TW202122378A - 組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本揭示案係關於用於包含電池組及電容器之能量儲存裝置的非水性電解溶液,尤其用於二次電池組及被稱為超級電容器之裝置的非水性電解溶液。
存在兩種主要類型之電池組:一次電池組及二次電池組。一次電池組亦稱為不可充電電池組。二次電池組亦稱為可充電電池組。熟知類型之可再充電電池組為鋰離子電池組。鋰離子電池組能量密度高、無記憶效應且自放電低。
鋰離子電池組通常用於可攜式電子裝置及電動車輛。在電池組中,鋰離子在放電期間自負電極移動至正電極且在充電時返回。
通常,電解溶液包含非水性溶劑及電解質鹽加添加劑。電解質通常為含有鋰離子電解質鹽之有機碳酸酯之混合物,該等有機碳酸酯諸如為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、氟代碳酸伸乙酯、碳酸二烷基酯(諸如碳酸乙基甲酯)以及醚及聚醚(諸如二甲氧基乙烷)。許多鋰鹽可用作電解質鹽;常見實例包含六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)。
電解溶液必須在電池組內履行多種單獨作用。
電解質之主要作用為促進陰極與陽極之間的電荷流動。此藉由以下方式實現:將電池組內之金屬離子輸送至陽極及陰極中之一者或兩者或自陽極及陰極中之一者或兩者輸送電池組內之金屬離子,由此在化學還原或氧化時,釋放/採用電荷。
因此,電解質需要提供一種能夠溶劑化及/或支撐金屬離子之介質。
由於鋰電解質鹽之使用及鋰離子與對水具有極強反應性之鋰金屬的互換以及其他電池組組件對水之敏感性,電解質通常為非水性的。
另外,電解質必須具有合適的流變特性,以准許/增強在電池組所曝露的且預期電池組會起作用之典型操作溫度下,離子在電解質中流動。
此外,電解質必須為儘可能化學惰性的。就電池組之預期使用期限而言,此點對於電池組內(例如,電極及殼體)之內部腐蝕及電池組洩漏之問題尤其重要。考慮到化學穩定性,可燃性亦為重要的。令人遺憾的是,典型電解質溶劑可為安全隱患,因為其通常包括可燃材料。
此可能係成問題的,因為在操作中在放電或被放電時,電池組可能會積聚熱量。對於諸如鋰離子電池組之高密度電池組尤其如此。因此,期望電解質呈現低可燃性,以及諸如高閃點之其他相關特性。
亦期望電解質在使用之後的可處置性方面不會引起環境問題,或不會引起諸如全球暖化可能之其他環境問題。
「一些雙親核試劑與(三氟甲基)乙炔之加成反應中之區位選擇性(Regioselectivity in addition reactions of some binucleophilic reagents to
(trifluoromethyl)acetylene)」Stepanova等人,《俄羅斯有機化學雜誌(Zhurnal Organicheskoi Khimii)》(1988),24(4),692-9描述具有CF3CH2基團之二氧雜環戊烷在相對低選擇性水準下之製備。
在本說明書中對先前已獨立出版之文獻之列舉或論述不必被視為承認該文獻為目前先進技術之一部分或為公共常識。
本發明之目標為提供一種非水性電解溶液,其提供相較先前技術之非水性電解溶液之改良的特性。
本發明之另一目標為提供一種製造根據本發明使用之二氧雜環戊烷的改良方法。
用途態樣
根據本發明之第一態樣,提供式1化合物在非水性電池組電解質調配物中之用途。
根據本發明之第二態樣,提供包括式1之化合物的非水性電池組電解質調配物在電池組中之用途。
組成物/裝置態樣
根據本發明之第三態樣,提供一種包括式1化合物之電池組電解質配製物。
根據本發明之第四態樣,提供一種配製物,其包括金屬離子及式1化合物,視情況與溶劑合併。
根據本發明之第五態樣,提供一種電池組,其包括含有式1化合
物的電池組電解質調配物。
方法態樣
根據本發明之第六態樣,提供一種減少電池組及/或電池組電解質調配物之閃點的方法,其包括添加包括式1化合物之調配物。
根據本發明之第七態樣,提供一種向製品供電之方法,其包括使用包括電池組電解質調配物之電池組,該電池組電解質調配物包括式1化合物。
根據本發明之第八態樣,提供一種改造電池組電解質配製物之方法,其包括(a)用包括式1化合物之電池組電解質配製物至少部分地替代該電池組電解質,及/或(b)用包括式1化合物之電池組電解質配製物補充該電池組電解質。
根據本發明之第九態樣,提供一種製備電池組電解質調配物之方法,該方法包括將式1化合物與含鋰之鹽及其他溶劑或助溶劑混合。
根據本發明之第十態樣,提供一種製備電池組電解質配製物之方法,其包括將包括式1化合物之組成物與含鋰化合物混合。
根據本發明之第十一態樣,提供一種藉由使用式1化合物來改良電池組容量/電池組內之電荷轉移/電池組壽命/等之方法。
根據本發明之第十二態樣,提供一種藉由使用式1化合物減少電池組之電極中之一者或兩者處在循環期間所產生之過電位的方法。
製程態樣
根據第十三態樣,提供一種製造式1化合物之方法
式1化合物
參考本發明之所有態樣,式(1)之較佳實施例如下:
其中R=H、F、CF3、烷基或氟烷基。
「一些雙親核試劑與(三氟甲基)乙炔之加成反應中之區位選擇性(Regioselectivity in addition reactions of some binucleophilic reagents to(trifluoromethyl)acetylene)」Stepanova等人,Zhurnal Organicheskoi Khimii(1988),24(4),692-9描述式1(其中所有4個R=H)之二氧雜環戊烷之製備,作為式RNH2之化合物(其中R=乙基或苯基)與三氟甲基乙炔以及鹼反應中之少量副產物,用乙二醇為溶劑。在-70℃下將三氟甲基乙炔於氫氧化鉀/甲烯乙二醇溶液中縮合,隨後將其升溫至室溫且此後升溫至80℃持續5小時。據稱反應產物包含線性加合物2-(3,3,3-三氟-1Z-丙烯基氧基)乙醇及環狀加合物2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷,比率為4:1。
吾人已意外發現,若三氟甲基乙炔(TFMA)組分在反應容器中維持正壓,則可在此反應中獲得高產率之環狀加合物。
因此,在本發明之另一態樣中,提供一種藉由使乙二醇與三氟甲基乙炔在正壓下在鹼性條件下反應來製造式1化合物之方法。
較佳地,反應在0℃或更高溫度下,宜在20℃或更高溫度下,宜在約40℃之溫度下進行。較佳地,鹼為KOH。
適宜地,乙二醇與TFMA反應至少一小時,較佳至少五小時且較佳至少9至10小時之時間段。理想地,反應時間應該小於五天。吾人已發現,
適宜反應時間為約72小時。
在反應期間之壓力較佳為至少2巴表壓,較佳至少4巴表壓,較佳至少6巴表壓。吾人已發現,反應之適宜壓力在8與12巴表壓之間,較佳在約10巴表壓之間。在一較佳實施例中,在反應期間監測且維持氣體壓力,視需要在反應期間用TFMA對反應容器進行補充。
吾人另外意外發現若二醇或乙二醇與醛縮合,則可獲得高產率環狀加合物:
因此,在本發明之另一態樣中,提供一種藉由使乙二醇或二醇與醛反應來製造式1化合物之方法。
較佳地,二醇或乙二醇為式2a化合物:
在式2a化合物中,各R基團可獨立地包括包含H、F、Cl、CF3、烷基、氟烷基等之官能基。
較佳地,醛係式2b化合物:
在式1及式2b化合物中,R'可包括包含F、Cl、CF3、烷基、氟烷基等之官能基。R'宜與R相同。在一個較佳實施例中,R'為CH2CF3;在一個較佳實施例中,R為H及/或CF3。適宜地,R'為CH2CF3且R為H及/或CF3。
下表包含較佳二醇、醛及其縮合反應之產物之一些實例:
此等反應之產物包含所有立體異構體,其中一些可具有不同特性,例如熔點、沸點或電化學。
乙二醇或二醇與醛宜反應至少十二小時、較佳至少二十四小時且
較佳至少48小時之時間段。理想地,反應時間應該小於五天。吾人已發現,適宜反應時間為約48小時。
反應之產率可藉由在水副產物形成時連續將其移除來改良。反應可在任何適合之溫度及壓力下進行以使得可有效移除水副產物。或者,反應可在試劑存在下進行,該試劑,例如分子篩或沸石、硫酸或亞硫醯氯在水形成時將水移除。
二醇及醛可以等量存在或可使用一者超過另一者之量存在。反應溶劑可有利地用於確保二醇與醛之間的良好接觸。適合之反應溶劑之實例為二氯甲烷。
催化劑可用於增加反應速率且改良產率及選擇性。催化劑較佳為酸,諸如對甲苯磺酸。
為了用於電池組電解質組成物中,製備程序必需具有高產量及選擇性以使得有可能回收式1化合物且將其純化至大於95%,例如大於99%。
因此,本申請案之另一目標為改良製備式1化合物、將其回收且將其純化至大於95%,例如大於99%純度之已知方法。式1化合物宜可以高產率製備,且藉由使TFMA與較佳式2之乙二醇化合物反應且在鹼性條件下,在壓力下加熱來選擇性製備,其中反應器內部之壓力藉由反覆向其投配TFMA來維持:
在一實施例中,烷基或氟烷基可具有C1-C6之碳鏈長度。
較佳地,「烷基」意謂C1-C6。「氟烷基」意謂經部分或完全氟化之烷基。
在一較佳實施例中,R基團中之至少一者可為CF3。適宜地,一個、兩個、三個或四個R基團可為CF3。
式1化合物亦可適宜地以高產率及選擇性地藉由醛與較佳地式2a之乙二醇化合物的反應且在酸性及脫水條件下來製備:
在一實施例中,烷基或氟烷基可具有C1-C6之碳鏈長度。
較佳地,「烷基」意謂C1-C6。「氟烷基」意謂經部分或完全氟化之烷基。
在一較佳實施例中,R基團中之至少一者可為CF3。適宜地,一個、兩個、三個或四個R基團可為CF3。
優勢
在本發明之態樣中,已發現電解質調配物為意外地有利的。
在電解質溶劑組成物中使用式1化合物之優勢使其本身以多種方式體現。其存在可降低電解質組成物之可燃性(諸如當例如藉由閃點量測時)。其氧化穩定性使得其適用於需要在惡劣條件下及在高溫下工作之電池組,且其與常見電極化學物質相容且甚至可以經由其與該等化學物質相互作用而增強此等
電極之效能。
另外,包括式1化合物之電解質組成物可具有優異物理特性,包含低黏度及低熔點,但還包含高沸點,具備使用中之極少或無氣體產生之相關優勢。電解質調配物可在表面(尤其係含氟表面)上極好地潤濕並擴散;假定此係由於其黏著力與內聚力之間的有益關係,從而產生小接觸角。
此外,包括式1化合物之電解質組成物可具有優良電化學特性,包含改良之容量保持、減少一或兩個電極處在循環期間之過電位產生、改良之循環特性及容量保持率、與其他電池組組件(例如,隔板及集電器)以及與所有類型之陰極及陽極化學物質之改良之相容性,包含系統在一系列電壓及尤其高電壓範圍內操作,且其包含諸如矽之添加劑。另外,電解質配製物顯示金屬(例如,鋰)鹽之良好溶劑化作用及與存在之任何其他電解質溶劑之相互作用。
圖1a至圖1c展示LiPF6及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯中之19F NMR光譜。
圖2a至圖2c展示LiPF6及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯(90%)及氟代碳酸伸乙酯(10%)中之19F NMR光譜。
圖3a至圖3c展示LiPF6及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸乙酯(30%)及碳酸乙基甲酯(70%)中之19F NMR光譜。
圖4a至圖4c展示LiFSI及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯中之19F NMR光譜。
圖5a至圖5c展示LiFSI及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯(90%)及氟代碳酸伸乙酯(10%)中之19F NMR光譜。
圖6a至圖6c展示LiFSI及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸乙酯(30%)及碳酸乙基甲酯(70%)中之19F NMR光譜。
與本發明之態樣相關之較佳特徵如下。除非上下文另有指示,否則本發明之給定態樣、特徵或參數之偏好及選項應被視為已與本發明之所有態樣、特徵及參數的任何及所有偏好及選項組合地加以揭示。
較佳化合物
式1化合物具有以下結構:
其中R及R'=H、F、Cl、CF3、烷基或氟烷基。
在另一較佳實施例中,H基團中之至少一者可經CF3基團置換,例如一個、兩個或三個H基團可為CF3。
較佳地,藉由促進其回收及純化至大於95%,例如大於99%之方法來製備式1化合物。
較佳地,式1化合物具有以下結構:
其中R=H、F、CF3、烷基或氟烷基。
在一較佳實施例中,式1化合物為:
在另一較佳實施例中,R基團中之至少一者可為CF3。適宜地,一個、兩個、三個或四個R基團可為CF3。
較佳地,藉由促進其回收及純化至大於95%,例如大於99%之方法來製備式1化合物。
電解質調配物
電解質配製物將較佳地包括0.1重量%至99.9重量%之式1化合物,適宜地90.0重量%至99.9重量%之式1化合物。
金屬鹽
非水性電解溶液復包括金屬電解質鹽,該金屬電解質鹽相對於非水性電解質調配物之總質量典型地以0.1至20重量%的量存在。
金屬鹽一般包括鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉛鹽、鋅鹽或鎳鹽。
較佳地,金屬鹽包括鋰鹽,諸如選自包含以下之群組的彼等鹽:六氟磷酸鋰(LiPF6)、單水合六氟砷酸鋰(LiAsF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI,Li(FSO2)2N)及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI,Li(CF3SO2)2N)。
最佳地,金屬鹽包括LiPF6、LiFSI或LiTFSI。因此,在本發明之第四態樣之最佳變體中,提供一種包括LiPF6、LiFSI、LiTFSI及式1化合物(視情況與一或多種共溶劑組合)之調配物。
溶劑
非水性電解溶液可包括溶劑。溶劑之較佳實例包含氟代碳酸伸乙酯(FEC)及/或碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)或二甲氧基乙烷(DME)。
若存在,則額外溶劑占電解質之液體組分之0.1重量%至99.9重量%。
添加劑
非水性電解溶液可包含添加劑。
適合之添加劑可充當表面成膜劑,其在正電極或負電極之表面上形成離子可滲透膜。此可防止非水性電解溶液及電解質鹽在電極表面上發生之分解反應,由此阻止非水性電解溶液在電極表面上之分解反應。
成膜劑添加劑之實例包含碳酸伸乙酯(VC)、亞硫酸伸乙酯(ES)、雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)、環己苯(CHB)及鄰聯三苯(OTP)。可單獨使用添加劑,或可組合使用兩種或多於兩種添加劑。
當存在時,添加劑相對於非水性電解質調配物之總質量以0.1至3重量%的量存在。
電池組
一次/二次電池組
電池組可包括一次電池組(不可再充電)或二次電池組(可再充電)。
最佳地,電池組包括二次電池組。
包括非水性電解溶液之電池組一般將包括若干元件。構成較佳非水性電解質二次電池組電池之元件描述於下文中。應瞭解,可存在其他電池組元件(諸如,溫度感測器);下文電池組組件之清單並不意欲為窮盡性的。
電極
電池組通常包括正電極及負電極。通常,電極為多孔的,且准許金屬離子(鋰離子)以被稱為插入(嵌入)或提取(解嵌入)之過程移入及移出其結構。
對於可再充電電池組(二次電池組),術語陰極表示在放電循環期間發生還原之電極。對於鋰離子電池,正電極(「陰極」)為基於鋰之電極。
正電極(陰極)
正電極一般由諸如金屬箔之正電極集電器構成,該正電極集電器視情況具有安置於正電極集電器上的正電極活性材料層。
正電極集電器可為金屬箔,該金屬在施加至正電極之一定範圍的電位下為穩定的;或可為具有金屬表層之膜,該金屬在施加至正電極之一定範圍的電位下為穩定的。鋁(Al)作為在施加至正電極之一定範圍的電位下為穩定的金屬係期望的。
正電極活性材料層一般包含正電極活性材料及諸如導電劑及黏合劑之其他組分。該正電極活性材料層一般藉由在溶劑中混合組分,將混合物施加至正電極集電器上,隨後進行乾燥及輥壓來獲得。
正電極活性材料可為鋰(Li)或含鋰過渡金屬氧化物。過渡金屬元素可為選自由以下組成之群組的至少一者:鈧(Sc)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳
(Ni)、銅(Cu)及釔(Y)。在此等過渡金屬元素中,錳、鈷及鎳為最佳的。
此外,在某些實施例中,過渡金屬氟化物可為較佳的。
過渡金屬氧化物中之過渡金屬原子中的一些可由非過渡金屬元素之原子替換。非過渡元素可選自由以下組成之群組:鎂(Mg)、鋁(Al)、鉛(Pb)、銻(Sb)及硼(B)。在此等非過渡金屬元素中,鎂及鋁為最佳的。
正電極活性材料之較佳實例包含含鋰過渡金屬氧化物,諸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1)及LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<1)。自成本及比容量之觀點出發,期望LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<0.5)及LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<0.5)之含鎳比例相對於所有過渡金屬不低於50mol%。此等正電極活性材料含有大量鹼金屬組分,且因此加速非水性電解溶液之分解以使得耐久性減小。然而,即使當與此等正電極活性材料組合使用時,本揭示案之非水性電解溶液仍對分解具有抗性。
正電極活性材料可為含鋰(Li)過渡金屬氟化物。過渡金屬元素可為選自由以下組成之群組的至少一者:鈧(Sc)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)及釔(Y)。在此等過渡金屬元素中,錳、鈷及鎳為最佳的。
過渡金屬氟化物中之過渡金屬原子中的一些可由非過渡金屬元素之原子替換。非過渡元素可選自由以下組成之群組:鎂(Mg)、鋁(Al)、鉛(Pb)、銻(Sb)及硼(B)。在此等非過渡金屬元素中,鎂及鋁為最佳的。
導電劑可用於增加正電極活性材料層之電子導電性。導電劑之較佳實例包含可導電碳材料、金屬粉末及有機材料。特定實例包含如乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)及石墨之碳材料、如鋁粉末之金屬粉末及如伸苯基衍生物之有機材料。
黏合劑可用以確保正電極活性材料與導電劑之間的良好接觸,且增大諸如正電極活性材料之組分相對於正電極集電器之表面的黏著性。黏合劑之較佳實例包含氟聚合物及橡膠聚合物,諸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物及乙烯-丙烯-丁二烯共聚物。黏合劑可與增稠劑(諸如羧基甲基纖維素(CMC)或聚氧化乙烯(PEO))組合使用。
負電極(陽極)
負電極一般由諸如金屬箔之負電極集電器構成,該負電極集電器視情況具有安置於負電極集電器上的負電極活性材料層。
負電極集電器可為金屬箔。銅(無鋰)適合作為金屬。銅易於以低成本加工且具有良好電子電導率。
一般而言,負電極包括碳,諸如石墨或石墨烯或鋰金屬。在一較佳實施例中,負電極為鋰金屬。
矽基材料亦可用於負電極。較佳形式之矽呈奈米線形式,其較佳地存在於載體材料上。載體材料可包括金屬(諸如鋼)或非金屬(諸如碳)。
負電極可包含活性材料層。當存在時,活性材料層包含負電極活性材料及其他組分,諸如黏合劑。該正電極活性材料層一般藉由在溶劑中混合組分,將混合物施加至正電極集電器上,隨後進行乾燥及輥壓來獲得。
負電極活性材料不受特別限制,其條件為該等材料可儲存及釋放鋰離子。適合之負電極活性材料之實例包含碳材料、金屬、合金、金屬氧化物、金屬氮化物以及嵌入鋰之碳及矽。碳材料之實例包含天然/人造石墨及基於瀝青之碳纖維。金屬之較佳實例包含鋰(Li)、矽(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)、銦(In)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、鋰合金、矽合金及錫合金。基於鋰之材料之實例包含鈦酸鋰(Li2TiO3)。
活性材料可呈許多形式,諸如薄膜、箔或負載於三維矩陣上。
如同正電極那般,黏合劑可為氟聚合物或橡膠聚合物,且合乎期望地為橡膠聚合物,諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。黏合劑可與增稠劑組合使用。
在一較佳實施例中,在二次電池組中,負電極為鋰金屬;在此類實施例中,以及在具有其他負電極之其他實施例中,且在其他電池組類型中,電解質包括LiTFSI及/或LiFSI、二甲氧基乙烷以及式1化合物。
隔板
隔板較佳地存在於正電極與負電極之間。隔板具有絕緣特性。隔板可包括具有離子可滲透性之多孔膜。多孔膜之實例包含微孔薄膜、織物及非織物。用於分隔件之合適的材料為聚烯烴,諸如聚乙烯及聚丙烯。
殼體
電池組組件較佳地安置於保護性殼體內。
該殼體可包括具有彈性以提供對電池組之支撐及與供電之裝置之電接觸的任何適合材料。
在一個實施例中,殼體包括較佳地呈薄片形式之金屬材料,其模製為電池組形狀。金屬材料較佳地包括在電池組之總成中可調適裝配在一起(例如藉由按壓裝配)之多個部分。較佳地,殼體包括基於鐵/剛之材料。
在另一實施例中,殼體包括模製成電池組形狀之塑膠材料。塑膠材料較佳地包括在電池組之總成中可調適接合在一起(例如藉由按壓-裝配/黏著)之多個部分。較佳地,殼體包括聚合物,諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚單氯氟乙烯。殼體亦可包括用於塑膠材料之其他添加劑,諸如填
料或塑化劑。在電池組之殼體主要包括塑膠材料的此實施例中,殼體之一部分可另外包括導電/金屬材料以與由電池組供電之裝置建立電接觸。
配置
正電極及負電極可經由隔板捲繞或堆疊在一起。正電極及負電極連同非水性電解溶液一起容納於外部殼體中。正電極及負電極以其單獨部分電連接至外部殼體。
模組/包裝
多個/複數個電池組電池可製成電池組模組。在電池組模組中,電池組電池可串聯及/或並聯組織。通常,此等電池組電池包覆於機械結構中。
可藉由將多個模組以串聯或並聯連接在一起而裝配電池組包。通常,電池組包包含其他特徵,諸如感測器及包含電池組管理系統及熱管理系統之控制器。電池組包一般包含包覆外殼結構以製成最終電池組包產品。
最終用途
呈個別電池組/電池、模組及/或包形式之本發明電池組(及其對應電解質調配物)意欲用於多種最終產品中之一或多者中。
最終產品之較佳實例包含可攜式電子裝置,諸如GPS導航裝置、攝影機、膝上型電腦、平板電腦及行動電話。最終產品之其他較佳實例包含車輛裝置(為推進系統及/或為其中所存在之任何電動系統或裝置提供電力),諸如電動腳踏車及機動腳踏車,以及汽車應用(包含混合式電動車及純電動車)。
除非上下文另有指示,否則本發明之給定態樣、特徵或參數之偏好及選項應被視為已與本發明之所有其他態樣、特徵及參數的任何及所有偏好及選項組合地加以揭示。
現將參考以下非限制性實例來說明本發明。
實例
實例1-2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷(Mexi-20)之合成、分離及電化學測試
在攪拌下在100ml壓力反應器容器中將氫氧化鉀(4.02g,85重量%)溶解於乙二醇(20g)中。一旦完成溶解,則密封反應器容器,用氮氣吹掃,且在攪拌下將內容物加熱至40℃,之後用三氟甲基乙炔(TFMA)加壓至8巴表壓。在52分鐘之後,壓力下降至6.4巴表壓且用更多TFMA再加壓至10巴表壓。歷經6小時重複此壓力損失及再加壓模式若干次,隨後用TFMA最終加壓至10巴表壓。在40℃下進一步攪拌72小時之後,反應器容器中之最終壓力為6.4巴表壓。
冷卻及減壓後,回收呈黏稠黃色油狀物之反應器內容物。向此油狀物中添加21g水,其影響相分離。回收下部有機層且用50ml等分試樣之水重複洗滌。產物經無水硫酸鈉乾燥,得到16.1g產物。
藉由GC-MS分析粗產物,其展示包括比率為6.1:1之所期望產物及鑑別為CF3CH=CHOCH2CH2OH之不飽和醚副產品。
藉由蒸餾將粗產物中之所期望產物與副產物分離,且藉由19F NMR(56MHz)δ -64.5(t,J=11.0Hz)分析。所期望產物之質譜含有在m/z 155、
126、111、73、69、45處之特徵片段。
出於製備目的,此程序為按比例增加的。因此,將KOH(40g,85%)溶解於乙二醇(200g)中且轉移至450ml赫特高壓釜(Hastelloy autoclave)中。將高壓釜密封,對其進行壓力測試且用氮氣吹掃,隨後在攪拌下將內容物加熱至40℃。當在溫度下時,用TFMA加壓高壓釜至9-10巴表壓。容器內部之壓力隨著TFMA反應而下降。當壓力下降至約3巴表壓時,用TFMA對容器再加壓。繼續此反應循環及再加壓步驟直至TFMA消耗之速率變得可忽略為止。在典型程序中,歷經3天左右過程將反應器再加壓5-6次。
製備五批粗產物。藉由用水淬滅使粗產物與反應混合物分離,該水使產物分離,從而使其得以回收。經分離之粗產物進一步用水洗滌以移除痕量鉀鹽,隨後經硫酸鈉乾燥。合併來自各批料之產物,得到269g淺黃色油狀物,該淺黃色油狀物藉由GCMS分析且發現其包括93%所期望產物2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷。
粗產物藉由蒸餾使用填充管柱進一步純化,得到以下餾分:
合併溶離份2-6且藉由GC-MS與多核NMR光譜法之組合分析:
純度(GC-MS面積%)99.1
質譜m/z:155、126、111、91、77、73、69、57、45、43
1H NMR(60MHz)δ 5.12(t,J=5.12Hz,1H),3.92(d,J=2.1Hz,4H),2.48(qd,J=10.9,4.8Hz,2H)
19F NMR(56MHz)δ -64.5(t,J=11.0Hz)
13C NMR(15MHz)δ 125.97(q,j=276.2Hz),99.37(q,3.9Hz),65.46(s),39.47(q,27.6Hz)
此光譜資訊明確確認純化產物為所期望之式1化合物:2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷(Mexi-20)。此外,該等數據用以展現可以高產率及選擇性製成,使得其可經純化至大於99%,且因此在鋰離子及鋰金屬電池組電解質組成物中具有效用。
本發明之組成物(所有重量/重量%):
圖
圖1a至圖1c展示LiPF6及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯中之19F NMR光譜。
圖2a至圖2c展示LiPF6及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯(90%)及氟代碳酸伸乙酯(10%)中之19F NMR光譜。
圖3a至圖3c展示LiPF6及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸乙酯(30%)及碳酸乙基甲酯(70%)中之19F NMR光譜。
圖4a至圖4c展示LiFSI及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯中之19F NMR光譜。
圖5a至圖5c展示LiFSI及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸丙酯(90%)及氟代碳酸伸乙酯(10%)中之19F NMR光譜。
圖6a至圖6c展示LiFSI及2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷於碳酸伸乙酯(30%)及碳酸乙基甲酯(70%)中之19F NMR光譜。
可燃性及安全性測試
為方便起見,下文將2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷稱為Mexi-20。
閃點
遵循ASTM D6450標準方法,使用來自Grabner Instruments之Miniflash FLP/H裝置測定閃點:
此等量測值顯示添加指明為MEXI-20之添加劑會升高標準電解
質溶液之閃點。
自熄時間
用含有連接至紫外線偵測器之自動控制的馬錶之定製裝置量測自熄時間。在此實驗中,將待檢查之電解質(500μL)施加至Whatman GF/D(Ø=24mm)玻璃微纖維過濾器。將點火源轉移至樣品下方並保持在此位置中持續預設時間(1、5或10秒)以點燃樣品。使用UV光偵測器偵測樣品之點燃及燃燒。藉由繪製經由點火時間[s]內燃燒時間/電解質重量[s.g-1],以及藉由線性回歸線外推至點火時間=0來進行評估。自動熄滅時間(s.g-1)為在發炎後直至樣品停止燃燒所需之時間。
此等量測值顯示化合物MEXI-20具有阻燃特性。
電化學測試
鋰離子電池組
乾燥
在測試之前,藉由用預先活化之4A型分子篩處理將MEXI-20乾燥至小於10ppm的水。
電解質調配物
電解質製備及儲存在氬填充之手套箱(H2O及O2<0.1ppm)中進
行。基礎電解質為1M LiPF6於碳酸伸乙酯:碳酸乙基甲酯(3:7重量%)中之溶液,其中MEXI-20添加劑濃度為2、5、10及30重量%。
電池化學物質及構造
在多層袋電池中經50次循環測試各電解質調配物之效能(每電解質2個電池):
化學物質1:鋰-鎳-鈷-錳-氧化物(NCM622)正電極及人造石墨(比容量:350mAh g-1)負電極。NMC622及石墨之面積容量分別達3.5mAh cm-2及4.0mAh cm-2。N/P比達115%。
化學物質2:鋰-鎳-鈷-錳-氧化物(NCM622)正電極及SiOx/石墨(比容量:550mAh g-1)負電極。NMC622及SiOx/石墨之面積容量分別達3.5mAh cm-2及4.0mAh cm-2。N/P比達115%。
測試袋式電池具有以下特徵:
˙標稱容量240mAh +/- 2%
˙標準差:
˙容量:±0.6mAh
˙庫侖效率(Coulombic Efficiency,CE)第1循環:±0.13%
˙庫侖效率(CE)後續循環:±0.1%
˙正電極:NMC-622
˙活性材料含量:96.4%
˙質量負載:16.7mg cm-2
˙負電極:人造石墨
˙活性材料含量:94.8%
˙質量負載:10mg cm-2
˙隔板:PE(16μm)+4μm Al2O3
˙在4.2V之截止電壓下平衡
˙負電極:人造石墨+SiO
˙活性材料含量:94.6%
˙質量負載:6.28mg cm-2
˙隔板:PE(16μm)+4μm Al2O3
˙在4.2V之截止電壓下平衡
在組裝之後,使用以下形成方案(CC=恆定電流充電及CCCV=恆定電流恆定電壓充電):
1.逐步充電至1.5V,然後休息5小時(在40℃下潤濕步驟)
2.CCCV(C/10,3.7V(I限制:1小時))(預成型步驟)
3.休息步驟(6小時)
4.CCCV(C/10,4.2V(I限制:0.05C))休息步驟(20分鐘)
5.CC放電(C/10,3.8V),(電池排氣)
6.CC放電(C/10,2.8V)
在此形成步驟之後,如下測試電池:
˙休息步驟(1.5V,5小時),CCCV(C/10,3.7V(1小時))
˙休息步驟(6小時),CCCV(C/10,4.2V(I極限:0.05C))
˙休息步驟(20分鐘),CC放電(C/10,3.8V)
˙排氣步驟
˙放電(C/10,2.8V),休息步驟(5小時)
˙CCCV(C/3,4.2V(I極限:0.05C)),休息(20分鐘)
˙CC放電(C/3,2.8V)
˙50次循環或直至在40℃達到50% SOH為止:
˙CCCV(C/3,4.2V(I極限:0.02C)),休息步驟(20分鐘)
˙CC放電(C/3,3.0V),休息步驟(20分鐘)
測試結果
在各電池化學物質中,添加劑MEXI-20之測試結果概述於圖7-圖10中。
鋰金屬電池組
對稱Li/Li/Li電池
電解質調配物
製備電解質溶液且將其儲存於氬填充之手套箱(H2O及O2<0.1ppm)中:
基礎電解質:1M LiTFSI於二甲氧基乙烷(DME):二氧雜環戊烷(DOL)(1:1重量%)中之溶液
對照電解質:1M LiTFSI於DME:Mexi-20(1:1重量%)中之溶液
電池構造、測試及化學物質
對稱3電極Li/電解質/Li電池(「世偉洛克電池(Swagelok cell)」)用基礎及對照電解質填充,且用於電化學測試及用於測定其關鍵效能指示物(每個電解質5個電池,總共10個電池)。
選擇此電池化學物質係因為其被視為用於量測金屬鋰剝離及電鍍行為以及在剝離及電鍍期間過電位演變的「目前先進技術」電池化學物質。對
稱Li/Li/Li電池在0.1mA/cm2。充電及放電時間各自為1小時(循環定義為充電步驟,隨後為放電步驟)。電池在20℃下循環25天。
結果
結果展示於圖11及圖12中。
對於基礎電解質,觀察到在鋰金屬之連續剝離及電鍍期間過電位之指數提高。另外,觀察到電池電阻之較強增加且其由Li電極上之電解質之大量降解引起。對於對照電解質,在鋰金屬之連續剝離及電鍍期間觀測到恆定及較低過電位。過電位在量測之整個過程期間保持穩定。所研究化合物(MEXI-20)展示在濃度為50重量%下且與作為共溶劑之DME組合時在鋰上形成或修改SEI之能力。
Li/Li/Li電池之此等電化學測試結果展示,在50重量%之濃度下,MEXI-20對電池之循環效能有積極影響。含有MEXI-20之電解質在鋰金屬之連續剝離及電鍍期間顯示恆定及可比低過電位。認為此係因為含MEX-20之電解質在鋰金屬上形成較低電阻鈍化層,因此MEX-20可有益地用作可再充電鋰金屬電池組中之共溶劑。
Cu/Li電池
電解質調配物
在氬填充之手套箱(H2O及O2<0.1ppm)中進行電解質製備及儲存。
基礎電解質:1M LiTFSI於DME:DOL(1:1重量%)中之溶液
對照電解質:1M LiTFSI於DME:Mexi-20(1:1重量%)中之溶液
電池構造、測試及化學物質
將填充有基礎及對照電解質之兩個電極Cu/電解質/Li電池(紐扣型電池)用於電化學測試及用於確定關鍵效能指示符(每電解質5個電池,總計為10個電池)。
選擇此電池化學物質係因為其表示用於量測金屬鋰剝離及電鍍行為以及在循環期間庫侖效率演變的「目前先進技術」電池化學物質。
循環:電池以1mA/cm2循環1小時,以用於充電過程(鋰沈積),且以0.25mA/cm2循環,以用於放電過程(鋰溶解),直至達到1V Cu電極之截止電壓(循環定義為充電步驟,隨後為放電步驟)。在20℃下循環電池100個週期(約25天)。
結果
測試結果概述於圖13-圖14中。
圖13說明基礎電解質之測試數據:1M LiTFSI於DME:DOL(1:1重量%)中之溶液
˙在前10次循環期間,電池庫侖效率(CE)增加達至約88%
˙在連續剝離及電鍍鋰金屬35次循環之後,放電容量及CE波動增加
˙認為此較強增加由電解質在Cu電極上之連續降解及較大表面積鋰金屬之形成引起
˙CE之增加超過100%清楚指示樹突形成及生長,引起電池中之小短路且使得電池效能降級。
圖14說明對照電解質之測試數據:1M LiTFSI於DME:Mexi 20(1:1重量%)中之溶液
˙在前10次循環內電池之CE增加達至約88%
˙放電容量及CE演變在鋰金屬之連續剝離及電鍍期間為穩定的
˙CE及放電容量歷經100次循環僅展示有限衰退
˙此穩定效能為在電解質中之Mexi-20存在下形成更有效之表面層的指示。
˙不存在形成樹突及電池短路之跡象
此等結果展示用Mexi-20取代DOL引起更穩定循環效能以及較少寄生反應。在含有Mexi-20之celsl中不存在形成鋰金屬樹突及短路之跡象,且含有Mexi-20之電解質引起第1循環CE之較強增加。
此等結果進一步確認Mexi-20在具有鋰金屬陽極之二次(可充電)電池中之效用。
實例2
5-三氟甲基-2-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧雜環戊烷(Mexi-19)之合成及分離
藉由3,3,3-三氟丙醛及3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇之環加成製備Mexi-19:
3,3,3-三氟丙醛藉由使其在五氧化二磷下脫水而由水合3,3,3-三氟丙醛新鮮製備且立即使用。將850g新鮮製備之醛裝入裝備有電磁攪拌器、加熱套、經改良之迪恩斯塔克分水器(Dean Stark trap)及回流冷凝器之5公升燒瓶中。添加930公克(7.15莫耳)3,3,3-三氟丙烷-1,2-二醇,隨後添加兩升二氯甲烷及20公克單水合對甲苯磺酸催化劑。使混合物劇烈回流48小時,同時連續移除由反
應產生之水。
冷卻至室溫之後,藉由在分液漏斗中用一公升碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌,隨後用一公升水洗滌兩次來中和反應混合物。
用無水硫酸鎂乾燥有機(底部)相且過濾。在旋轉式蒸發器上汽提掉二氯甲烷及未反應之醛。使用旋帶管柱對粗產物進行分級蒸餾,得到>99.6%純度(GC面積%),在25mmHg下沸點58℃至60℃之產物。兩種非對映異構體以約5:1之比率存在。產量1,046公克(基於限制二醇反應物之理論值之65%)。
產物經3Å分子篩乾燥且其結構藉由19F NMR光譜法確認:19F NMR(56MHz)δ -61.4,61.7(t,J=10.6Hz),75.6,76.7(d,J=6.2Hz)。
如上文所描述,Mexi-19之閃點測定為138±4℃。
以與上文針對首先藉由用4A分子篩處理使其乾燥之Mexi-20所描述相同的方式來測定Mexi-19在對稱Li/Li/Li電池及Cu/Li中之電化學效能。
對稱Li/Li/Li電池中的電化學測試結果
在圖15中說明測試結果(且應與圖11比較)。如Mexi-20之情況一樣,使用含Mexi-19之電解質所構造的電池在鋰金屬之連續剝離及電鍍期間顯示恆定及可比低過電位。此外,過電位在量測之整個過程期間保持穩定。發現此行為在若干重複實驗中為高度可再現的。
對稱Cu/Li電池的電化學測試結果
在圖16中說明測試結果(且應與圖13比較)。儘管相比於基礎電解質,Mexi-19對於鋰自Cu電極剝離及電鍍至Cu電極展示較低CE,但明顯放電容量及CE更穩定。此外,歷經100次循環CE及放電容量存在極少衰退。此穩定效能指示在Mexi-19存在下在Cu上形成更有效之表面層。在循環期間,不
存在在電池中形成鋰金屬樹突及短路之跡象。
Claims (35)
- 如請求項1所述之用途,其中該烷基R及/或R'為具有碳鏈長度C1至C6之烷基或氟烷基。
- 如請求項1或2所述之用途,其中該調配物包括金屬電解質鹽,該金屬電解質鹽相對於該非水性電解質調配物之總質量以0.1至20重量%之量存在。
- 如請求項3所述之用途,其中該金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉛鹽、鋅鹽或鎳鹽。
- 如請求項4所述之用途,其中該金屬鹽為選自包括以下之群組的鋰鹽:六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、過氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI,Li(FSO2)2N)及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI,Li(CF3SO2)2N)。
- 如請求項1至5中任一項所述之用途,其中該調配物包括量為該調配物之液體組分之0.1重量%至99.9重量%的額外溶劑。
- 如請求項6所述之用途,其中該額外溶劑係選自包括氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸丙酯(PC)或碳酸伸乙酯、二甲氧基乙烷或亞硫醯氯之群組。
- 如前述請求項中任一項所述之用途,其中該電池組為二次電池組,該負電極為鋰金屬且該電解質包括式1化合物、二甲氧基乙烷及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰及/或雙(三氟磺醯基)醯亞胺鋰。
- 如請求項9至11中任一項所述之調配物,其中該調配物包括 金屬電解質鹽,該金屬電解質鹽相對於該非水性電解質調配物之總質量以0.1至20重量%之量存在。
- 如請求項12所述之調配物,其中該金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉛鹽、鋅鹽或鎳鹽。
- 如請求項13所述之調配物,其中該金屬鹽為選自包括以下之群組的鋰鹽之鹽:六氟磷酸鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI,Li(FSO2)2N)及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI,Li(CF3SO2)2N)。
- 如請求項9至14中任一項所述之調配物,其中該調配物包括量為該調配物之液體組分的0.1重量%至99.9重量%之額外溶劑。
- 如請求項15所述之調配物,其中該額外溶劑係選自包括氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸丙酯(PC)及碳酸伸乙酯(EC)、二甲氧基乙烷或亞硫醯氯之群組。
- 一種製備電池組電解質調配物之方法,其包括使式1化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯或氟代碳酸伸乙酯及六氟磷酸鋰混合。
- 一種藉由使用式1化合物來改良電池組容量/電池組內之電荷轉移/電池組壽命/等的方法。
- 如請求項17至21中任一項所述之方法,其中該調配物包括金屬電解質鹽,該金屬電解質鹽相對於該非水性電解質調配物之總質量以0.1至20重量%之量存在。
- 如請求項22所述之方法,其中該金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鉛鹽、鋅鹽或鎳鹽。
- 如請求項23所述之方法,其中該金屬鹽為選自包括以下之群組的鋰鹽:六氟磷酸鋰(LiPF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲 磺酸鋰(LiSO3CF3)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI,Li(FSO2)2N)及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI,Li(CF3SO2)2N)。
- 如請求項17至24中任一項所述之方法,其中該調配物包括量為該調配物之液體組分的0.1重量%至99.9重量%之額外溶劑。
- 如請求項25所述之方法,其中該額外溶劑係選自包括氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸丙酯(PC)及碳酸伸乙酯(EC)、二甲氧基乙烷或亞硫醯氯之群組。
- 如請求項27或請求項28所述之方法,其中該反應係在高於0℃下進行。
- 如請求項27至29中任一項所述之方法,其中該反應進行9至10小時。
- 如請求項27至30中任一項所述之方法,其中該反應壓力維持在8至12巴表壓。
- 如請求項32至34中任一項所述之方法,其中該反應係在酸催化劑存在下進行。
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