KR20230121074A - 조성물 - Google Patents

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KR20230121074A
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앤드류 샤랫
미오드랙 올자카
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

화학식 1의 화합물의 비수성 전해질 제제 내 용도로서,
(1)
여기서, R이 플루오르화 알킬기이고, X는 F, Cl, H, CF3 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, OR 기는 임의의 다른 기 X에 대해 시스- 또는 트랜스-일 수 있는 용도.

Description

조성물
본 개시는 전지 및 커패시터를 포함하는 에너지 저장 장치를 위한, 특히 이차 전지 및 슈퍼커패시터로 알려진 장치를 위한 비수성 전해액에 관한 것이다.
전지에는 일차와 이차의 두 가지 주요 유형이 있다. 일차 전지는 비충전식 전지라고도 알려져 있다. 이차 전지는 충전식 전지라고도 알려져 있다. 충전식 전지의 잘 알려진 유형은 리튬 이온 전지다. 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고 메모리 효과가 없으며 자체 방전이 적다.
리튬 이온 전지는 일반적으로 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 사용된다. 전지에서, 리튬 이온은 방전 시 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시 그 반대로 이동한다.
일반적으로, 전해질 용액은 비수성 용매와 전해질 염 및 첨가제를 포함한다. 전해질은 일반적으로 리튬 이온 전해질 염을 함유하는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디알킬 카보네이트와 같은, 유기 카보네이트의 혼합물이다. 많은 리튬 염이 전해질 염으로 사용될 수 있으며, 일반적인 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 "LiFSI" 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)가 있다.
전해액은 전지 내에서 여러가지 별도의 역할들을 수행해야 한다.
전해질의 주된 역할은 양극과 음극 사이에서 전하의 흐름을 촉진하는 것이다. 이것은 양극과 음극 중 하나 또는 둘 모두로부터 또는 하나 또는 둘 모두로 전지 내의 금속 이온이 운반되면서 발생하는데, 이 운반 중에 화학적 환원 또는 산화에 의해 전하가 방출/채택된다.
따라서, 전해질은 금속 이온을 용매화 및/또는 지지할 수 있는 매질을 제공할 필요가 있다.
리튬 전해질 염의 사용 및 물과 매우 반응성이 높은 리튬 금속과 리튬 이온의 교환, 그리고 물에 대한 다른 전지 구성 요소의 민감성으로 인해, 전해질은 일반적으로 비수성이다.
또한, 전해질은 전지가 노출되고 작동할 것으로 예상되는 일반적인 작동 온도에서 내부의 이온 흐름을 허용/향상하는 데 적합한 유동학적 특성을 가져야 한다.
뿐만 아니라, 전해질은 가능한 한 화학적으로 불활성이어야 한다. 이는 전지의 예상 수명의 맥락에서, 전지 내부 부식(예: 전극 및 케이싱) 및 전지 누출 문제와 관련하여, 특히 적절하다. 또한, 화학적 안정성을 고려할 때 중요한 것은 인화성이다. 불행하게도, 일반적인 전해질 용매는 종종 인화성 물질을 포함하기 때문에 안전상 위험이 될 수 있다.
이는 작동 중 방전할 때 또는 방전이 되고 있을 때 전지에 열이 축적될 수 있으므로 문제가 될 수 있다. 이는 리튬 이온 전지와 같은 고밀도 전지의 경우 특히 그러하다. 따라서 전해질은 높은 인화점과 같은 다른 관련 특성과 함께 낮은 인화성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 전해질은 사용 후 폐기 가능성과 관련된 환경 문제 또는 지구 온난화 가능성과 같은 다른 환경 문제를 일으키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 비수성 전해액에 비해 향상된 특성을 제공하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
용도 측면
본 발명의 제1 측면에 따르면, 비수성 전지 전해질 제제에서 화학식 1의 화합물의 용도가 제공된다. 바람직하게는 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물은 리튬 이온 전지에 사용된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 전지에서 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 전지 전해질 제제의 용도가 제공된다.
조성물/기기 측면
본 발명의 제3 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을 포함하고, 선택적으로 용매와 조합된 제제가 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지가 제공된다.
방법 측면
본 발명의 제6 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제제의 첨가를 포함하는, 전지 및/또는 전지 전해질 제제의 인화점을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지의 사용을 포함하는, 물품에 전력을 공급하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, (a) 전지 전해질을 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 적어도 부분적으로 대체하는 것, 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 전지 전해질을 보충하는 것 중 하나를 포함하는, 전지 전해질 제제를 보강하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 화합물을
(2a)
(2b)
강염기의 존재 하에, 선택적으로 용매의 존재 하에, 적절한 온도 및 압력 조건 하에서 알코올 ROH와 함께 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 편리하게, 상기 용매는 극성 비양성자성 용매이며, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라히드로푸란 또는 디메틸 술폭시드로부터 선택될 수 있다. 편리하게, 상기 강염기는 무수인 또는 실질적으로 무수인 알칼리 금속 수산화물, 알콕사이드 또는 수소화물이다. 편리하게, 상기 반응은 0oC에서 300oC 의 온도에서 수행된다. 편리하게, 상기 반응은 0 내지 100bar의 압력에서 수행된다.
화학식 2a에서 X는 할로겐 또는 - CF3 이며, 적어도 하나의 X는 H이다. 가장 바람직하게는 적어도 하나의 X는 할로겐이고 적어도 하나의 X는 H이며, 여기서 적어도 하나의 X가 할로겐이고 하나의 X는 수소일 때, 이 반응기들은 서로 트랜스이다.
화학식 2b에서 X는 수소 또는-CF3이다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물을 리튬 함유 화합물과 혼합하는 것을 포함하는, 전지 전해질 제제의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 화학식 1의 화합물을 사용하여 전지 용량/전지 내 전하 이동/전지 수명 등을 개선하는 방법이 제공된다.
화학식 1의 화합물
본 발명의 모든 측면을 참조하여, 화학식 1의 바람직한 구현예는 하기와 같으며,
(1)
여기서,
R은 플루오르화 알킬기이고 -OR기의 입체화학은 임의의 다른 기능에 대해 시스- 또는 트랜스-일 수 있고, X는 F, Cl, H, CF3 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또는, 그리고 본 발명의 모든 측면을 또한 참조하여, 화학식 1의 또 다른 바람직한 구현예는 하기와 같으며,
(1)
여기서
R1은 F, Cl, H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2는 F, Cl, H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R3는 F, Cl, H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지 C12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 F이거나 F를 포함하고 - OR4기의 입체화학은 임의의 다른 기능에 대해 시스- 또는 트랜스-일 수 있다.
본 발명의 제9 측면은 화학식 1의 두 구현예들 모두에 적용되는 것으로 간주되어야 한다는 점에 유의해야 한다.
유리한 효과
본 발명의 측면들에서, 상기 전해질 제제는 놀랍게도 유리한 것으로 밝혀졌다.
전해질 용매 조성물에서 화학식 1의 화합물들을 사용하는 유리한 효과는 여러 방식으로 나타난다. 이들의 존재는 상기 전해질 조성물의 인화성을 감소시킬 수 있다(예를 들어 인화점에 의해 측정되는 경우와 같이). 이들의 산화 안정성은 가혹한 조건에서 작동해야 하는 전지에 유용하며, 이들은 일반적인 전극 화학 물질과 호환되며 심지어 이들 전극과의 상호 작용을 통해 이들 전극의 성능을 향상시킬 수도 있다.
또한, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 낮은 점도 및 낮은 녹는점을 포함하는 우수한 물리적 특성을 갖지만, 사용시 가스 발생이 거의 또는 전혀 없다는 연관된 이점과 함께 높은 끓는점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 전해질 제제는 표면들, 특히 불소 함유 표면에 매우 잘 젖고 퍼지는 것으로 밝혀졌는데, 이것은 접착력과 응집력 사이의 유익한 관계 즉, 낮은 접촉각을 생성하는 관계로 인한 것으로 보인다.
더 나아가, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 개선된 용량 유지, 개선된 순환성 및 용량, 그리고 예를 들어 분리막과 집전체와 같은 기타 전지 구성품, 그리고 전체 전압 범위 특히 고전압에서 작동하는 시스템으로서 실리콘과 같은 첨가제를 포함하는 시스템을 포함하는 모든 종류의 양극과 음극 화학 물질과의 개선된 호환성과 같은 우수한 전기화학적 특성들을 가지는 것으로 나타났다. 또한, 상기 전해질 제제는 금속(예: 리튬) 염의 양호한 용매화 및 존재하는 임의의 전해질 용매와의 상호 작용을 나타낸다.
결과를 도 1 내지 8에 나타내었다.
도 9a 및 9b는 KDC-704의 가스 크로마토그래프 및 질량 스펙트럼 분석을 보여준다.
도 10과 11은 KDC-704의 NMR 스펙트럼 분석을 보여준다.
도 12 및 13 KDC-704의 Z-이성질체의 NMR 스펙트럼 분석을 보여준다.
본 발명의 측면과 관련된 바람직한 특성들은 다음과 같다.
바람직한 화합물
화학식 1의 제1 구현예의 화합물의 바람직한 예에서
(1)
R은 CH2CF3, CH2CF2CF2CHF2 또는 CH(CF3)2이고;
X 는 H이다.
화학식 1의 화합물의 또 다른 구현예의 바람직한 특징들은
(1)
아래에 나오는 번호가 매겨진 단락들에서와 같다.
단락 1 - 화학식 1의 화합물로서, 바람직하게는 R1 내지 R4 중 적어도 2개 또는 3개가 F이거나 F를 포함하는 것; 예를 들어, R1 내지 R3 중 하나 또는 둘은 F이거나 F를 포함하는 반면 R4는 F를 포함.
단락 2 - 단락 1의 화합물로서, 바람직하게는 R1 내지 R4 중 하나만이 비플루오르화되거나 적어도 부분적으로 플루오르화된 C1 내지C6 알킬을 포함하는 것.
단락 3 - 단락 1 또는 2의 화합물로서, 바람직하게는 R2가 H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것.
단락 4 - 단락 1 내지 3의 화합물로서, 바람직하게는 R2가 H 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것.
단락 5 - 단락 1 내지 4의 화합물로서, 바람직하게는 R2가 CF3인 것.
단락 6 - 단락 1 내지 5의 화합물로서, 바람직하게는 R4가 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지C6 알킬인 것;
단락 7 - 단락 1 내지 6의 화합물로서, 바람직하게는 R4가 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 내지C4 알킬인 것;
단락 8 - 단락 1 내지 7의 화합물로서, 바람직하게는 R4가 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 이들의 적어도 부분적으로 플루오르화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것.
단락 9 - 단락 1 내지 8의 화합물로서, 바람직하게는 R4가 CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2CHFCF3, CH2CF2CF2CHF2 및 CH(CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것.
단락 10 - 단락 1 내지 9의 화합물로서, 바람직하게는 R1 및 R3가 H, CF3, 및 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 C1 및C6 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것.
단락 11 - 단락 1 내지 10의 화합물로서, 바람직하게는 R1 및 R3가 H, CF3, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2CHFCF3, CH2CF2CF2CHF2 및 CH(CF3)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것.
단락 12 - 단락 1 내지 11의 화합물로서, 바람직하게는 R1 및 R3가 H와 CF3로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것.
단락 13 - 단락 1 내지 12의 화합물로서, 바람직하게는 R1 및 R3가 H인 것.
화학식 1의 화합물의 또 다른 구현예의 화합물의 바람직한 예에서
R1은 H,
R2는 CF3,
R3는 H, 그리고
R4는 CH2CF3, CH2CF2CF2CHF2 또는 CH(CF3)2이다.
전해질 제제
바람직하게는 상기 전해질 제제는 0.1wt% 내지 99.9wt%의 화학식 1의 화합물을 포함한다. 선택적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 1wt% 초과, 선택적으로 5wt% 초과, 선택적으로 10wt% 초과, 선택적으로 15wt% 초과, 선택적으로 20wt% 초과, 그리고 선택적으로 25wt% 초과의 양으로 (상기 전해질 제제 내에) 존재한다. 선택적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 1wt% 미만, 선택적으로 5wt% 미만, 선택적으로 10wt% 미만, 선택적으로 15wt% 미만, 선택적으로 20wt% 미만, 선택적으로 25wt% 미만의 양으로 (상기 전해질 제제 내에) 존재한다.
금속 염
상기 비수성 전해질 용액은 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 일반적으로 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 추가로 포함한다.
상기 금속 염은 일반적으로 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염을 포함한다.
바람직하게는 상기 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 것과 같은 리튬의 염을 포함한다.
가장 바람직하게는 상기 금속 염은 LiPF6를 포함한다. 따라서, 본 발명의 제4 측면의 가장 바람직한 변형에서 LiPF6 및 화학식 1의 화합물을, 선택적으로 용매와 조합하여, 포함하는 제제가 제공된다.
용매
상기 비수성 전해액은 용매를 포함할 수 있다. 용매의 바람직한 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 또는 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함한다.
존재하는 경우, 상기 용매는 상기 전해질의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%를 구성한다.
첨가제
상기 비수성 전해질 용액은 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 첨가제는 표면 막 형성제 역할을 할 수 있는데, 이는 양극 또는 음극의 표면에 이온 투과성 막을 형성한다. 이는 상기 전극의 표면에서 발생하는 상기 비수성 전해액과 상기 전해질 염의 분해 반응을 미연에 방지하여 상기 전극의 표면에서의 비수성 전해질 용액의 분해 반응을 방지할 수 있다.
막 형성제 첨가제의 예로는 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 설파이트(ES), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 오르쏘-터페닐(OTP)이 있다. 상기 첨가제는 단독으로 사용될 수도 있으며, 2종 이상이 조합하여 사용될 수도 있다.
존재하는 경우 상기 첨가제는 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 3wt%의 양으로 존재한다.
전지
일차 /이차 전지
상기 전지는 일차(재충전 불가) 또는 이차 전지(재충전 가능)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 전지는 이차 전지를 포함한다.
상기 비수성 전해질 용액을 포함하는 전지는 일반적으로 여러 요소를 포함할 것이다. 상기 바람직한 비수성 전해질 이차 전지 셀을 구성하는 요소는 아래에 설명되어 있다. 다른 전지 요소(예: 온도 센서)가 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 아래 나오는 전지 구성품의 목록은 완전한 것이 아니다.
전극
상기 전지는 일반적으로 양극과 음극을 포함한다. 보통 상기 전극은 다공성이며, 금속 이온(리튬 이온)이 삽입(intercalation) 또는 추출(deintercalation)이라는 과정을 통해 전극의 구조 안팎으로 이동할 수 있다.
충전식 전지(이차 전지)의 경우, “캐소드”라는 용어는 방전 주기 동안 환원이 일어나는 전극을 가리킨다. 리튬 이온 전지의 경우, 양극("캐소드")은 리튬 기반 전극이다.
양극(캐소드)
상기 양극은 일반적으로 금속 호일과 같은 양극 집전체로 구성되며, 선택적으로 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 배치된다.
상기 양극 집전체는 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정적인 금속 호일일 수도 있고, 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정적인 금속 스킨층을 갖는 막일 수도 있다. 상기 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정한 금속으로는 알루미늄(Al)이 바람직하다.
상기 양극 활물질층은 일반적으로 양극 활물질 및 도전제와 결합제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 상기 성분들을 혼합하고 상기 혼합물을 양극 집전체에 도포한 다음 건조 및 압연하여 얻는다.
상기 양극 활물질은 리튬(Li) 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 전이금속 원소 중에서, 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
상기 전이금속 산화물에서 상기 전이금속 원자의 일부는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이금속 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중에서 마그네슘 및 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활물질의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-yCoyO2 (0<y<1), LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0<y+z<1) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2 (0<y+z<1)과 같은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함한다. 비용 및 비용량의 관점에서, LiNi1-y-zCoyMnzO2 (0<y+z<0.5) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2 (0<y+z<0.5) 함유 니켈을 모든 전이금속에 대해 50 mol% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이들 양극 활물질은 알칼리 성분을 많이 포함하고 있어 비수성 전해액의 분해를 가속화시켜 내구성 저하를 일으킨다. 그러나, 본 개시의 비수성 전해질 용액은 이들 양극 활물질과 병용되는 경우에도 분해에 대해 저항성을 가진다.
상기 양극 활물질은 리튬(Li) 함유 전이금속 불화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 전이금속 원소 중에서 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
상기 전이금속 불화물의 일부 전이금속 원자는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이금속 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중에서 마그네슘 및 알루미늄이 가장 바람직하다.
상기 양극 활물질층의 전자 전도도를 높이기 위해 도전제가 사용될 수 있다. 상기 도전제의 바람직한 예는 도전성 탄소 재료, 금속 분말 및 유기 재료를 포함한다. 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소 재료, 알루미늄 분말과 같은 금속 분말, 페닐렌 유도체와 같은 유기 재료가 있다.
상기 양극 활물질과 상기 도전제 사이의 접촉을 양호하게 하고, 상기 양극 집전체 표면에 대한 상기 양극 활물질 등의 성분들의 접착력을 높이기 위해 결합제가 사용될 수 있다. 결합제의 바람직한 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 에틸렌-프로필렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체와 같은 불소 중합체 및 고무 중합체를 포함한다. 상기 결합제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
음극(애노드)
상기 음극은 일반적으로 금속 호일과 같은 음극 집전체로 구성되며, 선택적으로 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 배치된다.
상기 음극 집전체는 금속 호일일 수 있다. 구리(리튬이 없는 것)가 상기 금속으로 적합하다. 구리는 저렴한 비용으로 가공이 쉽고 양호한 전자 전도도를 갖고 있다.
일반적으로, 상기 음극은 흑연 또는 그래핀과 같은 탄소를 포함한다.
실리콘 기반 재료도 음극용으로 사용될 수 있다. 실리콘의 바람직한 형태는 나노-와이어 형태인데, 이는 바람직하게는 지지체 재료 상에 존재한다. 상기 지지체 재료는 금속(예를 들어 강철) 또는 탄소와 같은 비금속을 포함할 수 있다.
상기 음극은 활물질층을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 활물질층은 음극 활물질 및 결합제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 상기 성분들을 혼합하고 상기 혼합물을 양극 집전체에 도포한 다음 건조 및 압연하여 얻는다.
음극 활물질은 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 적합한 음극 활물질의 예로는 탄소 재료, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물 및 리튬-삽입 탄소 및 실리콘이 있다. 탄소 재료의 예로는 천연/인조 흑연 및 피치 기반 탄소 섬유가 있다. 금속의 바람직한 예로는 리튬(Li), 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄, 리튬 합금, 실리콘 합금 및 주석 합금이 있다. 리튬 기반 물질의 예로는 티탄산 리튬(Li2TiO3)이 있다.
상기 양극에서와 마찬가지로, 상기 결합제는 불소 중합체 또는 고무 중합체일 수 있으며 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와 같은 고무질 중합체이다. 상기 결합제는 증점제와 함께 사용될 수 있다.
분리막
분리막은 바람직하게는 양극과 음극 사이에 존재한다. 상기 분리막은 절연 특성을 가지고 있다. 상기 분리막은 이온 투과성을 갖는 다공성 막을 포함할 수 있다. 다공성 막의 예로는 미세다공성 박막, 직포 및 부직포가 있다. 상기 분리막에 적합한 재료는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다.
케이스
전지 구성품은 바람직하게는 보호 케이스 내에 배치된다.
상기 케이스는 상기 전지에 대한 지지 및 전원이 공급되는 장치에 대한 전기적 접촉을 제공하기 위해 탄력성을 가지는 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 케이스는 금속 재료, 바람직하게는 시트 형태로, 전지 형상으로 성형된 금속 재료를 포함한다. 상기 금속 재료는 바람직하게는 상기 전지의 조립체에서 (예를 들어, 끼워 맞춤 방식으로) 함께 맞춰질 수 있는 다수의 부분들을 포함한다. 바람직하게는 상기 케이스는 철/강철계 재료를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 케이스는 전지 형상으로 성형된 플라스틱 재료를 포함한다. 상기 플라스틱 재료는 바람직하게는 상기 전지 조립체에서 (예를 들어, 끼워 맞춤/접착 방식으로) 함께 조합될 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는 상기 케이스는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리모노클로로플루오로에틸렌과 같은 중합체를 포함한다. 상기 케이스는 또한 충진재 또는 가소제와 같은 상기 플라스틱 재료를 위한 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 전지용 케이스가 주로 플라스틱 재료를 포함하는 이 실시예에서, 케이스의 일부는 상기 전지에 의해 전력을 공급받는 장치와의 전기적 접촉을 확립하기 위해 전도성/금속 재료를 추가로 포함할 수 있다.
배치
상기 양극과 음극은 분리막을 통해 권취되거나 적층될 수 있다. 이들은 상기 비수성 전해질 용액과 함께 상기 외장 케이스에 수용되어 있다. 상기 양극과 음극은 상기 외장 케이스의 별도의 부분에서 상기 외장 케이스와 전기적으로 연결된다.
모듈/팩
다수/복수의 전지 셀들이 하나의 전지 모듈을 구성할 수 있다. 전지 모듈에서 전지 셀들은 직렬 및/또는 병렬로 구성될 수 있다. 일반적으로, 이들은 기계적 구조 안에 들어 있다.
전지 팩은 여러 개의 모듈을 직렬 또는 병렬로 함께 연결하여 조립할 수 있다. 일반적으로 전지 팩은, 전지 관리 시스템 및 열 관리 시스템을 포함하는 센서 및 컨트롤러와 같은 특징을 더 포함한다. 상기 전지 팩은 일반적으로 최종 전지 팩 제품을 구성하는 외장 하우징 구조를 포함한다.
최종 용도
개별 전지/셀, 모듈 및/또는 팩(및 이를 위한 전해질 제제) 형태로 되어 있는 본 발명의 전지는 하나 이상의 다양한 최종 제품에 사용되도록 의도된 것이다.
최종 제품의 바람직한 예로는 GPS 내비게이션 장치, 카메라, 노트북 컴퓨터, 태블릿 및 휴대폰과 같은 휴대용 전자 장치가 있다. 최종 제품의 다른 바람직한 예로는 전기 자전거 및 전기 오토바이와 같은 차량용 장치(추진 시스템 및/또는 전기 시스템 또는 그 안에 존재하는 장치로의 전력 제공) 및 자동차 응용 분야(하이브리드 및 순수 전기 자동차 포함)를 포함한다.
본 발명은 이제 아래에 나오는 비제한적 실시예를 참조하여 예시될 것이다.
제조예
KDC-704로 지정된 화합물은 Journal of Fluorine Chemistry, 179, p. 71-76 (2015)에 보고된 과정을 사용하여 제조하였다.
이에 따라, 수소화나트륨(192 g 60%)을 무수디메틸포름아미드(2.4 L)에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 냉각시키고 트리플루오로에탄올(219 g)을 첨가하여 이의 알콕시드를 생성하였다. 이 혼합물을 고압 증기 멸균기로 옮기고 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(224 g)을 첨가하고, 그 혼합물을 밤새 교반하였다. 미반응 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 배출하고 내용물을 얼음으로 급랭하였다. 생성된 혼합물의 pH를 >6으로 조절한 후, 생성물이 더 낮은 층으로 분리되었다. 상기 생성물을 회수하여 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후 증류하였다.
19F NMR (56 MHz): -74.44(s), -76.02(t).
KDC-704를 포함하는 전해질 조성물
KDC-704를 포함하는 전해질 조성물의 다음과 같은 실시예를 제조하였다(모두 wt %):
1M LiPF6 35EC:35PC:30 KDC-704 (도1 참조)
1M LiPF6 35EC:35EMC:30 KDC-704 (도2 참조)
1M LiPF6 30EC:30PC:10FEC:30 KDC-704 (도3 참조)
1M LiPF6 30EC:30EMC:10FEC:30 KDC-704 (도4 참조)
1M LiFSi 35EC:35PC:30 KDC-704 (도5 참조)
1M LiFSi 35EC:35EMC:30 KDC-704 (도6 참조)
1M LiFSi 30EC:30PC:10FEC:30 KDC-704 (도7 참조)
1M LiFSi 30EC:30EMC:10FEC:30 KDC-704 (도8 참조)
참조:
EC = 에틸렌 카보네이트
PC = 프로필렌 카보네이트
EMC = 에틸 메틸 카보네이트
FEC = 플루오로에틸렌 카보네이트
LiPF6 = 리튬 헥사플루오로포스페이트
LiFSI = 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드
결과를 도 1 내지 8에 나타내었다. 이러한 19F NMR 스펙트럼은 생성된 전해질 조성물이 호환성이 있으며 가용성임을 나타낸다.
도 9a 및 9b는 KDC-704의 가스 크로마토그래프 및 질량 스펙트럼 분석을 보여준다.
질량 스펙트럼 m/z: 194 ([M]+), 175 ([M - F]+), 125 ([M - CF3]+), 97, 83 ([CF3CH2]+), 69 ([CF3]+), 42.
도 10과 11은 KDC-704의 NMR 스펙트럼 분석을 보여준다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.02 (1 H, d, 3JH-H = 4.8 Hz, H1 또는 H2), 4.56 (1 H, qd, 3JH-F = 4.0 Hz, 3JH-H = 2.0 Hz, H1 또는 H2), 4.16 (2 H, q, 3JH-F = 7.8 Hz, H3).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) 149.32 (q, 2JC-F = 36.0 Hz), 122.51 (q, 1JC-F = 277.3 Hz), 119.19 (q, 1JC-F = 272.7 Hz), 89.73 (q, 3JC-F = 3.6 Hz), 65.57 (q, 2JC-F = 37.0 Hz).
도 12 및 13 KDC-704의 Z-이성질체의 NMR 스펙트럼 분석을 보여준다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 6.31 (1 H, d, 3JH-H = 6.9 Hz, H2), 4.85 (1 H, qd, 3JH-F = 8.0 Hz, 3JH-H = 6.9 Hz, H1), 4.22 (2 H, q, 3JH-F = 8.1 Hz, H3).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) 151.87 (q, 3JC-F = 5.5 Hz), 122.64 (q, 1JC-F = 279.3 Hz), 122.51 (q, 1JC-F = 269.2 Hz), 98.28 (q, 2JC-F = 35.6 Hz), 70.23 (q,2JC-F = 35.8Hz).

Claims (29)

  1. 화학식 1의 화합물의 비수성 전지 전해질 제제 내 용도로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있는 용도.
  2. 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 전지 전해질 제제의 전지 내 용도로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기에 대해 시스- 또는 트랜스-일 수 있는 용도.
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제제가 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인 용도.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염인 용도.
  6. 제1항에서 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 제제의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 추가 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 군으로부터 선택되는 용도.
  8. 제1항에서 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서, R이 화학식 C1-6H0-13 Z0-13(여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임), 예를 들어 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬을 갖는 용도.
  9. 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제.
  10. 금속 이온과 화학식 1의 화합물을 포함하는 제제로서, 선택적으로 용매와 조합되어 있으며,
    (1)
    여기서,
    R1-4가 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있는 것과 같이 선택적으로 치환되고, -OR4기는 R1, R2 또는 R3기 중 임의의 것에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있는, 제제.
  11. 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기 X에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있는 전지.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, R이 화학식 C1-6H0-13 Z0-13 (여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임), 예를 들어 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬을 갖는 전지/제제.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 전지/제제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인 전지/제제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염인 전지/제제.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 제제의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는 전지/제제.
  17. 제16항에 있어서, 상기 추가 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 군으로부터 선택되는 전지/제제.
  18. 화학식 1의 화합물을 포함하는 제제의 첨가를 포함하는, 전지 및/또는 전지 전해질의 인화성을 감소시키는 방법으로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기 X에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있는 방법.
  19. 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제를 포함하는 전지의 사용을 포함하는, 물품에 전력을 공급하는 방법으로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기 X에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있는 방법.
  20. (a) 전지 전해질을 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 적어도 부분적으로 대체하는 것, 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물을 포함하는 전지 전해질 제제로 전지 전해질을 보충하는 것 중 하나를 포함하는, 전지 전해질 제제를 보강하는 방법으로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기 X에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있는 방법.
  21. 화학식 1의 화합물을 함유하는 제제를 제조하는 방법으로서,
    (1)
    여기서,
    R이 선택적으로 완전히 또는 부분적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 플루오르화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 F, Cl, H, CF3 및 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 부분적으로 플루오르화된 것과 같이 선택적으로 치환되고, OR 기는 임의의 다른 기 X에 대해 시스- 또는 트랜스- 일 수 있으며,
    화학식 2a 및/또는 화학식 2b의 화합물을
    (2a)
    (2b)
    강염기의 존재 하에, 선택적으로 용매의 존재 하에, 적절한 온도 및 압력 조건 하에서 알코올 ROH와 함께 반응시켜 이루어지는 방법.
  22. 화학식 1의 화합물을 에틸렌, 프로필렌 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트와 혼합하는 것을 포함하는, 전지 전해질 제제를 제조하는 방법.
  23. 화학식 1의 화합물을 사용하여 전지 용량/전지 내 전하 이동/전지 수명 등을 개선하는 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 비수성 전해질 제제의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 헥사플루오로비산 일수화물(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬의 염인 방법.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제제가 상기 제제의 액상 성분의 0.1wt%에서 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 추가 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, R이 화학식 C1-6H0-13 Z0-13 (여기서 Z는 F, Cl, Br, I 중 하나 이상임), 예를 들어 완전히/부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C6 알킬을 갖는 방법.

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