반응을 사전에 방지할 수 있고, 따라서 전극 표면에서 비수성 전해액의 분해 반응을 방지한다.
필름 형성제 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 설파이트(ES), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 오르토-터페닐(OTP)을 포함한다. 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
존재하는 경우, 첨가제는 비수 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 3 wt%의 양으로 존재한다.
배터리
1차/2차 배터리
배터리는 1차 배터리(재충전 불가능) 또는 2차 전지(재충전 가능)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 배터리는 2차 배터리를 포함한다.
비수성 전해액을 포함하는 배터리는 일반적으로 여러 요소를 포함다. 바람직한 비수전해질 2차 전지 셀을 구성하는 원소를 이하에 기재한다. 다른 배터리 요소(예를 들어, 온도 센서)가 있을 수 있다: 아래의 배터리 컴포넌트 목록이 전체를 포함하는 것은 아니라는 것을 이해할 수 있다.
전극
배터리는 일반적으로 양극과 음극을 포함한다. 일반적으로 전극은 다공성이며 삽입(인터칼레이션) 또는 추출(디인터칼레이션)이라는 프로세스로 금속 이온(리튬 이온)이 구조 안팎으로 이동할 수 있다.
충전식 배터리(2차 배터리)의 경우, 캐소드라는 용어는 방전 주기 동안 환원이 일어나는 전극을 나타낸다. 리튬 이온 셀의 경우 양극("캐소드")은 리튬 기반이다.
양극(캐소드)
양극은 일반적으로 금속 호일과 같은 양극 집전체로 구성되며, 선택적으로 양극 집전체 상에 양극 활성 물질 층이 배치된다.
양극 집전체는 양극에 인가된 전위 범위에서 안정한 금속의 호일이거나, 양극에 인가된 전위 범위에서 안정한 금속의 스킨 층을 갖는 필름일 수 있다. 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정한 금속으로서 알루미늄(Al)이 바람직하다.
양극 활성 물질 층은 일반적으로 양극 활성 물질과 전도제, 결착제 등의 기타 컴포넌트를 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 성분을 혼합하고, 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 얻어진다.
상기 양극 활성 물질은 리튬(Li) 또는 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 원소 중에서 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
또한, 특정 실시예에서 전이 금속 불화물이 바람직할 수 있다.
전이금속 산화물의 전이금속 원자 중 일부는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중 마그네슘과 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활성 물질의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-yCoyO2(0<y<1), LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<1)와 같은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함한다. 전체 전이금속에 대하여 50mol% 이상의 비율로 니켈을 함유하는 LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<0.5) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<0.5)는 비용 및 용량의 관점에서 바람직하다. 이러한 양극 활성 물질은 알칼리 성분을 많이 함유하고 있어 비수계 전해액의 분해를 촉진시켜 내구성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명의 비수계 전해액은 이들 양극 활성 물질과 조합하여 사용하는 경우에도 분해되지 않는다.
상기 양극 활성 물질은 리튬(Li) 함유 전이금속 불화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 원소 중에서 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
전이금속 불화물의 전이금속 원자 중 일부는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중 마그네슘과 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활성 물질 층의 전자 전도도를 증가시키기 위해 전도제가 사용될 수 있다. 전도제의 바람직한 예는 도전성 탄소 물질, 금속 분말 및 유기 물질을 포함한다. 구체예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 등의 탄소 물질, 알루미늄 분말로서의 금속 분말, 페닐렌 유도체로서의 유기 물질 등을 들 수 있다.
양극 활성 물질과 전도제 사이의 양호한 접촉을 확보하기 위하여 및 양극 집전체의 표면에 대한 양극 활성 물질과 같은 성분의 접착력을 증가시키기 위해 바인더를 사용할 수 있다. 바인더의 바람직한 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 에틸렌-프로필렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체와 같은 불소 중합체 및 고무 중합체를 포함한다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 증점제와 조합하여 사용될 수 있다.
음극(애노드)
음극은 일반적으로 금속 호일과 같은 음극 집전체로 구성되며, 선택적으로 음극 집전체 상에 배치된 음극 활성 물질 층이 있다.
음극 집전체는 금속박일 수 있다. 구리(무 리튬)가 금속으로 적합하다. 구리는 저렴한 비용으로 가공이 용이하고 전자 전도성이 좋다.
일반적으로, 음극은 흑연 또는 그래핀 또는 리튬 금속과 같은 탄소를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 음극은 리튬 금속이다.
규소계 물질도 음극에 사용될 수 있다. 실리콘의 바람직한 형태는 나노와이어의 형태이며, 이는 바람직하게는 지지체 물질 상에 존재한다. 지지 물질은 금속(예를 들어, 강철) 또는 탄소와 같은 비금속을 포함할 수 있다.
음극은 활성 물질 층을 포함할 수 있다. 존재하는 경우 활성 물질 층은 음극 활성 물질 및 바인더와 같은 기타 컴포넌트를 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 성분을 혼합하고, 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 얻어진다.
음극 활성 물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 적합한 음극 활성 물질의 예는 탄소 물질, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 리튬이 삽입된 탄소 및 규소를 포함한다. 탄소 물질의 예는 천연/인조 흑연 및 피치 기반 탄소 섬유를 포함한다. 금속의 바람직한 예는 리튬(Li), 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 리튬 합금, 실리콘 합금 및 주석 합금을 포함한다. 리튬 기반 물질의 예는 리튬 티타네이트(Li2TiO3)를 포함한다.
활성 물질은 박막, 호일과 같은 다양한 형태이거나 3차원 매트릭스에 지지될 수 있다.
양극과 마찬가지로, 바인더는 불소 중합체 또는 고무 중합체일 수 있고 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와 같은 고무상 중합체이다. 바인더는 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 음극은 이차 전지에서 리튬 금속이고; 편리하게 이러한 실시예에서, 그러나 또한 다른 음극을 갖는 다른 실시예 및 다른 배터리 유형에서, 전해질은 LiTFSI 및/또는 LiFSI, 디메톡시에탄, 및 화학식 1의 화합물을 포함한다.
분리막(separator)
바람직하게는 양극과 음극 사이에 분리막이 존재한다. 분리막은 절연성을 갖는다. 분리막은 이온 투과성을 갖는 다공성 필름을 포함할 수 있다. 다공성 필름의 예는 미세 다공성 박막, 직포 및 부직포를 포함한다. 분리막에 적합한 물질은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다.
케이스
배터리 컴포넌트는 바람직하게는 보호 케이스 내에 배치된다.
케이스는 배터리에 대한 지원 및 전원이 공급되는 장치에 대한 전기 접점을 제공하도록 탄력적인 임의의 적절한 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 케이스는 배터리 형상으로 성형된 바람직하게는 시트 형태의 금속 물질을 포함한다. 금속 물질은 바람직하게는 배터리의 어셈블리에서 (예를 들어, 푸시-피팅에 의해) 함께 맞춰질 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는 케이스는 철/강 기반 물질을 포함한다.
다른 실시예에서 케이스는 배터리 형상으로 성형된 플라스틱 물질은 포함한다. 플라스틱 물질은 바람직하게는 배터리 어셈블리에서 (예를 들어, 압입/접착에 의해) 결합될 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는 케이스는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 폴리모노클로로플루오로에틸렌과 같은 중합체를 포함한다. 케이스는 또한 충전제 또는 가소제와 같은 플라스틱 물질에 대한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 배터리용 케이스가 주로 플라스틱 물질을 포함하는 이 실시예에서, 케이싱의 일부는 배터리에 의해 전원이 공급되는 디바이스와 전기 접촉을 설정하기 위해 전도성/금속 물질을 추가로 포함할 수 있다.
준비
양극과 음극은 분리막을 통해 감거나 적층될 수 있다. 비수성 전해액과 함께 그들은 외부 케이스에 수용된다. 양극 및 음극은 별도의 부분에서 외부 케이스와 전기적으로 연결된다.
모듈/팩
다수/복수의 배터리 셀들이 하나의 배터리 모듈로 구성될 수 있다. 배터리 모듈에서 배터리 셀들은 직렬 및/또는 병렬로 구조화될 수 있다. 일반적으로 이들은 기계적 구조로 둘러싸여 있다.
배터리 팩은 다수의 모듈들을 직렬 또는 병렬로 연결하여 조립될 수 있다. 일반적으로 배터리 팩은 배터리 관리 시스템 및 열 관리 시스템을 비롯한 센서 및 컨트롤러와 같은 추가 특징을 포함한다. 배터리 팩은 일반적으로 최종 배터리 팩 제품을 구성하는 인케이싱 하우징 구조를 포함한다.
최종 용도
개별 배터리/셀 형태의 본 발명의 배터리, 모듈 및/또는 팩(및 이를 위한 전해질 제형)은 다양한 최종 제품들 중 하나 이상에 사용되도록 의도된다.
최종 제품의 바람직한 예는 GPS 네비게이션 장치, 카메라 랩탑, 태블릿 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치를 포함한다. 최종 제품의 다른 바람직한 예는 전기 자전거, 오토바이 및 자동차 어플리케이션(하이브리드 및 순수 전기 자동차 포함)과 같은 차량 장치(추진 시스템 및/또는 그 안에 있는 전기 시스템 또는 장치에 대한 전원 공급)를 포함한다.
본 발명의 주어진 양태, 특징 또는 파라미터에 대한 선호도 및 옵션은, 문맥이 달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 양태, 특징 및 파라미터에 대한 임의의 모든 선호도 및 옵션과 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명은 이제 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
예시
예시 1 - 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란(Mexi-20)의 합성, 분리 및 전기화학적 테스트
Figure pct00016
수산화칼륨(4.02g 85% wt)을 100ml 압력 반응기 용기에서 교반하면서 에틸렌 글리콜(20g)에 용해시켰다. 용해가 완료되면 반응기 용기를 밀봉하고 질소로 퍼지하고 내용물을 교반하면서 40oC로 가열한 후 트리플루오로메틸 아세틸렌(TFMA)으로 8 barg로 가압하였다. 52분 후 압력은 6.4 barg로 떨어졌고 더 많은 TFMA를 사용하여 10 barg로 재가압되었다. 이러한 압력 손실 및 재가압 패턴은 TFMA를 사용하여 10barg로 최종 가압하기 전에 6시간에 걸쳐 여러 번 반복되었다. 40oC에서 72시간 더 교반한 후 반응기 용기의 최종 압력은 6.4 barg였다.
냉각 및 감압 후, 반응기의 내용물은 점성 황색 오일로 회수되었다. 이 오일에 상 분리에 영향을 미치는 21g의 물을 첨가하였다. 하부 유기층을 회수하고 50ml의 물 분취량으로 반복적으로 세척하였다. 생성물을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켜 16.1g의 생성물을 수득하였다.
조 생성물을 GC-MS로 분석하였고 이는 원하는 생성물과 6.1:1의 비율로 CF3CH=HOCH2CH2OH로 확인된 불포화 에테르 부산물을 포함한다는 것을 보여주었다.
원하는 생성물을 조 생성물의 부산물로부터 증류에 의해 분리하고 19F NMR(56MHz)
Figure pct00017
-64.5(t, J = 11.0Hz)로 분석하였다. 원하는 생성물의 질량 스펙트럼은 m/z 155, 126, 111, 73, 69, 45에서 특징적인 단편을 포함했다.
제조를 위해 이 절차를 확장했다. 따라서, KOH(40g, 85%)를 에틸렌 글리콜(200g)에 용해시키고 450ml 하스테로이 오토클레이브(Hastelloy autoclave)에 옮겼다. 오토클레이브를 밀봉하고, 압력을 테스트하고, 내용물을 교반하면서 40oC로 가열하기 전에 질소로 퍼징하였다. 온도에서 오토클레이브를 TFMA로 9-10 Barg로 가압하였다. TFMA가 반응하면서 용기 내부의 압력이 떨어졌다. 압력이 약 3 barg로 떨어졌을 때 용기를 TFMA로 재가압했다. 이러한 반응 및 재가압 단계의 주기는 TFMA 소비율이 무시할 수 있을 때까지 계속되었다. 일반적인 절차에서 반응기는 3일 정도에 걸쳐 5-6회 재가압된다.
조 생성물의 5개 배치들을 제조하였다. 조 생성물을 물로 켄칭함으로써 반응 혼합물로부터 분리하였고, 이는 생성물이 분리되어 회수되도록 하였다. 분리된 조 생성물을 황산나트륨 상에서 건조시키기 전에 미량의 칼륨 염을 제거하기 위해 물로 추가 세척하였다. 각 배치의 생성물을 합하여 269g의 담황색 오일을 얻었고, 이는 GCMS에 의해 분석되었고 원하는 생성물 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란의 93%를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
조 생성물을 패킹된 컬럼을 사용하여 증류에 의해 추가로 정제하여 하기 분획을 수득하였다:
분획 비점
( O C) 		질량
(g) 		순도
(GCMS, 영역 %)
1 110 44.0 92.5
2 114 36.5 98.9
3 114 50.4 99.5
4 114 43.5 99.5
5 114 9.3 99.1
6 114 6.3 99.1
잔류물 - 밸런스 87.7
분획 2-6을 결합하고 GC-MS 및 다핵 NMR 분광법의 조합으로 분석했다:
순도(GC-MS 영역 %) 99.1
질량 스펙트럼 m/z: 155, 126, 111, 91, 77, 73, 69, 57, 45, 43
1H NMR(60MHz)
Figure pct00018
5.12(t, J=5.12Hz, 1H), 3.92(d, J=2.1Hz, 4H), 2.48(qd, J=10.9, 4.8Hz, 2H)
19F NMR(56MHz)
Figure pct00019
-64.5(t, J=11.0Hz)
13C NMR(15MHz)
Figure pct00020
125.97(q, j=276.2Hz), 99.37(q, 3.9Hz), 65.46(s), 39.47(q, 27.6Hz)
이 스펙트럼 정보는 정제된 생성물이 화학식 1: 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란(Mexi-20)의 원하는 화합물임을 명백히 확인시켜준다. 더욱이, 데이터는 이것이 99% 초과로 정제될 수 있고 따라서 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리 전해질 조성물에서 유용하도록 선택적으로 높은 수율로 제조될 수 있음을 입증하는 역할을 한다.
본 발명의 조성물(전체 % w/w):
2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF 6 )를 포함하는 조성물
기본 조성물 첨가제 도면
프로필렌 카보네이트 중 95% 1M LiPF6 5% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 1a
프로필렌 카보네이트 중 85% 1M LiPF6 15% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 1b
프로필렌 카보네이트 중 25% 1M LiPF6 75% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 1c
프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 95% 1M LiPF6 5% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 2a
프로필렌 카보네이트(90%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 85% 1M LiPF6 15% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 2b
프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 25% 1M LiPF6 75% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 2c
95% 에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 1M LiPF6 5% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 3a
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 85% 1M LiPF6 15% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 3b
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 25% 1M LiPF6 75% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 3c
2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 및 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드(LiFSI)를 포함하는 조성물
기본 조성물 첨가제 도면
프로필렌 카보네이트 중 95% 1M LiFSI 5% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 4a
프로필렌 카보네이트 중 85% 1M LiFSI 15% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 4b
프로필렌 카보네이트 중 25% 1M LiFSI 75% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 4c
프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 95% 1M LiFSI 5% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 5a
프로필렌 카보네이트(90%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 85% 1M LiFSI 15% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 5b
프로필렌 카보네이트(90%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 25% 1M LiFSI 75% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 5c
95% 에틸렌 카보네이트(30%) 및 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 1M LiFSI 5% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 6a
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 85% 1M LiFSI 15% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 6b
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 25% 1M LiFSI 75% 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란 6c
가연성 및 안전성 테스트
편의상 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란은 이하 Mexi-20으로 지칭될 것이다.
인화점
인화점은 ASTM D6450 표준 방법에 따라 Grabner Instruments의 Miniflash FLP/H 장치를 사용하여 결정되었다:

컴포넌트 		표준 전해질 1M LiPF 6 (30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트)의 농도(%wt)
0 2 5 10 30 100
인화점 ( O C)
Figure pct00021

(MEXI-20) 		32
Figure pct00022
2		 36
Figure pct00023
2		 32
Figure pct00024
2		 39
Figure pct00025
4		 37
Figure pct00026
1		 41
Figure pct00027
1
이러한 측정은 MEXI-20으로 지정된 첨가제의 추가가 표준 전해질 용액의 인화점을 높였음을 보여준다.
자기 소화 시간
자가 소화 시간은 자외선 감지기에 연결된 자동 제어 스톱워치가 포함된 맞춤형 장치로 측정되었다. 이 실험에서는 Whatman GF/D(
Figure pct00028
= 24mm) 유리 극세사 필터에 검사할 전해질(500μL)을 적용했다. 점화원을 샘플 아래로 옮기고 샘플을 점화하기 위해 미리 설정된 시간(1, 5 또는 10초) 동안 이 위치에 유지했습니다. UV 광 검출기를 사용하여 샘플의 발화 및 연소를 검출하였다. 평가는 점화 시간 [s]에 대한 전해질 [s.g-1]의 연소 시간/무게를 플롯하고 점화 시간 = 0s에 대한 선형 회귀선에 의한 외삽법으로 수행된다. 자가 소화 시간(s.g-1)은 샘플이 일단 염증을 일으키면 타는 것을 멈출 때까지 필요한 시간이다.

컴포넌트 		표준 전해질 1M LiPF 6 (30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트)의 농도(%wt)
0 2 5 10 30 100
자기 소화 시간 (s.g-1)
Figure pct00029

(MEXI-20) 		39
Figure pct00030
2		 28
Figure pct00031
4		 27
Figure pct00032
2		 27
Figure pct00033
2		 29
Figure pct00034
2		 28
Figure pct00035
2
이러한 측정은 화합물 MEXI-20이 난연성을 갖는다는 것을 입증한다.
전기화학 테스트
리튬 이온 배터리
건조
테스트 전에 MEXI-20은 사전 활성화된 Type 4A 분자체로 처리하여 10ppm 미만의 물까지 건조되었다.
전해질 제형
전해질 제조 및 저장은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(H2O 및 O2< 0.1 ppm)에서 수행되었다. 기본 전해질은 2, 5, 10 및 30 wt.% 농도의 MEXI-20 첨가제를 포함하는 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트(3:7 wt.%) 중 1M LiPF6이었다.
셀 화학 및 구조
각 전해질 제형의 성능은 50 사이클(전해질당 2개의 셀)에 걸쳐 다층 파우치 셀에서 테스트되었다:
화학 1: 리튬-니켈-코발트-망간-산화물(NCM622) 양극 및 인조 흑연(비용량: 350mAh g-1) 음극. NMC622 및 흑연의 면적 용량은 각각 3.5mAh cm-2 및 4.0mAh cm-2에 달했다. N/P 비율은 115%에 달했다.
화학 2: 리튬-니켈-코발트-망간-산화물(NCM622) 양극 및 SiOx/흑연(비용량: 550mAh g-1) 음극. NMC622 및 SiOx/흑연의 면적 용량은 각각 3.5mAh/cm-2 및 4.0mAh cm-2이다. N/P 비율은 115%에 달했다.
테스트 파우치 셀은 다음과 같은 특성을 가지고 있다:
Figure pct00036
공칭 용량 240mAh +/- 2%
Figure pct00037
표준 편차:
Figure pct00038
용량: ± 0.6mAh
Figure pct00039
쿨롱 효율(CE) 1차 주기:
Figure pct00040
0.13%
Figure pct00041
쿨롱 효율(CE) 후속 주기:
Figure pct00042
0.1%
Figure pct00043
양극: NMC-622
Figure pct00044
활성 물질 함량: 96.4%
Figure pct00045
질량 부하: 16.7 mg cm-2
Figure pct00046
음극: 인조 흑연
Figure pct00047
활성 물질 함량: 94.8%
Figure pct00048
질량 부하: 10 mg cm-2
Figure pct00049
분리막: PE(16 μm) + 4 μm Al2O3
Figure pct00050
4.2V의 차단 전압에서 평형
Figure pct00051
음극: 인조 흑연 + SiO
Figure pct00052
활성 물질 함량: 94.6%
Figure pct00053
질량 부하: 6.28 mg cm-2
Figure pct00054
분리막: PE(16 μm) + 4 μm Al2O3
Figure pct00055
4.2V의 차단 전압에서 평형
조립 후 다음 형성 프로토콜이 사용되었다(CC = 정전류 충전 및 CCCV = 정전류 정전압 충전):
1. 1.5V로 단계 충전 후 5시간 휴지 단계(40°C에서 습윤 단계)
2. CCCV(C/10, 3.7V(I한계: 1h))(예비 성형 단계)
3. 휴식 단계(6시간)
4. CCCV(C/10, 4.2V(I한계: 0.05C)) 휴지 단계(20분)
5. CC 방전(C/10, 3.8V), (셀의 탈기)
6. CC방전(C/10, 2.8V)
이 형성 단계에 따라 세포는 다음과 같이 테스트되었다:
Figure pct00056
휴지 단계(1.5V, 5시간), CCCV(C/10, 3.7V(1시간))
Figure pct00057
휴지 단계(6h), CCCV(C/10, 4.2V(I한계: 0.05C))
Figure pct00058
휴지(20분), CC방전(C/10, 3.8V)
Figure pct00059
탈기 단계
Figure pct00060
방전(C/10, 2.8V), 휴지 단계(5시간)
Figure pct00061
CCCV(C/3, 4.2V(I한계: 0.05C)), 휴지 단계(20분)
Figure pct00062
CC 방전(C/3, 2.8V)
Figure pct00063
50 사이클 또는 40°C에서 50% SOH에 도달할 때까지:
Figure pct00064
CCCV(C/3, 4.2V(I한계: 0.02C)), 휴지 단계(20분)
Figure pct00065
CC방전(C/3, 3.0V), 휴지단계(20분)
테스트 결과
각 셀 화학에서 첨가제 MEXI-15에 대한 테스트 결과는 도 7-10에 요약되어 있다.
리튬 금속 배터리
대칭형 Li/Li/Li 셀들
전해질 제형
전해질 용액을 준비하고 아르곤으로 채워진 글로브 박스(H2O 및 O2 < 0.1 ppm)에 보관했다:
기본 전해질: 디메톡시에탄(DME) 중 1M LiTFSI: 디옥솔란(DOL)(1:1 wt.%)
대조 전해질: DME 중 1M LiTFSI: Mexi-20(1:1 wt.%)
셀 구성, 테스트 및 화학
대칭형 3 전극 Li/전해질/Li 셀("스웨즈락(Swagelok) 셀")들은 염기 및 대조 전해질로 채워져 전기화학적 테스트 및 핵심 성능 지표의 결정에 사용되었다(전해질당 5셀, 총 10셀).
이 셀 화학은 금속 리튬의 박리 및 도금 거동과 박리 및 도금 중 과전위의 진화를 측정하기 위한 "최신 기술" 셀 화학으로 간주되기 때문에 선택되었다. 대칭형 Li/Li/Li 셀은 0.1mA/cm²에서 순환되었다. 충전 및 방전 시간은 각각 1시간이었다(사이클은 충전 단계에 이어 방전 단계로 정의됨). 셀을 20°C에서 25일 동안 순환시켰다.
결과
결과는 도 11 및 12에 도시되어 있다.
기본 전해질의 경우 리튬 금속을 연속적으로 박리 및 도금하는 동안 과전위가 기하급수적으로 증가하는 것이 관찰되었다. 또한, 셀 저항의 강한 증가가 관찰되었으며 이는 Li 전극 상의 전해질의 큰 열화에 기인한다. 대조 전해질의 경우, 리튬 금속의 연속적인 박리 및 도금 동안 일정하고 낮은 과전위가 관찰되었다. 과전위는 전체 측정 과정에서 안정적으로 유지되었다. 조사된 화합물(MEXI-20)은 50wt.% 농도에서 그리고 공용매로서 DME와 조합하여 리튬 상에서 SEI를 형성하거나 변형시키는 능력을 나타낸다.
Li/Li/Li 셀에 대한 이러한 전기화학적 테스트 결과는 셀의 사이클링 성능이 50 wt.% 농도에서 MEXI-20에 의해 긍정적인 영향을 받았음을 보여준다. MEXI-20을 포함하는 전해질은 리튬 금속의 연속적인 박리 및 도금 동안 일정하고 필적할만한 낮은 과전위를 나타냈다. 이는 MEXI-20을 포함하는 전해질이 리튬 금속에 저항이 적은 보호막을 형성하기 때문에 MEXI-20이 리튬 금속 재충전 배터리의 공용매로 유리하게 사용될 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
Cu/Li 셀
전해질 제형
전해질 제조 및 저장은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(H2O 및 O2 < 0.1 ppm)에서 수행되었다.
기본 전해질: DME 중 1M LiTFSI: DOL(1:1 wt.%)
대조 전해질: DME 중 1M LiTFSI: Mexi-20(1:1 wt.%)
셀 구성, 테스트 및 화학
염기와 대조 전해질로 채워진 두 개의 전극 Cu/전해질/Li 셀(코인 셀)들은 전기화학적 테스트와 핵심 성능 지표의 결정에 사용되었다(전해질당 5셀, 총 10셀).
이 셀 화학은 금속 리튬의 박리 및 도금 거동뿐만 아니라 사이클링 동안 쿨롱 효율의 진화를 측정하기 위한 "최신 기술" 셀 화학을 나타내기 때문에 선택되었다.
사이클링: 1V의 Cu 전극에 대한 차단 전압에 도달할 때까지(사이클은 충전 단계에 이어 방전 단계로 정의됨) 셀은 충전 프로세스(리튬 증착)의 경우 1시간 동안 1mA/cm², 방전 프로세스(리튬 용해)의 경우 0.25mA/cm²로 사이클링되었다. 셀은 20°C에서 100사이클(~25일) 동안 순환되었다.
결과
테스트 결과는 도 13-14에 요약되어 있다.
도 13은 기본 전해질에 대한 테스트 데이터를 보여준다: DME의 1M LiTFSI: DOL(1:1 wt.%):
Figure pct00066
처음 10 사이클 동안 셀의 쿨롱 효율(CE)이 최대 ~88%까지 증가했다
Figure pct00067
35 사이클 후 리튬 금속의 연속 박리 및 도금 중 방전 용량 및 CE의 변동이 증가했다
Figure pct00068
이러한 강한 증가는 Cu 전극의 전해질이 지속적으로 열화되고 고표면적 리튬 금속이 형성되기 때문에 발생하는 것으로 생각된다
Figure pct00069
100%를 초과하는 CE의 증가는 덴드라이트 형성 및 성장이 셀에서 작은 단락을 유발하고 셀 성능 저하를 초래한다는 분명한 표시이다
도 14는 대조군 전해질에 대한 시험 데이터를 예시한다: DME 내 1M LiTFSI: Mexi 20(1:1 wt.%):
Figure pct00070
처음 10 사이클 내에서 셀의 CE가 최대 ~88%까지 증가했다
Figure pct00071
리튬 금속의 지속적인 박리 및 도금 시 방전 용량 및 CE 발생이 안정적이었다
Figure pct00072
CE 및 방전 용량은 100 사이클 동안 제한된 페이딩만 나타내었다
Figure pct00073
이 안정적인 성능은 전해질에 Mexi-20이 있을 때 보다 효과적인 표면층 형성을 나타낸다
Figure pct00074
덴드라이트 및 셀 단락의 형성에 대한 증거가 없었다
이러한 결과는 DOL을 Mexi-20으로 대체하면 더 적은 기생 반응으로 더 안정적인 사이클링 성능을 유도한다는 것을 보여준다. Mexi-20을 포함하는 셀에서 리튬 금속 덴드라이트 및 단락의 형성에 대한 증거는 없었고, Mexi-20 함유 전해질은 1주기 CE의 강력한 증가로 이어졌다.
이러한 결과는 리튬 금속 양극이 있는 2차(충전식) 배터리에서 Mexi-20의 유용성을 추가로 확인한다.
예시 2
5-트리플루오로메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3-디옥솔란(Mexi-19)의 합성 및 분리
Mexi-19는 3,3,3-트리플루오로프로판알 및 3,3,3-트리플루오로프로판-1,2-디올의 고리화 첨가에 의해 제조되었다:
Figure pct00075
3,3,3-트리플루오로프로판알은 3,3,3-트리플루오로프로피온알데히드 수화물을 오산화인으로 탈수하여 새로 제조하고 즉시 사용되었다. 새로 제조된 알데히드 850g을 자기 교반기, 가열 맨틀, 변형된 딘 스타크 트랩 및 환류 응축기가 장착된 5리터 플라스크에 채웠다. 930g(7.15몰)의 3,3,3-트리플루오로프로판-1,2-디올을 첨가한 다음, 2리터의 메틸렌 클로라이드 및 20g의 p-톨루엔술폰산 일수화물 촉매를 첨가하였다. 반응에 의해 생성된 물을 연속적으로 제거하면서 혼합물을 48시간 동안 격렬하게 환류시켰다.
실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 분리 깔때기에서 포화 중탄산나트륨 수용액 1리터로 세척한 후 물 1리터로 2회 세척하여 중화시켰다.
유기(하부) 상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 디클로로메탄 및 미반응 알데히드를 회전 증발기에서 제거하였다. 조 생성물을 스피닝 밴드 컬럼을 사용하여 분별 증류하여 >99.6% 순도(GC 면적 %), 비점 58° 내지 60°C @ 25mmHg의 생성물을 수득하였다. 2개의 부분입체이성질체가 대략 5:1의 비율로 존재하였다. 수율 1,046g(제한 디올 반응물을 기준으로 한 이론치의 65%).
생성물을 3
Figure pct00076
분자체 상에서 건조시키고 19F NMR 분광법으로 구조를 확인하였다: 19F NMR(56MHz)
Figure pct00077
-61.4, 61.7(t, J=10.6Hz), 75.6, 76.7(d, J=6.2Hz).
Mexi-19의 인화점은 위에서 설명한 대로 138±40oC로 결정되었다.
대칭형 Li/Li/Li 셀 및 Cu/Li에서 Mexi-19의 전기화학적 성능은 4A 분자체로 처리하여 먼저 건조시킨 Mexi-20에 대해 위에서 설명한 것과 동일한 방식으로 측정되었다.
대칭형 Li/Li/Li 셀의 전기화학적 테스트 결과
테스트 결과는 도 15에 도시되어 있다(도 11과 비교되어야 함). Mexi-20의 경우와 마찬가지로 전해질을 포함하는 Mexi-19를 사용하여 구성된 셀은 리튬 금속의 연속적인 박리 및 도금 동안 일정하고 필적할만한 낮은 과전위를 나타냈다. 또한 과전위는 전체 측정 과정에서 안정적으로 유지되었다. 이 동작은 실험을 여러 번 반복하여 매우 재현 가능한 것으로 나타났다.
대칭형 Cu/Li 전지의 전기화학적 테스트 결과
테스트 결과는 도 16에 도시되어 있다(도 13과 비교되어야 함). Mexi-19는 기본 전해질과 비교하여 Cu 전극으로부터의 리튬 박리 및 도금에 대해 더 낮은 CE를 나타내었지만 방전 용량과 CE가 더 안정적이라는 것이 분명했다. 또한 CE의 페이딩(fading) 및 100 사이클 이상의 방전 용량이 거의 없었다. 이 안정적인 성능은 Mexi-19가 있을 때 Cu에 보다 효과적인 표면층이 형성되었음을 나타낸다. 사이클링 동안 셀에서 리튬 금속 덴드라이트 및 단락 회로의 형성에 대한 증거는 없다.

Claims (35)

  1. 비수성 배터리 전해질 제형에서 화학식 1의 화합물의 용도로서
    Figure pct00078
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 기 R 및/또는 R'가 탄소 사슬 길이가 C1 내지 C6인 알킬 또는 플루오로알킬 기인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제형이 상기 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 용도.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 염이 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI, Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군에서 선택되는 리튬 염인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 제형의 액체 컴포넌트의 0.1wt% 내지 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 또는 에틸렌 카르보네이트, 디메톡시에탄 또는 티오닐 클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배터리는 2차 배터리이고, 상기 음극은 리튬 금속이고, 상기 전해질은 화학식 1의 화합물, 디메톡시에탄, 및 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드 및/또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드를 포함하는, 용도.
  9. 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로서:
    Figure pct00079
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 배터리 전해질 제형.
  10. 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을, 선택적으로 용매와 조합하여, 포함하는 제형으로서:
    Figure pct00080
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 제형.
  11. 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리로서:
    Figure pct00081
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 배터리.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 제형.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 제형.
  14. 제13항에 있어서, 금속 염이 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI, Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군에서 선택되는 리튬 염인, 제형.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 제형의 액체 컴포넌트의 0.1wt% 내지 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 제형.
  16. 제15항에 있어서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC), 디메톡시에탄 또는 티오닐 클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 제형.
  17. 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형를 첨가하는 단계를 포함하는, 배터리 및/또는 배터리 전해질의 가연성을 감소시키는 방법으로서:
    Figure pct00082
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  18. 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리의 사용을 포함하는 물품에 전력을 공급하는 방법으로서:
    Figure pct00083
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  19. (a) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 배터리 전해질의 적어도 부분적 대체 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 상기 배터리 전해질의 보충을 포함하는 상기 배터리 전해질 제형의 개보수 방법으로서,
    Figure pct00084
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  20. 화학식 1의 화합물을 에틸렌, 프로필렌 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트와 혼합하는 단계를 포함하는 배터리 전해질 제형의, 제조 방법.
  21. 화학식 1의 화합물을 이용하여 배터리 용량/배터리 내 전하 이동/배터리 수명/등을 개선하는, 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 금속 염이 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI, Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군에서 선택되는 리튬 염인, 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 제형의 액체 컴포넌트의 0.1wt% 내지 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC), 디메톡시에탄 또는 티오닐 클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  27. 화학식 1의 화합물, 바람직하게는 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure pct00085

    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이고
    염기성 조건 하에 양압에서 글리콜을 트리플루오로메틸 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 글리콜 화합물이 화학식 2의 화합물인 방법:
    Figure pct00086

    화학식 2
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 반응이 0oC 초과에서 수행되는, 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 9 내지 10시간 동안 수행되는, 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 8 내지 12 barg로 유지되는, 방법.
  32. 화학식 1의 화합물의 제조 방법으로서:
    Figure pct00087
    (1)
    여기서 R 및 R'는 H, Cl, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이고;
    글리콜 또는 디올을 알데히드와 축합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 글리콜 화합물이 화학식 2a의 화합물이고:
    Figure pct00088

    화학식 2a
    여기서 각각의 R은 독립적으로 H, F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬 및 선택적으로 유사한 작용기를 포함하는 작용기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 H, F, Cl, CF3,알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 알데히드가 화학식 3의 화합물이고
    Figure pct00089

    여기서 R'는 F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬, 및 선택적으로 유사한 작용기를 포함하는 작용기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 F, Cl, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 산 촉매의 존재 하에 수행되는 것인, 방법.
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