KR20230174229A - 조성물 - Google Patents

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KR20230174229A
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lithium
battery
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halogen
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KR1020237037066A
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앤드류 샤라트
이라 삭세나
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

비수성 배터리 전해질 제형에서의 화학식 1의 화합물의 용도로서, 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고; 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고; X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고; 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 용도.

Description

조성물
본 개시내용은 배터리 및 커패시터를 포함하는 에너지 저장 장치용 비수성 전해질 용액, 특히 2차 배터리 및 슈퍼 커패시터로 알려진 장치용 비수성 전해질 용액에 관한 것이다.
배터리에는 두 가지 주요 유형의 배터리가 있다: 1차 배터리 및 2차 배터리. 1차 배터리는 또한 비충전식 배터리라고도 한다. 2차 배터리는 또한 충전식 배터리라고도 한다. 잘 알려진 유형의 충전식 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 갖고, 메모리 효과가 없으며, 자가 방전율이 낮다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 휴대용 전자 기기 및 전기 차량에 사용된다. 배터리에서, 리튬 이온은 방전되는 동안에는 음극에서 양극으로 이동하고, 충전되는 동안에는 그 반대로 이동한다.
전형적으로, 전해질 용액은 비수성 용매와 전해질 염, 이에 더하여 첨가제를 포함한다. 전해질 용액은 전형적으로 리튬 이온 전해질 염을 함유하는 유기 카보네이트, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 디알킬 카보네이트의 혼합물이다. 비배위성 음이온을 갖는 많은 리튬 염이 전해질 염으로 사용될 수 있으며, 일반적인 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 "LiFSI" 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
전해질 용액은 배터리 내에서 여러 가지 개별 역할을 수행해야 한다.
전해질의 주요 역할은 캐소드와 애노드 사이의 전하 캐리어의 흐름을 촉진하는 것이다. 이는 배터리 내의 금속 이온이 애노드와 캐소드 중 하나 또는 둘 모두로 또는 그로부터 이동하여 발생하며, 이에 따라 화학적 환원 또는 산화에 의해 전하가 방출/채용된다. 따라서, 전해질 용액은 금속 이온을 용매화 및/또는 지지할 수 있는 매질을 제공해야 한다.
리튬 전해질 염의 사용, 및 물과 매우 반응성이 높은 리튬 금속과 리튬 이온의 상호 교환으로 인해, 뿐만 아니라 물에 대한 다른 배터리 구성 요소의 민감성으로 인해, 전해질 용액은 일반적으로 비수성이다.
또한, 전해질 용매는 배터리가 노출되고 수행될 것으로 예상되는 전형적인 작동 온도에서 내부의 이온의 흐름을 허용/향상시키기 위해 적절한 유동학적 속성(rheological properties)을 가져야만 한다.
또한, 전해질 용매는 가능한 한 화학적으로 불활성이거나 또는 적어도 전기화학적으로 활성인 표면상에 안정적인 계면을 형성하는 방식으로 반응하여 시간이 지나도 배터리 성능을 보존하는 데 도움을 줄 수 있어야 한다. 그러나, 실제로는, 전해질 성분 간에 그리고 전해질과 활물질(active material) 사이에서 좋지 않은 부반응이 발생하여 배터리 수명을 단축시킨다. 이러한 좋지 않은 부반응은 종종 가스를 형성하여 셀 성능 저하를 더 악화시킬 수 있다. 따라서, 정상적인 셀 작동 중에 가스 발생을 줄이기 위해 모든 노력을 기울여야 한다. 또한, 화학적 안정성을 고려할 때 중요한 것은 가연성이다. 불행하게도, 전형적인 전해질 용매는 종종 가연성 물질을 포함하기 때문에 안전상의 위험이 있을 수 있다.
이는 작동 중에 방전하거나 방전되면서, 배터리에 열이 축적될 수 있으므로 문제가 될 수 있다. 특히, 리튬 이온 배터리와 금속 리튬 애노드를 가진 배터리 같은 고밀도 배터리의 경우에 더욱 그렇다. 따라서, 전해질 용매는 낮은 가연성과 함께, 다른 관련 특성, 예를 들어 높은 인화점을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 비수성 전해질 용액에 비해 개선된 특성을 제공하는 비수성 전해질 용액을 제공하는 것이다.
아세톤 시아노히드린과 같은 시안화물 공급원에 의해 에폭사이드를 플루오르화 측쇄와 반응시키고 개환시켜 플루오르화 시아노히드린을 생성하는 것이 알려져 있다. 이는 아래와 같이 표현된다:
본 출원인은 이러한 시아노히드린을 알킬화제와 조합하여 플루오르화 시아노에테르를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 플루오르화 시아노에테르는 리튬 이온 배터리의 비수성 용매로서 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에서 명백히 이전에 출판된 문서의 목록 또는 논의는 해당 문서가 최신 기술의 일부이거나 보편적인 일반 지식임을 인정하는 것으로 여겨져서는 안 된다.
용도 양태
본 발명의 제1 양태에 따르면, 비수성 배터리 전해질 제형에서의 화학식 1의 화합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 배터리에서 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 배터리 전해질 제형의 용도가 제공된다.
조성물/장치 양태
본 발명의 제3 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 선택적으로 용매와 조합된 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리가 제공된다.
방법 양태
본 발명의 제6 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형을 첨가하는 것을 포함하는, 배터리 및/또는 배터리 전해질 제형의 인화점을 증가시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리를 사용하는 것을 포함하는, 물품에 전력을 공급하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, (a) 배터리 전해질을 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 적어도 부분적으로 대체하는 것, 및/또는 (b) 배터리 전해질을 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 보충하는 것을 포함하는, 배터리 전해질 제형을 개량하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 리튬 함유 염 및 기타 용매 또는 공용매와 혼합하는 것을 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 리튬 함유 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 사용하여 배터리 용량, 및/또는 배터리 내에서의 전하 이동, 및/또는 배터리 수명을 개선하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 시안화물 공급원으로 에폭사이드를 개환시키고, 이렇게 형성된 시아노히드린을 적합한 알킬화제로 알킬화하여 시아노에테르를 생성시킴으로써 시아노에테르, 편리하게는 화학식 1의 시아노에테르를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제13 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형을 첨가하는 것을 포함하는, 리튬 이온 함유 배터리/셀의 작동 중에 가스 발생을 감소시키는 방법이 제공된다.
화학식 1의 화합물
일 실시형태에서, R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이다.
추가의 실시형태에서, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이다.
일 실시형태에서, X는 H; 할로겐(전형적으로는 F이지만 필수적인 것은 아님); 알킬 또는 플루오로알킬이며; 이러한 알킬 또는 플루오로알킬은 전형적으로는 C1-6일 수 있다.
일 실시형태에서, 각각의 Z는 독립적으로 할로겐(전형적으로는 F이지만 필수적인 것은 아님); 또는 H이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 모든 Y는 F이다.
특히 바람직한 실시형태에서, R은 CH3, CF3 또는 CH2CF3이다.
특히 바람직한 실시형태에서, X는 H 또는 CF3이다.
특히 바람직한 실시형태에서, Z는 H 또는 F이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 모든 Y는 F이고; R은 CH3, CF3 또는 CH2CF3이고; X는 H 또는 CF3이며; Z는 H 또는 F이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, Z가 할로겐인 경우, 이는 바람직하게는 F이다.
장점
본 발명의 양태에서, 전해질 제형은 놀랍게도 유리한 것으로 밝혀졌다.
전해질 용매 조성물에 화학식 1의 플루오르화 시아노에테르 화합물을 사용하는 경우의 장점은 여러 가지 방식으로 나타난다. 이의 존재는 전해질 조성물의 가연성을 감소시킬 수 있다(예를 들어, 인화점으로 측정되는 경우). 이의 산화 안정성으로 인해 가혹한 조건에서 작동하는 데 필요한 배터리에 유용하며, 그들은 일반적인 전극 화학 물질과 호환되며 전극과의 상호 작용을 통해 이러한 전극의 성능을 향상시킬 수도 있다. 이러한 플루오르화 시아노에테르 화합물은 또한 전해질 용매로 사용되는 다른 화합물에 비해 감소된 독성을 가질 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은, 저밀도, 저점도 및 저융점을 포함하는 우수한 물리적 특성을 가질 수 있는 한편, 사용 중 가스 발생이 거의 또는 전혀 없다는 관련 이점이 있는 고비점(high boiling point)도 가질 수 있다. 전해질 제형은 표면, 특히 플루오르가 함유된 표면과 전극 표면에 매우 잘 습윤되어 확산될 수 있으며; 이는 접착력과 응집력 사이의 유익한 관계로 인해 낮은 접촉각을 생성하는 것으로 가정된다.
또한, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 여기에는 개선된 용량 유지력, 개선된 사이클링 가능성 및 용량, 다른 배터리 구성 요소, 예를 들어 분리막 및 집전체와의 개선된 호환성, 및 다양한 전압, 특히 고전압에서 작동하고 규소와 같은 첨가제를 포함하는 시스템을 포함한 모든 유형의 캐소드 및 애노드 화학 물질과의 개선된 호환성 등이 포함된다. 또한, 전극 제형은 금속(예를 들어, 리튬) 염의 우수한 용매화 및 존재하는 다른 전해질 용매와의 상호작용을 나타낸다.
추가의 상정된 실시형태에서, 본 발명은 화학식 1에 따른 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태는 또한 화학식 1에 따른 화합물을 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 양태와 관련된 바람직한 특징은 다음과 같다.
금속 염
비수성 전해질 용액은 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 99 중량% 이상의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 추가로 포함한다.
금속 염은 일반적으로 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염을 포함한다.
바람직하게는, 금속 염은 리튬의 염, 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
바람직하게는, 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함한다. 따라서, 본 발명의 제4 양태의 가장 바람직한 변형에서는, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)와 화학식 1의 화합물을 선택적으로는 공용매와 조합으로 포함하는 제형이 제공된다.
기타 용매
비수성 전해질 용액은 추가 용매를 포함할 수 있다. 용매의 바람직한 예로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 환형 플루오로알킬 치환된 카보네이트 에스테르, 비환형 플루오로알킬 에스테르, 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DEC), 비닐 카보네이트(VC), 환형 폴리에테르(예를 들어, 디옥솔란, 예를 들어 플루오르화 치환체를 함유하는 디옥솔란(DOL) 및 유사체), 폴리에테르(예를 들어, 디메톡시에탄(DME)), 비환형 플루오르화 에테르(예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(TTE)), 불포화 에테르(예를 들어, 트리플루오로프로페닐 에테르) 또는 황 함유 화합물(예를 들어, 설폴란(TMS))을 포함한다.
존재하는 경우, 추가 용매는 전해질의 액체 성분의 0.1 중량% 내지 99.9 중량%를 구성할 수 있다.
첨가제
비수성 전해질 용액은 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제는 양극 또는 음극의 표면 상에 이온 투과성 필름을 형성하는 표면 필름 형성제로 작용할 수 있다. 이는 전극의 표면 상에서 발생하는 비수성 전해질 용액과 전해질 염의 분해 반응을 미연에 방지할 수 있으며, 따라서 전극 표면에서의 비수성 전해질 용액의 분해 반응을 방지할 수 있다.
필름 형성제 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 설파이트(ES), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 오르토-터페닐(OTP)을 포함한다. 첨가제는 단독으로, 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
존재하는 경우, 첨가제는 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
배터리
배터리는 1차(비충전식) 배터리 또는 2차(충전식) 배터리를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 배터리는 2차 배터리를 포함한다.
비수성 전해질 용액을 포함하는 배터리는 일반적으로 몇몇 원소를 포함할 것이다. 바람직한 비수성 전해질 2차 배터리 셀을 구성하는 원소는 이하에 기술되어 있다. 다른 배터리 요소(예를 들어, 온도 센서)가 존재할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이며; 아래의 배터리 구성 요소의 목록은 모든 것을 나열한 것이 아니다.
전극
배터리는 일반적으로 양극과 음극을 포함한다. 일반적으로, 전극은 다공성이며, 삽입(인터칼레이션) 또는 추출(디인터칼레이션) 또는 전환(금속 이온과 호스트 활물질 사이의 화학 반응)이라는 프로세스에 의해 금속 이온(리튬 이온)이 구조 안팎으로 이동할 수 있다.
양극(캐소드)
충전식 배터리(2차 배터리)의 경우, 캐소드라는 용어는 방전 사이클 동안 환원이 일어나는 전극을 지칭한다. 캐소드는 또한 대안적으로는 애노드(또는 음극)와 비교하였을 때 (기준 전극에 비해) 더 높은 전위에 있기 때문에 양극으로도 지칭된다.
양극은 일반적으로 금속 포일과 같은 양극 집전체로 구성되며, 선택적으로 양극 집전체상에 양극 활물질 층이 배치된다.
양극 집전체는 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정한 금속의 포일이거나, 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정한 금속의 스킨 층을 갖는 필름일 수 있다. 알루미늄은 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정적인 금속으로서 바람직하다.
양극 활물질 층은 일반적으로 양극 활물질과 도전제 및 결합제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 성분을 혼합하고, 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 얻어진다.
양극 활물질은 리튬 또는 리튬 함유 전이 금속 산화물일 수 있거나, 또는 황을 포함할 수도 있다. 전이 금속 원소는 스칸듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 전이 금속 원소 중에서, 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
또한, 특정 실시형태에서는, 전이 금속 플루오르화물이 바람직할 수 있다.
전이 금속 산화물 내의 일부 전이 금속 원자는, 비전이 금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 비전이 원소는 마그네슘, 알루미늄, 납, 안티몬 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 비전이 금속 원소 중에서, 마그네슘, 및 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활물질의 바람직한 예는 황 및 리튬 함유 전이 금속 산화물, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-yCoyO2 (0<y<1), LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0<y+z<1) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2 (0<y+z<1)를 포함한다. 모든 전이 금속에 대하여 50 mol% 이상의 비율로 니켈을 함유하는 LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0<y+z<0.5) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2 (0<y+z<0.5)가 비용 및 비용량의 관점에서 바람직하거나, 또는 이는 또한 황을 포함할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 알칼리 성분을 다량 함유하고 있어 비수성 전해질 용액의 분해를 촉진시켜 내구성의 저하를 초래한다. 그러나, 본 개시내용의 비수성 전해질 용액은 이러한 양극 활물질과 조합하여 사용하는 경우에 조차도 분해에 대해 내성을 갖는다.
양극 활물질은 리튬 함유 전이 금속 플루오르화물일 수 있다. 전이 금속 원소는 스칸듐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 이트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 전이 금속 원소 중에서, 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
양극이 황을 포함하는 경우, 전기활성 물질은 적합한 기판 위에 코팅되거나 탄소 또는 탄소 기반 매트릭스와 같은 다공성 매질 내에 함유될 수 있다.
도전제는 양극 활물질 층의 전자 전도성을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 도전제의 바람직한 예는 도전성 탄소 물질, 금속 분말, 및 유기 물질을 포함한다. 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 흑연과 같은 탄소 물질, 알루미늄 분말과 같은 금속 분말, 및 페닐렌 유도체와 같은 유기 물질을 포함한다.
양극 집전체의 표면에 대한 양극 활물질과 같은 성분의 접착력을 증가시켜 양극 활물질과 도전제 사이의 양호한 접촉을 보장하는 데 결합제가 사용될 수 있다. 결합제의 바람직한 예는 플루오로중합체 및 고무 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 에틸렌-프로필렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 결합제는 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 증점제와 조합하여 사용될 수 있다.
음극(애노드)
음극은 일반적으로 금속 포일과 같은 음극 집전체로 구성되며, 선택적으로는 음극 집전체 상에 음극 활물질 층이 배치된다.
음극 집전체는 금속의 포일일 수 있다. 구리(리튬 비함유)가 금속으로 적합하다. 구리는 적은 비용으로 용이하게 가공되고, 양호한 전자 전도성을 갖는다. 사용되는 활물질(예를 들어, 리튬 티타늄 산화물)에 따라, 알루미늄이 또한 집전체로 사용될 수도 있다.
음극은 탄소, 예를 들어 흑연 또는 그래핀, 또는 리튬을 삽입할 수 있는 다른 원소, 예를 들어 규소 또는 리튬 금속과 탄소의 혼합물을 포함할 수 있다.
규소 기반 물질은 또한 순수 규소 또는 흑연과의 복합재로 음극에 사용될 수도 있다. 규소는 나노와이어, 나노막대, 입자, 또는 플레이크의 형태로 존재할 수 있다.
음극은 활물질 층을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 활물질 층은 음극 활물질 및 결합제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 성분을 혼합하고, 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 얻어진다.
음극 활물질은 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 적합한 음극 활물질의 예는, 탄소 물질, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 리튬 삽입 탄소 및 규소를 포함한다. 탄소 물질의 예는 천연/인조 흑연, 및 피치 기반 탄소 섬유를 포함한다. 금속의 바람직한 예는 리튬, 규소, 주석, 게르마늄, 인듐, 갈륨, 티타늄, 리튬 합금, 규소 합금 및 주석 합금을 포함한다. 리튬 기반 물질의 예는 리튬 티타네이트(Li2TiO3)를 포함한다.
양극과 마찬가지로, 결합제는 플루오로중합체 또는 고무 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와 같은 고무상 중합체이다. 결합제는 증점제와 조합하여 사용될 수 있다.
분리막
바람직하게는 양극과 음극 사이에 분리막이 존재한다. 분리막은 절연 특성을 갖는다. 분리막은 이온 투과성이 있는 다공성 필름을 포함할 수 있다. 다공성 필름의 예는 미세다공성 박막 필름, 직물, 및 부직포를 포함한다. 분리막에 적합한 물질은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
케이스
배터리 구성 요소는 바람직하게는 보호 케이스 내에 배치된다.
케이스는 탄성이 있어 배터리를 지지하고, 전원이 공급되는 장치에 전기적으로 접촉하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 케이스는 바람직하게는, 배터리 형태로 성형된 시트 형태의 금속 물질을 포함한다. 이러한 금속 물질은 바람직하게는 배터리 어셈블리에서 (예를 들어, 압입(push-fitting)에 의해) 함께 맞춰지도록 구성된 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는, 케이스는 철/니켈/강철 기반 물질을 포함한다.
다른 실시형태에서, 케이스는 배터리 형태로 성형된 플라스틱 물질을 포함한다. 플라스틱 물질은 바람직하게는 배터리 어셈블리에서 (예를 들어, 압입/접착에 의해) 결합될 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는, 케이스는 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 폴리모노클로로플루오로에틸렌을 포함한다. 케이스는 또한 플라스틱 물질용의 다른 첨가제, 예를 들어 충전제 또는 가소제를 포함할 수 있다. 배터리용 케이스가 주로 플라스틱 물질을 포함하는 이러한 실시형태에서, 케이싱의 일부는 배터리에 의해 전원이 공급되는 디바이스와 전기적 접촉을 설정하기 위해 전도성/금속 물질을 추가로 포함할 수 있다.
배열 방법
양극과 음극은 분리막을 통해 함께 권취되거나 적층될 수 있다. 이들은 비수성 전해질 용액과 함께 외부 케이스에 수용된다. 양극과 음극은 별도의 부분에서 외부 케이스에 전기적으로 연결된다.
모듈/팩
다수/복수의 배터리 셀들이 하나의 배터리 모듈로 구성될 수 있다. 배터리 모듈에서 배터리 셀들은 직렬 및/또는 병렬로 구성될 수 있다. 전형적으로, 이들은 기계적인 구조 내에 수납되어(encase) 있다.
배터리 팩은 다수의 모듈을 직렬 또는 병렬로 함께 연결함으로써 조립될 수 있다. 전형적으로, 배터리 팩은 배터리 관리 시스템 및 열 관리 시스템을 비롯한 센서 및 컨트롤러와 같은 추가 기능을 포함한다. 배터리 팩은 일반적으로 최종 배터리 팩 제품을 구성하는 수납형 하우징 구조를 포함한다.
최종 용도
개별 배터리/셀 형태의 본 발명의 배터리, 모듈 및/또는 팩(및 이를 위한 전해질 제형)은 다양한 최종 제품들 중 하나 이상에 사용되도록 의도된다.
최종 제품의 바람직한 예는 휴대용 전자 기기, 예를 들어 GPS 네비게이션 장치, 카메라, 랩탑, 태블릿 및 휴대폰을 포함한다. 최종 제품의 다른 바람직한 예는 전기 바이크, 오토바이 및 자동차 어플리케이션(하이브리드 및 순수 전기 차량 포함)과 같은 차량 장치(추진 시스템 및/또는 그 안에 있는 기타 전기 시스템 또는 장치에 대한 전원 공급)를 포함한다.
본 발명의 소정의 양태, 특징 또는 매개변수에 대한 선호도 및 선택은, 문맥 상 달리 지시되지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 양태, 특징 및 매개변수에 대한 임의의 및 모든 선호도 및 선택과 조합되어 개시된 것으로 간주되어야 한다.
화학식 1의 화합물의 제조
본 발명의 일 양태에서, 하기 화학식 2:
의 화합물을 알킬화제와 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 형성함으로써 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:
일 실시형태에서, R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이다.
추가의 실시형태에서, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이다.
일 실시형태에서, X는 H; 할로겐(전형적으로는 F이지만 필수적인 것은 아님); 알킬 또는 플루오로알킬이며; 이러한 알킬 또는 플루오로알킬은 전형적으로는 C1-6일 수 있다.
일 실시형태에서, 각각의 Z는 독립적으로 할로겐(전형적으로는 F이지만 필수적인 것은 아님); 또는 H이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 모든 Y는 F이다.
특히 바람직한 실시형태에서, R은 CH3, CF3 또는 CH2CF3이다.
특히 바람직한 실시형태에서, X는 H 또는 CF3이다.
특히 바람직한 실시형태에서, Z는 H 또는 F이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 모든 Y는 F이고; R은 CH3, CF3 또는 CH2CF3이고; X는 H 또는 CF3이며; Z는 H 또는 F이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, Z가 할로겐인 경우, 이는 바람직하게는 F이다.
바람직한 실시형태에서, 화학식 2의 화합물은 시안화물 화합물에 의한 에폭사이드의 개환으로 형성된다. 이러한 시안화물 화합물의 바람직한 예는 아세톤 시아노히드린이지만, 시안화칼륨과 같은 금속 시안화물을 포함하는 다른 시안화물 공급원도 사용될 수 있다. 별도의 또는 연속적인 단계에서, 화학식 2의 화합물을 알킬화제를 사용하여 화학식 1의 화합물로 전환시킬 수 있으며; 바람직하게는 화학식 2의 화합물의 화학식 1의 화합물로의 전환은 연속 단계로 수행된다. 바람직한 알킬화제는 디메틸 설페이트와 같은 알킬 설페이트, 및 메틸 요오다이드와 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
이하, 본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예
플루오르화 에폭사이드를 시안화물 공급원으로 개환시키기 위한 일반적인 절차
아세톤 시아노히드린, 트리에틸아민, 테트라히드로푸란 및 에폭사이드를 3구 플라스크 충전물에 첨가한 다음, 2시간 동안 교반하면서 환류 가열하였다. 반응의 진행 과정을 19F NMR로 모니터링하였다.
반응이 완결되었을 때, 반응 혼합물을 냉각하고 물로 켄칭한 다음, 디에틸 에테르로 2회 추출하였다.
에테르 추출물을 합하여 1 N HCl 용액에 이어 염수 용액으로 세척한 다음, 무수 황산나트륨 위에서 건조시켰다. 건조 후, 에테르를 진공 하에 증류하여 제거하였다.
결과는 아래 표 1에 제시되어 있다:
시아노히드린을 알킬화하여 시아노에테르를 생성하는 일반적인 절차
0.75 g의 수산화나트륨 및 3 ml의 물을 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 다음 교반하였다. 이 용액을 실온으로 냉각한 후, 0.03 g의 테트라부틸 암모늄 브로마이드를 첨가하고, 용액을 10℃로 추가로 냉각한 다음, 온도를 10 내지 15℃로 유지하면서 2.3 g의 실시예 1의 시아노히드린 생성물을 적가하였다. 이 용액을 30분 동안 교반한 다음, 첨가하는 동안 온도를 15℃ 미만으로 유지하면서 2.27 g의 디메틸 설페이트를 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물을 2 x 5 ml 분취량의 디에틸 에테르로 추출하고, 이를 합하여 무수 Na2SO4 상에서 건조시킨 다음, 진공 하에 증류하여 용매를 제거하여 원하는 생성물을 71% 수율로 얻었다:
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 3.89 (dqd, 3 J H-H = 7.9 ㎐, 3 J H-F = 5.9 ㎐, 3 J H-H 4.6 ㎐, 1H, C H (CF3)(OMe)(CH2CN)), 3.67 (s, 3H, OC H 3), 2.80 - 2.64 (m, 2H, C H 2CN); 13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 123.70 (q, 1 J C-F = 284.3 ㎐, C F3), 115.36 (s, CH2 C N), 75.39 (q, 2 J C-F = 31.3 ㎐, C H(CF3)(OMe)(CH2CN)), 61.06 (q, 4 J C-F = 1.0 ㎐, O C H3), 18.94 (q, 3 J C-F = 2.6 ㎐, C H2CN); 19F NMR (56 ㎒,) δ -79.35 (d, 3 J F-H = 6.0 ㎐, C F 3).
인화점 측정의 예
실시예 1의 시아노에테르의 인화점은 고속 평형 밀폐 컵 방법(Rapid equilibrium closed cup method)(ISO 3679:2015)을 사용하여 64℃에서 측정되었다. 전형적인 배터리 전해질(1 M LiPF6, EC:EMC(3:7, 중량%) 중)에 대한 인화점은 32℃에서 측정되었다. 따라서, 시아노에테르를 전해질에 첨가하면 전해질의 인화점은 상승할 것이다.
전해질 기능의 예
전해질 용매로 작용하기 위한 요건 중 하나는 금속 이온 염을 용매화하는 능력이며, 이는 실제로 염이 용매에 용해될 수 있도록 한다. 테스트에서, 2.5 M의 LiPF6 염이 실시예 1의 순수한 시아노에테르 용매에 용해될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 시아노에테르가 배터리 전해질 용매로 사용될 수 있는 능력을 확인시켜 준다.
가스 발생 감소의 예
실시예 1에서 합성된 시아노에테르 물질을 리튬 이온 전지에서 테스트하여 이러한 부류의 분자가 가스 발생을 감소시킬 수 있는 가능성을 확인하였다.
인조 흑연을 애노드로, NMC811을 캐소드로 사용하는 230 mAh 건식 Li-이온 셀을 중국 후난 소재의 LiFun Technology Corporation으로부터 입수하였다. 이러한 셀을 두 개의 서로 다른 전해질: 즉, 시아노에테르가 없는 대조 전해질(대조군) 및 시아노에테르를 갖는 전해질(실시예 전해질)로 채웠다. 이러한 전해질의 조성은 다음과 같다:
ㆍ 대조 전해질: EC/DEC/EMC (1/1/1, %v) + 1% VC + 1 M LiPF6
ㆍ 실시예 전해질: 대조 전해질 + 3 vol%의 실시예 1의 시아노에테르
이어서, 표준 프로토콜을 사용하여 셀을 형성한 다음 탈기하여 형성 중에 생성된 임의의 가스를 제거하였다.
탈기 후, 3개의 셀은 30℃에서 사이클 수명에 대해 테스트하였고, 3개의 셀은 전압 제어 없이 60℃에서 테스트하였다. 아래 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 두 경우 모두 실시예 1의 시아노에테르를 사용하면 가스 발생이 감소하였다.
30℃에서 사이클링
셀을 30℃에서 충전/방전 사이클링하였다. 사이클링 테스트 후, 아르키메데스 방법(물 치환법)을 사용하여 생성된 가스를 측정하였다. 도 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시아노에테르 화합물은 사이클링 도중 방전 용량에 부정적인 영향을 전혀 미치지 않는다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 시아노에테르를 사용하면 발생되는 가스의 양이 감소하는 것으로 보인다.
60℃에서 보관
3개의 셀을 4.3 V로 충전하고 60℃에서 11일 동안 보관하였다. 이 기간이 경과하였을 때, 셀이 방전되었다(보유 용량). 4.3 V로 다시 충전하고, 2.75 V로 방전시켰다(복원 용량). 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 60C에서의 보관은 복구 용량에 실질적인 영향을 미치지 않았다. 그러나, 도 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 가스 발생량은 눈에 띄게 감소한 것을 알 수 있다.
도면
도 1은 본문에 설명된 바와 같이 대조 전해질 및 실시예 전해질로 채운 셀의 사이클 수에 따른 용량을 보여준다. 사이클링 조건: 4.3 V - 2.75 V, C/2 충전 및 C/2 방전.
도 2는 대조 전해질 및 예시 전해질을 사용하는 셀에 대해 30℃에서 사이클링한 후의 부피 증가의 비교 결과를 보여준다. 오차 막대는 실험에서의 측정값의 범위를 나타낸다.
도 3은 보관 전, 보관 직후(보유 용량), 및 완전 충전 후(복원 용량)에 측정된 두 가지의 서로 다른 전해질을 사용한 셀의 방전 용량을 보여준다. 오차 막대는 실험에서의 측정값의 범위를 나타낸다.
도 4는 60℃에서 보관한 후에 생성된 가스를 보여준다(도 3에서 설명됨). 오차 막대는 실험에서의 측정값의 범위를 나타낸다.

Claims (32)

  1. 비수성 배터리 전해질 제형에서의 하기 화학식 1의 화합물의 용도로서,

    - 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 모든 Y는 F인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R은 CH3, CF3 또는 CH2CF3인, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X는 H 또는 CF3인, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 H 또는 F인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 Y는 F이고; R은 CH3, CF3 또는 CH2CF3이고; X는 H 또는 CF3이고; Z는 H 또는 F인, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Z에서 할로겐은 각각 F인, 용도.
  8. 배터리에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 비수성 배터리 전해질 제형의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제형은 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 99 중량% 이상의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 금속 염은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 용도.
  11. 제10항에 있어서, 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 모노하이드레이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬의 염인, 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제형은 액체 성분의 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 용도.
  13. 제12항에 있어서, 추가 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 환형 플루오로알킬 치환된 카보네이트 에스테르, 비환형 플루오로알킬 에스테르, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 비닐 카보네이트(VC), 환형 폴리에테르(예를 들어, 디옥솔란, 예를 들어 플루오르화 치환체를 함유하는 디옥솔란(DOL) 및 유사체), 폴리에테르(예를 들어, 디메톡시에탄(DME)), 비환형 플루오르화 에테르(예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(TTE)), 불포화 에테르(예를 들어, 트리플루오로프로페닐 에테르) 또는 황 함유 화합물(예를 들어, 설폴란(TMS))을 포함하는 군으로부터 선택되는, 용도.
  14. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로서,

    - 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 배터리 전해질 제형.
  15. 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을 선택적으로 용매와 조합하여 포함하는 제형.
  16. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리로서,

    - 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 배터리.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 100 중량% 이상의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 제형.
  18. 제17항에 있어서, 금속 염은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 제형.
  19. 제18항에 있어서, 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 모노하이드레이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬의 염의 염인, 제형.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제형의 액체 성분의 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 양으로 추가 용매를 포함하는 제형.
  21. 제20항에 있어서, 추가 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 환형 플루오로알킬 치환된 카보네이트 에스테르, 비환형 플루오로알킬 에스테르, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 비닐 카보네이트(VC), 환형 폴리에테르(예를 들어, 디옥솔란, 예를 들어 플루오르화 치환체를 함유하는 디옥솔란(DOL) 및 유사체), 폴리에테르(예를 들어, 디메톡시에탄(DME)), 비환형 플루오르화 에테르(예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(TTE)), 불포화 에테르(예를 들어, 트리플루오로프로페닐 에테르) 또는 황 함유 화합물(예를 들어, 설폴란(TMS))을 포함하는 군으로부터 선택되는, 제형.
  22. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형을 첨가하는 단계를 포함하는, 배터리 및/또는 배터리 전해질의 가연성을 감소시키는 방법으로서,

    - 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 방법.
  23. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리를 사용하는 것을 포함하는, 물품에 전력을 공급하는 방법으로서,

    - 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인 방법.
  24. (a) 배터리 전해질을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 적어도 부분적으로 대체하는 것, 및/또는 (b) 배터리 전해질을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 보충하는 것을 포함하는, 배터리 전해질 제형을 개량하는 방법으로서,

    - 상기 식에서: R은 선택적으로 플루오르화 알킬기, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 방법.
  25. 화학식 1의 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 2의 화합물이 알킬화제로 처리되고,

    상기 식에서:
    - 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이고;
    - X는 H; 할로겐, 편리하게는 F; 또는 알킬 또는 플루오로알킬, 편리하게는 C1-6이고;
    - 각각의 Z는 독립적으로 할로겐, 편리하게는 F; 또는 H인, 방법.
  26. 전해질을 화학식 1의 화합물과 혼합하는 단계를 포함하는, 배터리 전해질 제형을 제조하는 방법.
  27. 화학식 1의 화합물을 사용하여 배터리 용량, 및/또는 배터리 내에서의 전하 이동, 및/또는 배터리 수명을 개선하는 방법.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제형은 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20 중량% 이상의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 금속 염은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 모노하이드레이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염의 염인, 방법.
  31. 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제형은 제형의 액체 성분의 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 추가 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC), 환형 폴리에테르(예를 들어, 디옥솔란, 예를 들어 플루오르화 치환체를 함유하는 디옥솔란(DOL) 및 유사체), 폴리에테르(예를 들어, 디메톡시에탄(DME)), 비환형 플루오르화 에테르(예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시-1,1,2,2-테트라플루오로프로판(TTE)), 불포화 에테르(예를 들어, 트리플루오로프로페닐 에테르) 또는 황 함유 화합물(예를 들어, 설폴란(TMS))을 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
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