JP2024516966A

JP2024516966A - 組成物

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Publication number: JP2024516966A
Application number: JP2023564036A
Authority: JP
Inventors: アンドリュー・シャラット; アイラ・サクセナ
Original assignee: メキシケムフローエセ・ア・デ・セ・ヴェ
Priority date: 2021-04-22
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2024-04-18
Also published as: WO2022223678A2; KR20230174229A; CN117203811A; EP4327387A2; CA3215973A1; GB202105744D0; WO2022223678A3; GB2606011A

Abstract

非水性電池電解質配合物における式１の化合物：【化１】TIFF2024516966000015.tif21128の使用であって、式中、Ｒは、任意にフッ素化された、好適にはＣ１－６のアルキル基であり、各Ｙは、独立してＨ又はＦであり、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、各Ｚは、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、使用。

Description

本開示は、電池及びキャパシタを含むエネルギー貯蔵デバイスのための、特に二次電池及びスーパーキャパシタとして知られるデバイスのための非水性電解液に関する。

電池には２つの主なタイプ、すなわち一次電池及び二次電池が存在する。一次電池は、非充電式電池としても知られている。二次電池は、充電式電池としても知られている。公知のタイプの充電式電池は、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、メモリー効果がなく、自己放電が少ない。

リチウムイオン電池は、携帯電子機器及び電動ビークルに一般的に使用されている。電池において、リチウムイオンは、放電時に負極から正極に移動し、充電時には戻る。

典型的には、電解液は、非水性溶媒及び電解質塩に加えて、添加剤を含む。電解液は、典型的には、リチウムイオン電解質塩を含む、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジアルキルカーボネートなどの有機カーボネートの混合物である。非配位性アニオンを有する多くのリチウム塩が電解質塩として使用され得、一般的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド「ＬｉＦＳＩ_６」及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が挙げられる。

電解液は、電池内で多くの別個の役割を実行する必要がある。

電解質の主な役割は、カソードとアノードとの間の電荷担体の流れを促進することである。このことは、アノード及びカソードの一方若しくは両方から、並びに又はそれらへの電池内の金属イオンの輸送によって発生し、化学還元又は酸化によって、電荷が放出／獲得される。したがって、電解液は、金属イオンを溶媒和及び／又は担持することができる媒体を提供する必要がある。

リチウム電解質塩の使用、及び水と非常に反応性の高いリチウム金属とのリチウムイオンの交換、同様に水に対する他の電池成分の感受性により、電解液は、通常非水性である。

加えて、電解質溶媒は、電池が曝され機能すると予想される典型的な作動温度で、その中のイオンの流れを可能にする／増強するために好適なレオロジー特性を有する必要がある。

更に、電解質溶媒は、可能な限り化学的に不活性であるか、又は少なくとも電気化学的に活性な表面上に安定な界面を形成するように反応して、経時的に電池性能を維持するのを助ける必要がある。しかしながら、実際には、電解質成分間での、及び電解質と活性物質との間での不都合な副反応が起こり、電池寿命が短くなる。多くの場合、かかる不都合な副反応は、セル性能の劣化を激化させ得るガス形成をもたらす。従って、通常のセル作動中のガス発生を低減するために、あらゆる努力を行う必要がある。また、化学的安定性を考慮する上で重要なのは、可燃性である。残念ながら、典型的な電解質溶媒は、可燃性物質を含むことが多いため、安全上の問題であり得る。

これは、放電している又は放電されているときの作動中に、電池が熱を蓄積し得るため、問題になることがある。これは、リチウムイオン電池及び金属リチウムアノードを有する電池などの高密度電池に特に当てはまる。したがって、電解質溶媒は、高い引火点などの他の関連する特性とともに、低い可燃性を示すことが望ましい。

本発明の目的は、先行技術の非水性電解液よりも改善された特性を提供する非水性電解液を提供することである。

アセトンシアノヒドリンなどのシアニド（シアン化物）源によってエポキシドをフッ素化側鎖と反応及び開環させて、フッ素化シアノヒドリンを生成することが知られている。これを以下に示す：

本発明者らは、このようなシアノヒドリンをアルキル化剤と組み合わせてフッ素化シアノエーテルを得ることができることを見出した。このようなフッ素化シアノエーテルは、リチウムイオン電池における非水性溶媒として特に有用であり得る。

本明細書で見たところ先に公表された文献のリスト又は議論は、その文献が最新技術の一部であるか、又は共通の全般知識であることを認めるものと必ずしも解釈されるべきではない。

使用態様
本発明の第１の態様によれば、非水性電池電解質配合物における、式１の化合物の使用が提供される。

本発明の第２の態様によれば、電池における、式１の化合物を含む非水性電池電解質配合物の使用が提供される。

組成物／デバイスの態様
本発明の第３の態様によれば、式１の化合物を含む電池電解質配合物が提供される。

本発明の第４の態様によれば、金属イオン及び式１の化合物を、任意選択で溶媒と組み合わせて含む配合物が提供される。

本発明の第５の態様によれば、式１の化合物を含む電池電解質配合物を含む、電池が提供される。

方法態様
本発明の第６の態様によれば、式１の化合物を含む配合物の添加を含む、電池及び／又は電池電解質配合物の引火点を上昇させる方法が提供される。

本発明の第７の態様によれば、式１の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、物品に電力を供給する方法が提供される。

本発明の第８の態様によれば、電池電解質配合物を改良する方法であって、（ａ）式１の化合物を含む電池電解質配合物による電池電解質の少なくとも部分的な置換、及び／又は（ｂ）式１の化合物を含む電池電解質配合物による電池電解質の補充のいずれかを含む、方法が提供される。

本発明の第９の態様によれば、式１の化合物をリチウム含有塩及び他の溶媒又は共溶媒と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法が提供される。

本発明の第１０の態様によれば、電池電解質配合物を調製する方法であって、式１の化合物を含む組成物をリチウム含有化合物と混合することを含む、方法が提供される。

本発明の第１１の態様によれば、式１の化合物の使用によって、電池容量及び／又は電池内の電荷移動及び／又は電池寿命を改善する方法が提供される。

本発明の第１２の態様によれば、シアノエーテル、好適には式１のシアノエーテルを調製する方法であって、シアン化物源を用いてエポキシドを開環し、そのように形成されたシアノヒドリンを好適なアルキル化剤を用いてアルキル化して、シアノエーテルを生成することによる、方法が提供される。

本発明の第１３の態様によれば、式１の化合物を含む配合物の添加を含む、リチウムイオン含有電池／セルの作動時におけるガス発生を低減する方法が提供される。

式１の化合物

一実施形態では、Ｒは、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基である。

更なる実施形態では、各Ｙは、独立してＨ又はＦである。

一実施形態では、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、典型的にはＦであるが、必ずしもそうではないか、アルキル又はフルオロアルキルであり、かかるアルキル又はフルオロアルキルは、典型的にはＣ_１－６であってもよい。

一実施形態では、各Ｚは、独立してハロゲンであり、典型的にはＦであるが、必ずしもそうではないか、又はＨである。

特に好ましい実施形態では、全てのＹは、Ｆである。

特に好ましい実施形態では、Ｒは、ＣＨ_３、ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_３である。

特に好ましい実施形態では、Ｘは、Ｈ又はＣＦ_３である。

特に好ましい実施形態では、Ｚは、Ｈ又はＦである。

特に好ましい実施形態では、全てのＹは、Ｆであり、Ｒは、ＣＨ_３、ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｘは、Ｈ又はＣＦ_３であり、Ｚは、Ｈ又はＦである。

更に好ましい実施形態では、Ｚがハロゲンである場合、それは、好ましくはＦである。

利点
本発明の態様では、電解質配合物が驚くほど有利であることが、見出された。

電解質溶媒組成物中で式１のフッ素化シアノエーテル化合物を使用することの利点は、いくつかの方法で明らかになる。それらの存在により、電解質組成物の可燃性を低減させることができる（例えば、引火点によって測定される場合など）。それらの酸化安定性により、それらが、過酷な条件において働くために必要な電池に有用になり、それらは、一般的な電極化学と適合性があり、それらとのそれらの相互作用を通じてこれらの電極の性能を更に増強させることができる。かかるフッ素化シアノエーテル化合物はまた、電解液溶媒として使用される他の化合物と比較して低減された有害性を有し得る。

追加的に、式１の化合物を含む電解質組成物は、低密度、低粘度及び低融点を含む優れた物理的特性を有し得る、更に、使用中のガス発生がほとんど又は全くないという関連する利点を伴う高沸点を有し得る。電解質配合物は、表面、特にフッ素含有表面及び電極表面にわたって非常に良好に濡れ広がることができる。これは、その接着力と凝集力との間の有益な関係から生じ、低い接触角を得ると前提される。

更に、式１の化合物を含む電解質組成物は、優れた電気化学的特性を有し得る。これらとしては、改善された容量保持、改善されたサイクル性及び容量、他の電池成分、例えば、セパレータ及び集電体との適合性、並びに全てのタイプのカソード及びアノード化学（ある範囲の電圧、特に高電圧で作動する、またケイ素などの添加剤を含むシステムを含む）との改善された適合性が挙げられる。更に、電極配合物は、金属（例えば、リチウム）塩の良好な溶媒和及び存在する任意の他の電解質溶媒との相互作用を示す。

更なる想定される実施形態では、本発明は、式１による化合物を含み得る。それはまた、式１による化合物を調製するための方法を含み得る。

本発明の態様に関連する好ましい特性は、以下のとおりである。

金属塩
非水性電解液は、金属電解質塩を更に含み、これは、非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～９９重量％又はそれ以上の量で存在する。

金属塩は、概して、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛又はニッケルの塩を含む。

好ましくは、金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフレート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）を含む群から選択されるものなどの、リチウムの塩を含む。

好ましくは、金属塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２２Ｎ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）を含む。したがって、本発明の第４の態様の最も好ましい変形形態では、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２２Ｎ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２２Ｎ）と、式１の化合物とを、任意選択で共溶媒と組み合わせて含む配合物が提供される。

他の溶媒
非水性電解液は、追加の溶媒を含み得る。溶媒の好ましい例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、環状フルオロアルキル置換炭酸エステル、非環状フルオロアルキルエステル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、環状ポリエーテル、例えばジオキソラン（ＤＯＬ）及びフッ素化置換基を含有する類似体などのジオキソラン、ポリエーテル、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）、非環状フッ素化エーテル、例えば１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＴＴＥ）、不飽和エーテル、例えばトリフルオロプロペニルエーテル、又は硫黄含有化合物、例えばスルホラン（ＴＭＳ）が挙げられる。

存在する場合、追加の溶媒は、電解質の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％を構成することができる。

添加剤
非水性電解液は、添加剤を含み得る。

好適な添加剤は、正極又は負極の表面上にイオン透過性膜を形成する表面膜形成剤として役立ち得る。これにより、電極の表面で発生する非水性電解液と電解質塩との分解反応を未然防止し、それによって電極の表面での非水性電解液の分解反応を防ぐことができる。

膜形成剤添加剤の例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びオルトテルフェニル（ＯＴＰ）が挙げられる。添加剤は、単独で使用しても、又は２つ以上を組み合わせて使用してもよい。

存在する場合、添加剤は、非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～３重量％の量で存在する。

電池
電池は、一次（非充電式）又は二次（充電式）電池を含み得る。最も好ましくは、電池は、二次電池を含む。

非水性電解液を含む電池は、概して、いくつかの要素を含む。好ましい非水性電解質二次電池セルを構成する要素を、以下に説明する。他のバッテリ要素（温度センサなど）が存在し得ることが、理解される。以下の電池構成要素のリストは、網羅的であることを意図しない。

電極
電池は、概して正極及び負極を含む。通常、電極は、多孔質であり、挿入（インターカレーション）又は抽出（デインターカレーション）又は変換（金属イオンとホスト活性物質との間の化学反応）と呼ばれるプロセスによって、金属イオン（リチウムイオン）がそれらの構造に出入りすることを可能にする。

正極（カソード）
充電式電池（二次電池）については、カソードという用語は、放電サイクル中に還元が行われる電極を示す。カソードは、アノード（又は負極）と比較して（基準電極に対して）より高い電位にあるため、代替的に正極とも呼ばれる。

正極は、概して、金属箔などの正極集電体で構成され、任意選択で、正極集電体上に正極活物質層を有する。

正極集電体は、正極に印加された電位範囲で安定である金属の箔、又は正極に印加された電位範囲で安定である金属のスキン層を有する膜であり得る。正極に印加される電位範囲で安定な金属として、アルミニウムが望ましい。

正極活物質層は、概して、正極活物質と、導電剤及びバインダーなどの他の成分とを含む。これは、概して、溶媒中で成分を混合し、混合物を正極集電体に適用し、続いて乾燥及びロール処理することによって得られる。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）若しくはリチウム含有遷移金属酸化物であり得、又は、それは硫黄も含むことができる。遷移金属元素は、スカンジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。これらの遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト及びニッケルが、最も好ましい。

更に、特定の実施形態では、遷移金属フッ化物が、好ましい場合がある。

遷移金属酸化物中の遷移金属原子のいくつかは、非遷移金属元素の原子によって置き換えられ得る。非遷移元素は、マグネシウム、アルミニウム、鉛、アンチモン、及びホウ素からなる群から選択され得る。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウム及びアルミニウムが、最も好ましい。

正極活物質の好ましい例としては、硫黄、並びにＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜１）、及びＬｉＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜１）などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。全ての遷移金属に対して５０ｍｏｌ％以上の割合でニッケルを含有するＬｉＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）及びＬｉＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）は、コスト及び比容量の観点から望ましく、又は、それは硫黄も含有することができる。これらの正極活物質は、多くの量のアルカリ成分を含有するため、非水性電解液の分解を促進し、耐久性の低下を引き起こす。しかしながら、本開示の非水性電解液は、これらの正極活物質と組み合わせて使用された場合であっても、分解に対して耐性がある。

正極活物質は、リチウム含有遷移金属フッ化物であり得る。遷移金属元素は、スカンジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり得る。これらの遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト及びニッケルが、最も好ましい。

正極が硫黄を含む場合、電気活物質は、好適な基材上にコーティングされてもよく、又は炭素若しくは炭素系マトリックスなどの多孔質媒体内に含有されてもよい。

導電剤を使用して、正極活物質層の電子伝導性を増加させ得る。導電剤の好ましい例としては、導電性炭素物質、金属粉末、及び有機物質が挙げられる。具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びグラファイトなどの炭素物質、アルミニウム粉末などの金属粉末、並びにフェニレン誘導体などの有機物質が挙げられる。

正極活物質と導電剤との良好な接触を確保するためにバインダーを使用して、正極集電体の表面に対する正極活物質などの構成要素の接着性を増加させ得る。バインダーの好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）エチレン－プロピレン－イソプレンコポリマー、及びエチレン－プロピレン－ブタジエンコポリマーなどの、フルオロポリマー及びゴムポリマーが挙げられる。バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの増粘剤と組み合わせて使用され得る。

負極（アノード）
負極は、概して、金属箔などの負極集電体で構成され、任意選択的に、負極活物質層が負極集電体上に配置されている。

負極集電体は、金属箔であり得る。金属として、銅（リチウム非含有）が好適である。銅は、低コストで容易に加工され、良好な電子伝導性を有する。使用される活物質（例えば、リチウムチタン酸化物）に応じて、アルミニウムを集電体として使用することもできる。

負極は、グラファイト若しくはグラフェンなどの炭素、又は炭素と、ケイ素若しくはリチウム金属などのリチウムをインターカレートすることができる他の元素との混合物を含んでもよい。

ケイ素系物質も、純粋なケイ素として、又はグラファイトとの複合体として、負極に使用することができる。ケイ素は、ナノワイヤ、ナノロッド、粒子、又はフレークの形態で存在してもよい。

負極は、活物質層を含み得る。存在する場合、活物質層は、負極活物質と、バインダーなどの他の成分とを含む。これは、概して、溶媒中で成分を混合し、混合物を正極集電体に適用し、続いて乾燥及びロール処理することによって得られる。

負極活物質は、その物質がリチウムイオンを貯蔵及び放出することができる限り、特に限定されない。好適な負極活物質の例としては、炭素物質、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、並びにリチウム介在炭素及びケイ素が挙げられる。炭素物質の例としては、天然／人工グラファイト、及びピッチ系炭素繊維が挙げられる。金属の好ましい例としては、リチウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、チタン、リチウム合金、ケイ素合金、及びスズ合金が挙げられる。リチウム系物質の例としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）が挙げられる。

正極と同様に、バインダーはフルオロポリマー又はゴムポリマーであり得、望ましくはスチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）などのゴム状ポリマーである。バインダーは、増粘剤と組み合わせて使用され得る。

セパレータ
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に存在する。セパレータは、絶縁性を有する。セパレータは、イオン透過性を有する多孔質膜を含み得る。多孔質膜の例としては、ミクロポーラス薄膜、織布、及び不織布が挙げられる。セパレータのための好適な物質は、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンである。

ケース
電池構成要素は、好ましくは、保護ケース内に配置される。

ケースは、電池の支持、及び電力を供給されているデバイスへの電気的接触を提供するために、弾力性のある任意の好適な物質を含み得る。

一実施形態では、ケースは、電池形状に成形された、好ましくはシート形態の金属物質を含む。金属物質は、好ましくは、電池の組み立てにおいて一緒に（例えば、押し嵌めによって）取り付けられるように適合可能ないくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは、鉄／ニッケル／鋼系の物質を含む。

別の実施形態では、ケースは、電池形状に成形されたプラスチック物質を含む。プラスチック物質は、好ましくは、電池の組み立てにおいて一緒に（例えば、押し嵌め／接着によって）接合されるように適合可能ないくつかの部分を構成する。好ましくは、ケースは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はポリモノクロロフルオロエチレンなどのポリマーを含む。ケースはまた、充填剤又は可塑剤などの、プラスチック物質のための他の添加剤を含み得る。電池用ケースが主にプラスチック物質を含むこの実施形態では、ケーシングの一部分が、電池によって電力が供給されるデバイスとの電気的接触を確立するための導電性／金属物質を更に含み得る。

配置
正極及び負極は、セパレータを介して巻き付けられるか、又は積み重ねられ得る。非水性電解液と一緒に、それらは外部ケースに収容される。正極及び負極は、外部ケースに、その別々の部分で電気的に接続されている。

モジュール／パック
いくつかの／複数の電池セルは、電池モジュールに構成され得る。電池モジュールでは、電池セルは、直列及び／又は並列に編成され得る。典型的には、これらは機械的構造内に収納される。

電池パックは、複数のモジュールを直列又は並列に接続することによって組み立てられ得る。典型的には、電池パックは、電池管理システム及び熱管理システムを含む、センサー及びコントローラーなどの更なる特徴部を含む。電池パックは、概して、最終的な電池パック製品を構成するための収納ハウジング構造を含む。

最終用途
本発明の電池は、個々の電池／セル、モジュール及び／又はパック（及びそのための電解質配合物）の形態で、様々な最終製品のうちの１つ以上で使用されるように意図される。

最終製品の好ましい例としては、ＧＰＳナビゲーションデバイス、カメラ、ラップトップ、タブレット、及び携帯電話などのポータブル電子デバイスが挙げられる。最終製品の他の好ましい例としては、電動自転車及びバイク、並びに自動車用途（ハイブリッドビークル及び純粋な電動ビークルを含む）などのビークルデバイス（推進システム及び／又はそこに存在する任意の他の電気システム若しくはデバイスのための電力の供給として）が挙げられる。

本発明の所与の態様、特徴、又はパラメータに関する優先度及び選択肢は、文脈に別段の指示がない限り、本発明の全ての他の態様、特徴、及びパラメータに関する任意かつ全ての優先度及び選択肢と組み合わせて開示されている通りであるとみなされるべきである。

式１の化合物の調製
本発明の態様では、下記化学式２の化合物：

をアルキル化剤と反応させて、化学式１の化合物：

を形成することによる、化学式１の化合物の製造方法を提供する。

更なる実施形態では、各Ｙは、独立してＨ又はＦである。

一実施形態では、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、典型的にはＦであるが、必ずしもそうではないか、アルキル若しくはフルオロアルキルであり、かかるアルキル若しくはフルオロアルキルは、典型的にはＣ_１－６であってもよい。

特に好ましい実施形態では、全てのＹは、Ｆである。

特に好ましい実施形態では、Ｘは、Ｈ又はＣＦ_３である。

特に好ましい実施形態では、Ｚは、Ｈ又はＦである。

好ましい実施形態では、式２の化合物は、シアニド化合物によるエポキシドの開環によって形成される。このようなシアン化物化合物の好ましい例はアセトンシアノヒドリンであるが、シアン化カリウムなどの金属シアン化物を含む他のシアン化物源を使用することもできる。別個の又は連続したステップにおいて、式２の化合物は、アルキル化剤を使用して式１の化合物に変換することができる。好ましくは、式２の化合物の式１の化合物への変換は、連続ステップで実施される。好ましいアルキル化剤としては、硫酸ジメチルなどの硫酸アルキル、及びヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルが挙げられる。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

シアン化物源を用いたフッ素化エポキシドの開環のための全般的手順
アセトンシアノヒドリン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン及びエポキシドを、三つ口フラスコ添加して充填し、撹拌しながら２時間加熱還流した。反応の進行は、^１９ＦＮＭＲによってモニターした。

反応が完了してから、反応混合物を冷却し、水でクエンチし、次いで、ジエチルエーテルで２回抽出した。

エーテル抽出物を合わせ、１ＮＨＣｌ溶液、次いでブライン溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、エーテルを真空下で蒸留により除去した。

結果を以下の表１に示す：

シアノヒドリンをアルキル化してシアノエーテルを製造するための全般的手順
０．７５ｇの水酸化ナトリウム及び３ｍｌの水を丸底フラスコに添加し、撹拌した。この溶液を室温まで冷却した後、臭化テトラブチルアンモニウム０．０３ｇを添加し、溶液を更に１０℃まで冷却し、その後、温度を１０～１５℃に維持しながら、実施例１のシアノヒドリン生成物２．３ｇを滴下した。この溶液を３０分間撹拌した後、添加中の温度を１５^ｏ℃未満に維持しながら、２．２７ｇの硫酸ジメチルを滴下した。この反応混合物を、室温まで温め、一晩撹拌した。

次いで、反応混合物をジエチルエーテルの２×５ｍｌアリコートで抽出し、これを合わせ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた後、溶媒を真空下で蒸留によって除去し、所望の生成物を収率７１％で得た。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ３．８９（ｄｑｄ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ＝７．９Ｈｚ，^３Ｊ_Ｈ－Ｆ＝５．９Ｈｚ，^３Ｊ_Ｈ－Ｈ４．６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＦ_３）（ＯＭｅ）（ＣＨ_２ＣＮ）），３．６７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ_３），２．８０－２．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＣＮ）；^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ１２３．７０（ｑ，^１Ｊ_Ｃ－Ｆ＝２８４．３Ｈｚ，ＣＦ_３），１１５．３６（ｓ，ＣＨ_２ＣＮ），７５．３９（ｑ，^２Ｊ_Ｃ－Ｆ＝３１．３Ｈｚ，ＣＨ（ＣＦ_３）（ＯＭｅ）（ＣＨ_２ＣＮ）），６１．０６（ｑ，^４Ｊ_Ｃ－Ｆ＝１．０Ｈｚ，ＯＣＨ_３），１８．９４（ｑ，^３Ｊ_Ｃ－Ｆ＝２．６Ｈｚ，ＣＨ_２ＣＮ）；^１９ＦＮＭＲ（５６ＭＨｚ，）δ－７９．３５（ｄ，^３Ｊ_Ｆ－Ｈ＝６．０Ｈｚ，ＣＦ_３）．

引火点測定の例
実施例１のシアノエーテルの引火点は、急速平衡密閉カップ法（ＩＳＯ３６７９：２０１５）を使用して６４℃と測定された。典型的な電池電解質の引火点（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７中１ＭのＬｉＰＦ６、重量％）は、３２℃と測定された。したがって、電解液にシアノエーテルを添加すると、電解液の引火点が上昇する。

電解質機能の例
電解質溶媒として作用するための要件の１つは、金属イオン塩を溶媒和する能力であり、これは次に、塩が溶媒に溶解することを可能にする。試験において、２．５ＭのＬｉＰＦ_６塩が実施例１の純粋なシアノエーテル溶媒に溶解し得ることが見出された。これにより、シアノエーテルがバッテリー電解液溶媒として使用できることが確認されている。

ガス発生低減の例
実施例１で合成されたシアノエーテル物質をＬｉイオンセルで試験して、このクラスの分子がガス発生を低減する潜在能力を確認した。

アノードとして人工グラファイト、カソードとしてＮＭＣ８１１を有する２３０ｍＡｈの乾式Ｌｉイオンセルは、ＬｉＦｕｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）から供給を受けた。これらのセルを２つの異なる電解質、すなわちシアノエーテルを含まない対照電解質（対照）、及びシアノエーテルを含む電解質（実施例電解質）で充填した。これらの電解質の組成を以下に列挙する：
・対照電解質：ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ（１／１／１、％ｖ）＋１％ＶＣ＋１ＭＬｉＰＦ_６
・実施例電解質：対照電解質＋３体積％の実施例１のシアノエーテル

その後、標準的なプロトコルを用いてセルを形成し、脱気し、形成中に発生したガスを全て除去した。

脱気後、３つのセルを３０℃でサイクル寿命について試験し、３つのセルを電圧制御なしで、６０℃で試験した。以下のデータに見られるように、いずれの場合においても、ガス発生は、実施例１のシアノエーテルの使用によって減少した。

３０℃でのサイクル
セルを３０℃で充電／放電サイクルにかけた。サイクル試験後、発生したガスを、アルキメデス法（水置換）を使用して測定した。図１の結果から分かるように、サイクル中の放電容量に対するシアノエーテル化合物の悪影響はない。更に、図２に見られるように、シアノエーテルの使用は、発生するガスの量を減少させるとみられる。

６０℃での保存
３個のセルを４．３Ｖまで充電し、６０℃で１１日間保存した。この期間の終わりに、セルを放電させた（保持容量）。４．３Ｖまで充電して戻し、２．７５Ｖまで放電させた（回復容量）。図３から分かるように、６０℃での保存は、回復容量に実質的な影響を及ぼさなかった。しかしながら、図４の結果から分かるように、発生したガスの量に測定可能な減少がある。

本明細書に記載される対照電解質及び実施例電解質で充填されたセルにおける、サイクル数の関数としての容量を示す。サイクル条件：４．３Ｖ～２．７５Ｖ、Ｃ／２充電及びＣ／２放電。対照電解質及び実施例電解質を有するセルにおける、３０℃でのサイクル後の体積増加の比較を示す。エラーバーは、実験における測定値の範囲を表示する。保存前、保存直後（保持容量）及び完全充電後（回復容量）に測定された、２つの異なる電解質を有するセルの放電容量を示す。エラーバーは、実験における測定値の範囲を表示する。（図３に記載の）６０℃での保存後に発生したガスを示す。エラーバーは、実験における測定値の範囲を表示する。

Claims

非水性電池電解質配合物における、式１の化合物：

の使用であって、
式中、Ｒが、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基であり、
各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、使用。
全てのＹが、Ｆである、請求項１に記載の使用。
Ｒが、ＣＨ_３、ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_３である、請求項１又は２に記載の使用。
Ｘが、Ｈ又はＣＦ_３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
Ｚが、Ｈ又はＦである、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
全てのＹが、Ｆであり、Ｒが、ＣＨ_３、ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｘが、Ｈ又はＣＦ_３であり、Ｚが、Ｈ又はＦである、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
Ｚ中の前記ハロゲンの各々が、Ｆである、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
電池における、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物を含む非水性電池電解質配合物の使用。
前記配合物が、前記非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～９９重量％又はそれ以上の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、又はニッケルの塩である、請求項８又は９に記載の使用。
前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフレート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）からなる群から選択されるリチウムの塩である、請求項１０に記載の使用。
前記配合物が、前記配合物の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％の量で追加の溶媒を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の使用
前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、環状フルオロアルキル置換炭酸エステル、非環状フルオロアルキルエステル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はビニルカーボネート（ＶＣ）、ジオキソランなどの環状ポリエーテル、例えばジオキソラン（ＤＯＬ）及びフッ素化置換基を含有する類似体、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのポリエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＴＴＥ）などの非環状フッ素化エーテル、トリフルオロプロペニルエーテルなどの不飽和エーテル又はスルホラン（ＴＭＳ）などの硫黄含有化合物を含む群から選択される、請求項１２に記載の使用。
式１の化合物：

を含む電池電解質配合物であって、
式中、Ｒが、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基であり、
各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、配合物。
金属イオン及び式１の化合物を任意選択的に溶媒と組み合わせて含む、配合物。
式１：

の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池であって、
式中、Ｒが、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基であり、
各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、電池。
前記配合物が、前記非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～１００重量％又はそれ以上の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の配合物。
前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、又はニッケルの塩である、請求項１７に記載の配合物。
前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフレート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）からなる群から選択されるリチウムの塩の塩である、請求項１８に記載の配合物。
前記配合物が、前記配合物の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％の量で追加の溶媒を含む、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の配合物。
前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、環状フルオロアルキル置換炭酸エステル、非環状フルオロアルキルエステル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はビニルカーボネート（ＶＣ）、ジオキソランなどの環状ポリエーテル、例えばジオキソラン（ＤＯＬ）及びフッ素化置換基を含有する類似体、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのポリエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＴＴＥ）などの非環状フッ素化エーテル、トリフルオロプロペニルエーテルなどの不飽和エーテル又はスルホラン（ＴＭＳ）などの硫黄含有化合物を含む群から選択される、請求項２０に記載の配合物。
式１の化合物：

を含む配合物の添加を含む、電池及び／又は電池電解質の可燃性を低減する方法であって、
式中、Ｒが、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基であり、
各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、方法。
式１の化合物：

を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、物品に電力を供給する方法であって、
式中、Ｒが、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基であり、
各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、方法。
電池電解質配合物を改良する方法であって、（ａ）式１の化合物：

を含む電池電解質配合物による前記電池電解質の少なくとも部分的な置換、及び／又は（ｂ）式１の化合物を含む電池電解質配合物による前記電池電解質の補充、のいずれかを含み、
式中、Ｒが、任意にフッ素化された、好適にはＣ_１－６のアルキル基であり、
各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、方法。
式１の化合物を調製する方法であって、式２の化合物：

が、アルキル化剤で処理され、
式中：各Ｙが、独立して、Ｈ又はＦであり、
Ｘが、Ｈ、ハロゲン、好適にはＦ、又は、好適にはＣ_１－６のアルキル若しくはフルオロアルキルであり、
各Ｚが、独立してハロゲン、好適にはＦ、又はＨである、方法。
電解質を式１の化合物と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法。
式１の化合物の使用によって、電池容量及び／又は電池内の電荷移動及び／又は電池寿命を改善する方法。
前記配合物が、前記非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～２０重量％又はそれ以上の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項２２～２７のいずれか一項に記載の方法。
前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、又はニッケルの塩である、請求項２８に記載の方法。
前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムトリフレート（ＬｉＳＯ_３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）を含む群から選択されるリチウムの塩の塩である、請求項２９に記載の方法。
前記配合物が、前記配合物の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％の量で追加の溶媒を含む、請求項２２～３０のいずれか一項に記載の方法。
前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジオキソラン、例えばジオキソラン（ＤＯＬ）及びフッ素化置換基を含有する類似体などの環状ポリエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのポリエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＴＴＥ）などの非環状フッ素化エーテル、トリフルオロプロペニルエーテルなどの不飽和エーテル、又はスルホラン（ＴＭＳ）などの硫黄含有化合物を含む群から選択される、請求項３１に記載の方法。