JP2022551173A - 組成物 - Google Patents

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Abstract

非水性電池電解質配合物における式（１）の化合物の使用であって（式（１））、Ｒが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキル（ａｌｋｙｌｒ）フルオロアルキルである、使用。【化１】TIFF2022551173000031.tif36162

Description

本開示は、電池およびコンデンサを含むエネルギー貯蔵デバイス、特に二次電池およびスーパーコンデンサとして知られるデバイスのための非水性電解液に関する。
電池には、一次および二次の主に２つのタイプが存在する。一次電池は、非充電式電池としても知られている。二次電池は、充電式電池としても知られている。公知のタイプの充電式電池は、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、メモリー効果がなく、自己放電が少ない。
リチウムイオン電池は、携帯用電子機器および電気車両に一般的に使用されている。電池では、リチウムイオンは、放電時に負極から正極に移動し、充電時に戻る。
通常、電解液は、非水性溶媒および電解質塩に加えて、添加剤を含む。電解質は通常、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ならびにリチウムイオン電解質塩を含有するジメトキシエタン等のエーテルおよびポリエーテル等の有機カーボネートの混合物である。多くのリチウム塩が電解質塩として使用され得、一般的な例は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。
電解液は、電池内でいくつかの個別の役割を実行しなければならない。
電解質の主な役割は、カソードとアノードの間の電荷担体の流れを促進することである。これは、アノードおよびカソードのうちの一方もしくは両方から、またはそれの電池内の金属イオンの輸送によって発生し、そこでは化学還元または酸化によって、電荷が解放／導入される。
したがって、電解質は、金属イオンを溶媒和および／または支持することができる媒体を提供する必要がある。
リチウム電解質塩の使用、およびリチウムイオンのリチウム金属（これは水と非常に反応性が高く、水に対する他の電池構成要素の感度も同様である）との交換により、電解質は、通常非水性である。
追加的に、電池が、曝され、かつ機能することが期待される一般的な作動温度で、電解質は、その中のイオンの流れを可能にする／強化するために好適なレオロジー特性を有しなければならない。
その上、電解質は、可能な限り化学的に不活性でなければならない。これは、電池内の内部腐食（例えば、電極およびケーシングの）および電池の漏れの問題に関する電池の予想寿命の文脈において、特に関係がある。また、化学的安定性を考慮する上で重要なものは、可燃性である。残念ながら、一般的な電解質溶媒は、可燃性物質を含むことが多いため、安全上の危険をもたらし得る。
これは、作動中、放電しているまたは放電されている際、電池が熱を蓄積し得るため、問題になる可能性がある。これは、リチウムイオン電池等の高密度電池に特に当てはまる。したがって、電解質は、高い引火点等の他の関連する特性とともに、低い可燃性を示すことが望ましい。
また、電解質は、使用後の廃棄性に関連する環境問題、または地球温暖化係数等の他の環境問題を起こさないことが望ましい。
“Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｂｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｔｏ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ） ａｃｅｔｙｌｅｎｅ”Ｓｔｅｐａｎｏｖａ ｅｔ． ａｌ．， Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８８），２４（４），６９２－９は、比較的低レベルの選択性で、ＣＦ３ＣＨ２基を有するジオキソランの調製を記載している。
本明細書における独立して先に公表された文献の一覧または議論は、文献が、最新技術の一部であるか、または共通の一般知識であることを認めるものと必ずしも解釈されるべきではない。
本発明の目的は、従来技術の非水性電解液よりも改善された特性を提供する非水性電解液を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明に従って使用されるジオキソランを製造する改善された方法を提供することである。
使用態様
本発明の第１の態様によれば、非水性電池電解質配合物における式１の化合物の使用が提供される。
本発明の第２の態様によれば、電池における式１の化合物を含む非水性電池電解質配合物の使用が提供される。
組成物／デバイス態様
本発明の第３の態様によれば、式１の化合物を含む電池電解質配合物が提供される。
本発明の第４の態様によれば、金属イオンおよび式１の化合物を任意選択的に溶媒と組み合わせて含む配合物が提供される。
本発明の第５の態様によれば、式１の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池が提供される。
方法態様
本発明の第６の態様によれば、式１の化合物を含む配合物の添加を含む、電池および／または電池電解質配合物の引火点を低減する方法が提供される。
本発明の第７の態様によれば、式１の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、物品に電力を供給する方法が提供される。
本発明の第８の態様によれば、電池電解質配合物を改良する方法であって、（ａ）式１の化合物を含む電池電解質配合物との電池電解質の少なくとも部分的な置換、および／または（ｂ）式１の化合物を含む電池電解質配合物での電池電解質の補充のどちらかを含む、方法が提供される。
本発明の第９の態様によれば、式１の化合物をリチウム含有塩および他の溶媒または共溶媒と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法が提供される。
本発明の第１０の態様によれば、式１の化合物を含む組成物をリチウム含有化合物と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法が提供される。
本発明の第１１の態様によれば、式１の化合物の使用によって、電池容量／電池内の電荷移動／電池寿命／等を改善する方法が提供される。
本発明の第１２の態様によれば、式１の化合物の使用によって、サイクリング中に電池の電極のうちの一方または両方で生成された過電圧を低減する方法が提供される。
プロセス態様
第１３の態様によれば、式１の化合物を製造する方法が提供される
式１の化合物
本発明のすべての態様に関して、式（１）の好ましい実施形態は以下であり、
Figure 2022551173000002
 式中、Ｒは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである。
“Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｂｉｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｔｏ （ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ） ａｃｅｔｙｌｅｎｅ”Ｓｔｅｐａｎｏｖａ ｅｔ． ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８８），２４（４），６９２－９は、Ｒ＝エチルまたはフェニルの式ＲＮＨ２の化合物および塩基を伴うトリフルオロメチルアセチレンの、エチレングリコールの溶媒を用いた反応における微量な副生成物として、４つすべてのＲ＝Ｈの式１のジオキソランの調製を記載している。トリフルオロメチルアセチレンを、水酸化カリウム／メチレングリコール溶液中で－７０℃で凝縮させ、次いで室温に温め、その後８０℃に５時間温める。反応生成物は、線状付加物２－（３，３，３－トリフルオロ－１Ｚ－プロペニルオキシ）エタノールおよび環状付加物２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランを４：１の比率で含むと言われる。
好適なジオキサラン（ｄｉｏｘａｌａｎｅ）は、この用途で実証された方法によっても製造され得る。
驚くべきことに、トリフルオロメチルアセチレン（ＴＦＭＡ）成分が反応容器内で陽圧に維持される場合、高収率の環状付加物がこの反応において得られることを見出した。
したがって、本発明のさらなる態様では、塩基性条件下で陽圧でグリコールをトリフルオロメチルアセチレンと反応させることによって式１の化合物を製造する方法が提供される。
好ましくは、反応は、０℃以上で、好都合には２０℃以上で、好都合には約４０℃の温度で実施される。好ましくは、塩基はＫＯＨである。
好都合には、グリコールは、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも５時間、好ましくは少なくとも９～１０時間、ＴＦＭＡと反応する。理想的には、反応時間は、５日未満であるべきである。便利な反応時間は約７２時間であることを見出した。
反応中の圧力は、好ましくは少なくとも２ｂａｒｇ、好ましくは少なくとも４ｂａｒｇ、好ましくは少なくとも６ｂａｒｇである。反応に都合のよい圧力は、８～１２ｂａｒｇ、好ましくは約１０ｂａｒｇであることを見出した。好ましい実施形態では、ガス圧は、反応中に監視および維持され、必要に応じて、反応中に反応容器にＴＦＭＡを補充する。
さらに驚くべきことに、ジオールまたはグリコールをアルデヒドと縮合させると、高収率の環状付加物が得られること見出した。
Figure 2022551173000003
したがって、本発明のさらなる態様では、グリコールまたはジオールをアルデヒドと反応させることによって式１の化合物を製造する方法が提供される。
好ましくは、ジオールまたはグリコールは、式２ａの化合物である。
Figure 2022551173000004
式２ａの化合物において、各Ｒ基は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキル、フルオロアルキル等を含む官能基から独立して含むことができる。
好ましくは、アルデヒドは、式２ｂの化合物である。
Figure 2022551173000005
式１および式２ｂの化合物において、Ｒ’は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキル、フルオロアルキル等を含む官能基から含むことができる。好都合には、Ｒ’はＲと同じである。好ましい実施形態では、Ｒ’はＣＨ２ＣＦ３であり、また、好ましい実施形態では、Ｒは、Ｈおよび／またはＣＦ３である。好都合には、Ｒ’はＣＨ２ＣＦ３であり、ＲはＨおよび／またはＣＦ３である。
以下の表は、好ましいジオール、アルデヒド、およびそれらの縮合反応の生成物のいくつかの例を含む。
Figure 2022551173000006
これらの反応の生成物は、すべての立体異性体を含み、その一部は、異なる特性、例えば、融点、沸点、または電気化学を保有し得る。
好都合には、グリコールまたはジオールは、少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも２４時間、好ましくは少なくとも４８時間、アルデヒドと反応する。理想的には、反応時間は、５日未満であるべきである。便利な反応時間は約４８時間であることを見出した。
反応の収率は、それが形成されるときに水の副生成物を連続的に除去することによって改善され得る。反応は、水の副生成物が効率的に除去され得るように、任意の好適な温度および圧力で実施され得る。代替的には、反応は、水が形成されるときに水を除去する薬剤、例えば、モレキュラーシーブまたはゼオライト、硫酸または塩化チオニルの存在下で実施され得る。
ジオールおよびアルデヒドは等量で存在することができるか、または他方を超えた一方の過剰量が使用され得る。反応溶媒は、ジオールとアルデヒドとの間の良好な接触を確実にするために有利に使用され得る。好適な反応溶媒の例は、ジクロロメタンである。
触媒は、反応速度を増加させ、収率および選択性を改善するために使用され得る。好ましくは、触媒は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸である。
電池電解質組成物における使用のために、式１の化合物を回収し、それを９５％超、例えば９９％超に精製することが可能であるように、調製手順が高収率かつ選択的であることが、不可欠である。
したがって、式１の化合物を調製するための既知の方法について改善し、それらを回収し、それらを９５％超、例えば、９９％超の純度に精製するための、この用途の別の目的。式１の化合物は、圧力で加熱を伴う塩基性条件下での、グリコール化合物、好ましくは式２のものとのＴＦＭＡの反応によって、高収率で、かつ選択的に好都合に調製され得、反応器内側の圧力は、ＴＦＭＡを繰り返し投与することによって維持される。
Figure 2022551173000007
一実施形態では、アルキルまたはフルオロアルキル基は、Ｃ１～Ｃ６の炭素鎖長を有し得る。
好ましくは、「アルキル」によって、Ｃ１～Ｃ６が意味される。「フルオロアルキル」によって、部分的または完全にフッ素化されているアルキル基が意味される。
好ましい実施形態では、Ｒ基のうちの少なくとも１つは、ＣＦ３であり得る。好都合には、１つ、２つ、３つ、または４つのＲ基は、ＣＦ３であり得る。
式１の化合物はまた、アルデヒドのグリコール化合物、好ましくは式２ａの化合物のものとの反応によって、かつ酸性および脱水条件下で、高収率で、かつ選択的に好都合に調製され得る。
Figure 2022551173000008
一実施形態では、アルキルまたはフルオロアルキル基は、Ｃ１～Ｃ６の炭素鎖長を有し得る。
好ましくは、「アルキル」によって、Ｃ１～Ｃ６が意味される。「フルオロアルキル」によって、部分的または完全にフッ素化されているアルキル基が意味される。
好ましい実施形態では、Ｒ基のうちの少なくとも１つは、ＣＦ３であり得る。好都合には、１つ、２つ、３つ、または４つのＲ基は、ＣＦ３であり得る。
利点
本発明の態様では、電解質配合物が驚くほど有利であることが見出された。
電解質溶媒組成物中に式１の化合物を使用することの利点は、いくつかの方法で明らかになる。それらの存在は、電解質組成物の可燃性を低減させる可能性がある（例えば、引火点によって測定される際など）。それらの酸化安定性は、それらを、過酷な条件および高温で作動するために必要とされる電池に役立たせ、それらは、一般的な電極化学と互換性があり、それらとの相互作用を通じてこれらの電極の性能を強化させることさえできる。
追加的に、式１の化合物を含む電解質組成物は、低粘度および低融点を含む優れた物理的特性を有し得るが、使用中のガス生成がほとんどまたは全くないという関連する利点を伴う高沸点を有し得る。電解質配合物は、表面、特にフッ素含有表面の上に非常によく濡れて広がる場合があり、これは、低い接触角をもたらすために、その接着力と凝集力との間の有益な関係から生じると仮定されている。
さらに、式１の化合物を含む電解質組成物は、改善された容量保持、サイクリング中の一方または両方の電極での低減した過電圧生成、改善されたサイクル性および容量保持、他の電池構成要素、例えば、セパレータおよび集電体と、かつすべてのタイプのカソードおよびアノード化学（ある範囲の電圧、特に高電圧で作動するシステムを含み、かつシリコン等の添加剤を含むシステムを含む）との改善された適合性を含む、優れた電気化学的特性を有し得る。加えて、電解質配合物は、金属（例えば、リチウム）塩の良好な溶媒和および存在する他の電解質溶媒との相互作用を示す。
本発明の態様に関連する好ましい特徴は、以下のとおりである。本発明の所与の態様、特徴、またはパラメータに対する選好および選択肢は、特に文脈に示されない限り、本発明のすべての態様、特徴、およびパラメータに対する任意かつすべての選好および選択肢と組み合わせて開示されているようみなされるべきである。
好ましい化合物
式１の化合物は、以下の構造を有し、
Figure 2022551173000009
 式中、ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたおよびフルオロアルキルである。
さらに好ましい実施形態では、Ｈ基のうちの少なくとも１つはＣＦ３基で置き換えられることができ、例えば、１つ、２つ、または３つのＨ基はＣＦ３であり得る。
好ましくは、式１の化合物は、９５％超、例えば、９９％超の回収および精製を容易にする方法によって調製される。
好ましくは、式１の化合物は、以下の構造を有し、
Figure 2022551173000010
 式中、Ｒは、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである。
好ましい実施形態では、式１の化合物は次のとおりである。
Figure 2022551173000011
さらに好ましい実施形態では、Ｒ基のうちの少なくとも１つは、ＣＦ３であり得る。好都合には、１つ、２つ、３つ、または４つのＲ基は、ＣＦ３であり得る。
好ましくは、式１の化合物は、９５％超、例えば、９９％超の回収および精製を容易にする方法によって調製される。
電解質配合物
電解質配合物は、好ましくは、式１の化合物の０．１重量％～９９．９重量％、好都合には、式１の化合物の９０．０重量％～９９．９重量％を含むことになる。
金属塩
非水性電解液は、金属電解質塩をさらに含み、これは、通常、非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～２０重量％の量で存在する。
金属塩は、一般に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩を含む。
好ましくは、金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含む群から選択されるものなどの、リチウムの塩を含む。
最も好ましくは、金属塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩを含む。したがって、本発明の第４の態様の最も好ましい変形例では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、および式１の化合物を任意選択的に１つ以上の共溶媒と組み合わせて含む配合物が提供される。
溶媒
非水性電解液は、溶媒を含み得る。溶媒の好ましい例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および／またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含む。
存在する場合、追加の溶媒は、電解質の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％を構成する。
添加剤
非水性電解液は、添加剤を含み得る。
好適な添加剤は、正極または負極の表面にイオン透過性膜を形成する表面膜形成剤として役立ち得る。このことは、電極の表面で発生する非水性電解液と電解質塩との分解反応を先取りし、それによって、電極の表面での非水性電解液の分解反応を防ぐことができる。
膜形成剤添加剤の例は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、亜硫酸エチレン（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびオルトテルフェニル（ＯＴＰ）を含む。添加剤は単独で使用され得るか、または２つ以上が組み合わせて使用され得る。
存在する際、添加剤は、非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～３重量％の量で存在する。
電池
一次／二次電池
電池は、一次電池（非充電式）または二次電池（充電式）を含み得る。最も好ましくは、電池は二次電池を含む。
非水性電解液を含む電池は、一般にいくつかの要素を含むことになる。好ましい非水性電解質二次電池セルを構成する要素を以下に説明する。他の電池要素（温度センサー等）が存在し得ることを理解されたい。以下の電池構成要素の一覧は、網羅的であるように意図されない。
電極
電池は、一般に正極および負極を含む。通常、電極は、多孔質であり、金属イオン（リチウムイオン）が挿入（インターカレーション）または抽出（デインターカレーション）と呼ばれるプロセスでそれらの構造に出入りすることを可能にする。
充電式電池（二次電池）の場合、カソードという用語は、放電サイクル中に還元が行われる電極を示す。リチウムイオンセルの場合、正極（「カソード」）は、リチウム系電極である。
正極（カソード）
正極は、一般に、金属箔などの正極集電体で構成され、任意選択的に、正極活物質層が正極集電体上に配置されている。
正極集電体は、正極に印加される電位の範囲で安定である金属の箔、または正極に印加される電位の範囲で安定である金属のスキン層を有する膜であり得る。正極に印加される電位範囲で安定である金属として、アルミニウム（Ａｌ）が望ましい。
正極活物質層は、一般に、正極活物質と、導電剤およびバインダーなどの他の成分と、を含む。これは一般に、溶媒中で成分を混合し、混合物を正極集電体に適用し、続いて乾燥および圧延することによって得られる。
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）またはリチウム含有遷移金属酸化物であり得る。遷移金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。これらの遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト、およびニッケルが最も好ましい。
さらに、特定の実施形態では、遷移金属フッ化物が好ましい場合がある。
遷移金属酸化物中の遷移金属原子の一部は、非遷移金属元素の原子によって置き換えられ得る。非遷移元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群から選択され得る。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウムおよびアルミニウムが最も好ましい。
正極活物質の好ましい例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｙ＋ｚ＜１）およびＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｙ＋ｚ＜１）等のリチウム含有遷移金属酸化物を含む。すべての遷移金属に対して５０ｍｏｌ％以上の割合でニッケルを含有するＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）およびＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）が、コストおよび比容量の観点から望ましい。これらの正極活物質は、アルカリ成分を大量に含有し、したがって非水性電解液の分解を加速させて、耐久性を減少させる。しかしながら、本開示の非水性電解液は、これらの正極活物質と組み合わせて使用された時でさえ、分解に対して耐性がある。
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属フッ化物であり得る。遷移金属元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。これらの遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト、およびニッケルが最も好ましい。
遷移金属フッ化物中の遷移金属原子の一部は、非遷移金属元素の原子によって置き換えられ得る。非遷移元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群から選択され得る。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウムおよびアルミニウムが最も好ましい。
導電剤は、正極活物質層の電子伝導性を増加させるために使用され得る。導電剤の好ましい例は、導電性炭素材料、金属粉末、および有機材料を含む。具体的な例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびグラファイトなどの炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ならびにフェニレン誘導体などの有機材料を含む。
バインダーは、正極活物質と導電剤との間の良好な接触を確実にし、かつ正極集電体の表面に対する正極活物質等の構成要素の接着性を増加させるために使用され得る。結合剤の好ましい例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）エチレン－プロピレン－イソプレンコポリマーおよびエチレン－プロピレン－ブタジエンコポリマー等のフルオロポリマーおよびゴムポリマーを含む。バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と組み合わせて使用され得る。
負極（アノード）
負極は、一般に、金属箔等の負極集電体で構成され、任意選択的に、負極活物質層が負極集電体上に配置されている。
負極集電体は、金属の箔であり得る。金属としては銅（リチウム非含有）が好適である。銅は、低コストで容易に加工され、良好な電子伝導性を有する。
一般に、負極は、グラファイトもしくはグラフェン等の炭素またはリチウム金属を含む。好ましい実施形態では、負極は、リチウム金属である。
シリコン系材料もまた、負極のために使用され得る。シリコンの好ましい形態は、ナノワイヤの形態にあり、これは、好ましくは、支持材料上に存在する。支持材料は、金属（鋼等）または非金属（炭素等）を含み得る。
負極は、活物質層を含み得る。存在する場合、活物質層は、負極活物質およびバインダー等の他の成分を含む。これは一般に、溶媒中で成分を混合し、混合物を正極集電体に適用し、続いて乾燥および圧延することによって得られる。
負極活物質は、リチウムイオンを貯蔵および放出することができれば、特に限定されない。好適な負極活物質の例は、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、ならびにリチウム介在炭素およびシリコンを含む。炭素材料の例は、天然／人工グラファイト、およびピッチ系炭素繊維を含む。金属の好ましい例は、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、リチウム合金、シリコン合金、およびスズ合金を含む。リチウム系材料の例は、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を含む。
活物質は、薄膜、箔等の多くの形態にあり得るか、または三次元マトリックス上に支持され得る。
正極と同様に、バインダーは、フルオロポリマーまたはゴムポリマーであり得、望ましくは、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）などのゴム状ポリマーである。バインダーは、増粘剤と組み合わせて使用され得る。
好ましい実施形態では、負極は二次電池においてリチウム金属であり、そのような実施形態では好都合であるが、他の負極を有する他の実施形態かつ他の電池タイプでは、電解質は、ＬｉＴＦＳＩおよび／またはＬｉＦＳＩ、ジメトキシエタン、および式１の化合物を含む。
セパレータ
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に存在する。セパレータは、絶縁特性を有する。セパレータは、イオン透過性を有する多孔質膜を含み得る。多孔質膜の例は、ミクロポーラス薄膜、織布、および不織布を含む。セパレータに好適な材料は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンである。
ケース
電池構成要素は、好ましくは、保護ケース内に配置される。
ケースは、電池への支持、および電力を供給されているデバイスへの電気的接触を提供するために、弾力性のある任意の好適な材料を含み得る。
一実施形態では、ケースは、電池形状に成形された、好ましくはシート形態の金属材料を含む。金属材料は、好ましくは、電池の組み立てにおいて一緒に（例えば、押し嵌めによって）取り付けられるように適合可能ないくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは、鉄／鋼系材料を含む。
別の実施形態では、ケースは、電池形状に成形されたプラスチック材料を含む。プラスチック材料は、好ましくは、電池の組み立てにおいて一緒に（例えば、押し嵌め／接着によって）接合されるように適合可能ないくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはポリモノクロロフルオロエチレンなどのポリマーを含む。ケースはまた、フィラーまたは可塑剤などの、プラスチック材料のための他の添加剤を含み得る。電池のためのケースが主にプラスチック材料を含むこの実施形態では、ケーシングの一部は、電池によって電力が供給されるデバイスとの電気的接触を確立するための導電性／金属材料を追加的に含み得る。
配置
正極および負極は、セパレータを通して一緒に巻き付けられ得るか、または積み重ねられ得る。非水性電解液と一緒に、それらは外部ケース内に収容される。正極および負極は、外部ケースに、その分離部分において電気的に接続されている。
モジュール／パック
いくつかの／複数の電池セルは、電池モジュールに構成され得る。電池モジュールでは、電池セルは、直列および／または並列に編成され得る。通常、これらは機械的構造に収納されている。
電池パックは、複数のモジュールを直列または並列に一緒に接続することによって組み立てられ得る。通常、電池パックは、電池管理システムおよび熱管理システムを含むセンサーおよびコントローラーなどのさらなる機能を含む。電池パックは、一般に、最終的な電池パック製品を構成するための収納ハウジング構造を含む。
最終用途
本発明の電池は、個々の電池／セル、モジュールおよび／またはパック（およびそのための電解質配合物）の形態で、様々な最終製品のうちの１つ以上で使用されるように意図される。
最終製品の好ましい例は、ＧＰＳナビゲーションデバイス、カメララップトップ、タブレット、および携帯電等の携帯用電子デバイスを含む。最終製品の他の好ましい例は、電動自転車およびバイク、ならびに自動車用途（ハイブリッド車両および純粋な電気車両を含む）等の車両デバイス（推進システムおよび／またはそこに存在する任意の電気システムもしくはデバイスのための電力の供給として）を含む。
本発明の所与の態様、特徴、またはパラメータに対する選好および選択肢は、特に文脈に示されない限り、本発明のすべての態様、特徴、およびパラメータに対する任意かつすべての選好および選択肢と組み合わせて開示されているようみなされるべきである。
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
実施例１－２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソラン（Ｍｅｘｉ－２０）の合成、単離および電気化学的試験
Figure 2022551173000012
 水酸化カリウム（４．０２ｇ ８５重量％）を、１００ｍｌの圧力反応容器内で撹拌しながらエチレングリコール（２０ｇ）に溶解させた。溶解が完了すると、反応容器を、密閉し、窒素でパージし、内容物を、撹拌しながら４０℃に加熱し、その後、トリフルオロメチルアセチレン（ＴＦＭＡ）で８ｂａｒｇに加圧した。５２分後、圧力は、６．４ｂａｒｇに低下し、より多くのＴＦＭＡで１０ｂａｒｇに再加圧された。圧力損失および再加圧のこのパターンは、ＴＦＭＡでの１０ｂａｒｇへの最終的加圧の前に、６時間にわたって数回繰り返された。４０℃でさらに７２時間撹拌した後、反応容器内の最終圧力は６．４ｂａｒｇであった。
冷却および減圧後、反応器の内容物を、粘稠な黄色の油として回収した。この油に２１ｇの水を加え、このことは、相分離に影響を与えた。下の有機層を、回収し、５０ｍｌのアリコートで繰り返し洗浄した。生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、１６．１ｇの生成物を得た。
粗生成物をＧＣ－ＭＳによって分析し、このことは、それが、所望の生成物と、比率６．１：１でＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨとして同定された不飽和エーテル副生成物とを含むことを示した。
所望の生成物を、蒸留によって粗生成物中の副生成物から分離し、１９Ｆ ＮＭＲ（５６ＭＨｚ）δ－６４．５（ｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）によって分析した。所望の生成物のマススペクトルは、ｍ／ｚ １５５、１２６、１１１、７３、６９、４５での特徴的なフラグメントを含んだ。
準備の目的で、この手順をスケールアップした。したがって、ＫＯＨ（４０ｇ、８５％）を、エチレングリコール（２００ｇ）に溶解させ、４５０ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブに移した。オートクレーブを、密封し、圧力試験し、窒素でパージし、その後、内容物を撹拌しながら４０℃に加熱した。温度でオートクレーブをＴＦＭＡで９～１０ｂａｒｇに加圧した時。容器内側の圧力は、ＴＦＭＡが反応すると低下した。圧力が約３ｂａｒｇに低下した際、容器をＴＦＭＡで再加圧した。反応および再加圧のステップのこのサイクルを、ＴＦＭＡ消費が無視できるようになるまで続けた。典型的な手順では、反応器は、３日程度の過程にわたって５～６回再加圧されるであろう。
粗生成物の５つのバッチを調製した。粗生成物を水でクエンチすることによって反応混合物から分離し、このことは、生成物を分離させ、それが回収されることを可能にした。分離した粗生成物を、水でさらに洗浄して、微量のカリウム塩を除去し、その後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。バッチの各々からの生成物を組み合わせて、２６９ｇの淡黄色の油を得、ＧＣＭＳによって分析し、所望の生成物２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの９３％を含むことを見出した。
粗生成物を、充填カラムを使用する蒸留によってさらに精製し、以下の画分を得た。
Figure 2022551173000013
画分２～６を、組み合わせ、ＧＣ－ＭＳおよび多核ＮＭＲ分光法の組み合わせによって分析した。
純度（ＧＣ－ＭＳ面積％）９９．１
マススペクトルｍ／ｚ：１５５、１２６、１１１、９１、７７、７３、６９、５７、４５、４３
１Ｈ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）δ ５．１２（ｔ，Ｊ＝５．１２Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ），２．４８（ｑｄ，Ｊ＝１０．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（５６ＭＨｚ）δ －６４．５（ｔ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１５ＭＨｚ）δ １２５．９７（ｑ，ｊ＝２７６．２Ｈｚ），９９．３７（ｑ，３．９Ｈｚ），６５．４６（ｓ），３９．４７（ｑ，２７．６Ｈｚ）
このスペクトル情報は、精製された生成物が式１：２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソラン（Ｍｅｘｉ－２０）の所望の化合物であったことを明確に確認する。さらに、データは、それが、９９％超まで精製され、リチウムイオンおよびリチウム金属電池電解質組成物において有用であるように、高収率で、かつ選択的に作製され得ることを実証するのに役立つ。
本発明の組成物（すべてｗ／ｗ％）：
Figure 2022551173000014
Figure 2022551173000015
プロピレンカーボネート中のＬｉＰＦ６および２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。 プロピレンカーボネート（９０％）およびフルオロエチレンカーボネート（１０％）中のＬｉＰＦ６および２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。 エチレンカーボネート（３０％）およびエチルメチルカーボネート（７０％）中のＬｉＰＦ６および２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。 プロピレンカーボネート中のＬｉＦＳＩおよび２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。 プロピレンカーボネート（９０％）およびフルオロエチレンカーボネート（１０％）中のＬｉＦＳおよび２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。 エチレンカーボネート（３０％）およびエチルメチルカーボネート（７０％）中のＬｉＦＳＩおよび２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。 ＭＥＸＩ－２０－セル化学１の電気化学的性能を示す。 ＭＥＸＩ－２０－セル化学２の電気化学的性能を示す。 ＭＥＸＩ－２０－セル化学１の電気化学的性能を示す。 ＭＥＸＩ－２０－セル化学２の電気化学的性能を示す。 対称的Ｌｉ／Ｌｉ／Ｌｉセルにおけるベース電解質の電気化学的性能を示す。 対称的Ｌｉ／Ｌｉ／Ｌｉセルにおける対照電解質の電気化学的性能を示す。 Ｃｕ／Ｌｉセルにおけるベース電解質の電気化学的性能を示す。 Ｃｕ／Ｌｉセルにおける対照電解質の電気化学的性能を示す。 対称的Ｌｉ／Ｌｉ／Ｌｉセルにおける対照電解質の電気化学的性能を示す。 Ｃｕ／Ｌｉセルにおける対照電解質の電気化学的性能を示す。
可燃性および安全性試験
便宜上、２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソランは、以後、Ｍｅｘｉ－２０と称されるものとする。
引火点
引火点を、ＡＳＴＭ Ｄ６４５０標準法に従ってＧｒａｂｎｅｒ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭｉｎｉｆｌａｓｈ ＦＬＰ／Ｈデバイスを使用して決定した。
Figure 2022551173000016
これらの測定値は、ＭＥＸＩ－２０と呼ばれる添加剤の添加が、標準電解質溶液の引火点が上昇させたことを実証する。
自己消火時間
自己消火時間を、紫外線検出器に接続された自動制御のストップウォッチを含む特注のデバイスで測定した。この実験では、検査される電解質（５００μＬ）を、Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ（Φ＝２４ｍｍ）ガラスマイクロファイバーフィルタに塗布した。発火源を、試料の下に移し、このその位置に事前設定した時間（１、５、または１０秒）保持して、試料に点火した。試料の着火および燃焼を、ＵＶ光検出器を使用して検出した。評価は、電解質の燃焼時間／重量［ｓ．ｇ－１］を点火時間［ｓ］にわたってプロットすることと、点火時間＝０ｓへの線形回帰直線による外挿とによって実施される。自己消火時間（ｓ．ｇ－１）は、一度燃え上がって試料が燃焼を止めるまでに必要とされる時間である。
Figure 2022551173000017
これらの測定値は、化合物ＭＥＸＩ－２０が難燃性を有することを実証する。
電気化学的試験
リチウムイオン電池
乾燥
試験前に、ＭＥＸＩ－２０を、事前に活性化されたタイプ４Ａモレキュラーシーブでの処理によって、１０ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。
電解質配合物
電解質の調製および保管を、アルゴン充填したグローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２＜０．１ｐｐｍ）において実施した。ベース電解質は、２、５、１０および３０重量％の濃度のＭＥＸＩ－２０添加剤を有するエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（３：７重量％）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６であった。
セル化学および構造
各電解質配合物の性能を、５０サイクルにわたって多層パウチセル内で試験した（電解質当たり２セル）。
化学１：リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－酸化物（ＮＣＭ６２２）正極および人工グラファイト（比容量：３５０ｍＡｈ ｇ－１）負極。ＮＭＣ６２２およびグラファイトの面積容量は、それぞれ、３．５ｍＡｈ ｃｍ－２および４．０ｍＡｈ ｃｍ－２に達した。Ｎ／Ｐ比は１１５％に達した。
化学２：リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－酸化物（ＮＣＭ６２２）正極およびＳｉＯｘ／グラファイト（比容量：５５０ｍＡｈ ｇ－１）負極。ＮＭＣ６２２およびＳｉＯｘ／グラファイトの面積容量は、それぞれ、３．５ｍＡｈ／ｃｍ－２および４．０ｍＡｈ ｃｍ－２に達する。Ｎ／Ｐ比は１１５％に達した。
試験パウチセルは、以下の特徴を有した。
・公称容量２４０ｍＡｈ＋／－２％
・標準偏差：
・容量：±０．６ｍＡｈ
・クーロン効率（ＣＥ）第１サイクル：±０．１３％
・クーロン効率（ＣＥ）後続サイクル：±０．１％
・正極：ＮＭＣ－６２２
・活物質含有量：９６．４％
・質量負荷：１６．７ｍｇ ｃｍ－２
・負極：人工グラファイト
・活物質含有量：９４．８％
・質量負荷：１０ｍｇ ｃｍ－２
・セパレータ：ＰＥ（１６μｍ）＋４μｍ Ａｌ２Ｏ３
・４．２Ｖのカットオフ電圧で均衡が取れた
・負極：人工グラファイト＋ＳｉＯ
・活物質含有量：９４．６％
・質量負荷：６．２８ｍｇ ｃｍ－２
・セパレータ：ＰＥ（１６μｍ）＋４μｍ Ａｌ２Ｏ３
・４．２Ｖのカットオフ電圧で均衡が取れた
組み立て後、次の形成プロトコルを使用した（ＣＣ＝定電流充電かつＣＣＣＶ＝定電流定電圧充電）：
１．１．５Ｖまでステップ充電した後、５時間の休止ステップ（４０℃での湿潤ステップ）
２．ＣＣＣＶ（Ｃ／１０、３．７Ｖ（Ｉ限界：１時間））（前形成ステップ）
３．休止ステップ（６時間）
４．ＣＣＣＶ（Ｃ／１０、４．２Ｖ（Ｉ限界：０．０５Ｃ））休止ステップ（２０分）
５．ＣＣ放電（Ｃ／１０、３．８Ｖ）、（セルの脱ガス）
６．ＣＣ放電（Ｃ／１０、２．８Ｖ）
この形成ステップに続いて、セルを以下のように試験した。
・休止ステップ（１．５Ｖ、５時間）、ＣＣＣＶ（Ｃ／１０、３．７Ｖ（１時間））
・休止ステップ（６時間）、ＣＣＣＶ（Ｃ／１０、４．２Ｖ（Ｉ限界：０．０５Ｃ））
・休止ステップ（２０分）、ＣＣ放電（Ｃ／１０、３．８Ｖ）
・脱ガスステップ
・放電（Ｃ／１０、２．８Ｖ）、休止ステップ（５時間）
・ＣＣＣＶ（Ｃ／３、４．２Ｖ（Ｉ限界：０．０５Ｃ））、休止ステップ（２０分）
・ＣＣ放電（Ｃ／３、２．８Ｖ）
・５０サイクル、または４０℃で５０％ＳＯＨに達するまで：
・ＣＣＣＶ（Ｃ／３、４．２Ｖ（Ｉ限界：０．０２Ｃ））、休止ステップ（２０分）
・ＣＣ放電（Ｃ／３、３．０Ｖ）、休止ステップ（２０分）
試験結果
各セル化学における添加剤ＭＥＸＩ－２０の試験結果を、図７～１０に要約する。
リチウム金属電池
対称的Ｌｉ／Ｌｉ／Ｌｉセル
電解質配合物
電解液を、調製し、アルゴン充填したグローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２＜０．１ｐｐｍ）に保管した。
ベース電解質：ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：ジオキソラン（ＤＯＬ）（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ
対照電解質：ＤＭＥ：Ｍｅｘｉ－２０（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ
セル構造、試験、および化学
対称的３電極Ｌｉ／電解質／Ｌｉセル（「Ｓｗａｇｅｌｏｋセル」）に、ベースおよび対照電解質を充填し、電気化学的試験およびそれらの主要な性能指標の決定のために使用した（電解質当たり５セル、合計１０セル）。
このセル化学を選択したが、このことは、それが金属リチウムのストリッピングおよびめっきの挙動、同様にストリッピングおよびめっき中の過電圧の進行を測定するための「最先端の」セルケミストリーとみなされるためである。対称的なＬｉ／Ｌｉ／Ｌｉセルを、０．１ｍＡ／ｃｍ２で循環させた。充電および放電の時間は、各々１時間であった（サイクルは、放電ステップが後に続く充電ステップとして定義される）。セルを、２０℃で２５日間循環させた。
結果
結果を、図１１および１２に示す。
ベース電解質については、リチウム金属の連続ストリッピングおよびめっき中に過電圧の指数関数的な増加が、観察された。追加的に、セル抵抗の強い増加が、観察され、Ｌｉ電極上の電解質の大幅な劣化によって引き起こされた。対照電解質については、リチウム金属の連続ストリッピングおよびめっき中に一定かつ低い過電圧が、観察された。過電圧は、測定の全過程にわたって安定したままであった。調査した化合物（ＭＥＸＩ－２０）は、５０重量％の濃度で、かつ共溶媒としてＤＭＥと組み合わせて、リチウム上でＳＥＩを形成または修飾する能力を示す。
Ｌｉ／Ｌｉ／Ｌｉセルのこれらの電気化学的試験結果は、セルのサイクリング性能が５０重量％の濃度のＭＥＸＩ－２０によって正の影響を受けたことを示す。ＭＥＸＩ－２０を含有する電解質は、リチウム金属の連続ストリッピングおよびめっき中に一定かつ同等の低い過電圧を示した。このことは、ＭＥＸＩ－２０含有電解質がリチウム金属上に抵抗性の低い不動態層を形成したためと考えられ、したがって、ＭＥＸＩ－２０は、再充電可能なリチウム金属電池において共溶媒として有益に使用され得る。
Ｃｕ／Ｌｉセル
電解質配合物
電解質の調製および貯蔵を、アルゴン充填したグローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２＜０．１ｐｐｍ）において実施した。
ベース電解質：ＤＭＥ：ＤＯＬ（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ
対照電解質：ＤＭＥ：Ｍｅｘｉ－２０（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ
セル構造、試験、および化学
ベースおよび対照電解質で充填された２つの電極Ｃｕ／電解質／Ｌｉセル（コインセル）を、電気化学的試験および主要性能指標の決定のために使用した（電解質当たり５セル、合計１０セル）。
このセル化学を選択したが、このことは、それが金属リチウムのストリッピングおよびめっきの挙動、同様にサイクリング中のクーロン効率の進行を測定するための「最先端の」セルケミストリーを表すためである。
サイクリング：セルを、１ＶのＣｕ電極に対するカットオフ電圧に達するまで、充電プロセス（リチウム堆積）について１ｍＡ／ｃｍ２で１時間、放電プロセス（リチウム溶解）について０．２５ｍＡ／ｃｍ２で循環させた（サイクルは、放電ステップが後に続く充電ステップとして定義される）。セルを、２０℃で１００サイクル（約２５日）循環させた。
結果
試験結果を、図１３～１４に要約する。
図１３は、ＤＭＥ：ＤＯＬ（１：１重量％）中のベース電解質：１Ｍ ＬｉＴＦＳＩについての試験データを示す。
・最初の１０サイクル中に、最大約８８％までセルのクーロン効率（ＣＥ）の増加があった
・３５サイクル後のリチウム金属の連続ストリッピングおよびめっき中に放電容量およびＣＥの変動の増加があった
・この強い増加は、Ｃｕ電極上の電解質の継続的な劣化および高表面積リチウム金属の形成によって引き起こされると考えられる
・１００％を超えたＣＥの増加は、セルにおける小さな短絡を引き起こし、セル性能劣化につながる、デンドライトの形成および成長についての明確な指標である
図１４は、ＤＭＥ：Ｍｅｘｉ ２０（１：１重量％）中の対照電解質：１Ｍ ＬｉＴＦＳＩについての試験データを示す。
・最初の１０サイクル内に、最大約８８％までセルのＣＥの増加があった
・リチウム金属の連続ストリッピングおよびめっき中に放電容量およびＣＥの進行は安定的であった
・ＣＥおよび放電容量は、１００サイクルにわたって限定されたフェージングしか示さなかった
・この安定した性能は、電解質中にＭｅｘｉ－２０の存在下でのより効果的な表面層の形成についての指標を示す
・デンドライトの形成およびセル短絡についての証拠はなかった
これらの結果は、ＤＯＬのＭｅｘｉ－２０への置換が、より少ない寄生反応を伴うより安定したサイクリング性能につながることを示す。Ｍｅｘｉ－２０を含むセルにおけるリチウム金属デンドライトの形成および短絡についての証拠はなく、Ｍｅｘｉ－２０含有電解質が第１サイクルＣＥの強い増加につながった。
これらの結果は、リチウム金属アノードを有する二次（充電式）電池におけるＭｅｘｉ－２０の有用性をさらに確認する。
実施例２
５－トリフルオロメチル－２－（２，２，２－トリフルオロエチル）－１，３－ジオキソラン（Ｍｅｘｉ－１９）の合成および単離
Ｍｅｘｉ－１９を、３，３，３－トリフルオロプロパナールおよび３，３，３－トリフルオロプロパン－１，２－ジオールの付加環化によって調製した。
Figure 2022551173000018
３，３，３－トリフルオロプロパナールを、３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒド水和物から五酸化リンで脱水することによって調製し、直ちに使用した。８５０ｇの新たに調製したアルデヒドを、マグネチックスターラー、加熱マントル、改良型ディーンスタークトラップ、および還流冷却器を備えた５リットルフラスコに入れた。９３０グラム（７．１５モル）の３，３，３－トリフルオロプロパン－１，２－ジオールを添加し、続いて２リットルの塩化メチレンおよび２０グラムのｐ－トルエンスルホン酸一水和物触媒を添加した。反応によって生成された水を連続的に除去しながら、混合物を４８時間激しく還流させた。
室温まで冷却した後、反応混合物を、分液漏斗中で１リットルの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄することによって中和し、続いて１リットルの水で２回洗浄した。
有機（下）相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。ジクロロメタンおよび未反応のアルデヒドを、ロータリーエバポレーターで取り除いた。粗生成物を、スピニングバンドカラムを使用して分別蒸留して、９９．６％超の純度（ＧＣ面積％）、２５ｍｍＨｇで沸点５８～６０℃の生成物を得た。２つのジアステレオマーが約５：１の比率で存在した。収量１，０４６グラム（制限ジオール反応物に基づく理論値の６５％）。
生成物を３Åモレキュラーシーブで乾燥させ、その構造を１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって確認した：１９Ｆ ＮＭＲ（５６ＭＨｚ）δ－６１．４，６１．７（ｔ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ），７５．６，７６．７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）。
Ｍｅｘｉ－１９の引火点を、上記のように１３８±４℃であると決定した。
対称的Ｌｉ／Ｌｉ／ＬｉセルおよびＣｕ／ＬｉにおけるＭｅｘｉ－１９の電気化学的性能を、４Ａモレキュラーシーブでの処理によって最初に乾燥させたＭｅｘｉ－２０について上記と同じ方法で決定した。
対称的Ｌｉ／Ｌｉ／Ｌｉセルにおける電気化学的試験結果
試験結果を図１５に示す（図１１と比較されるべきである）。Ｍｅｘｉ－２０についての場合と同様に、電解質を含有するＭｅｘｉ－１９を使用して構築されたセルは、リチウム金属の連続ストリッピングおよびめっき中に一定かつ同等の低い過電圧を示した。さらに、過電圧は、測定の全過程にわたって安定したままであった。この挙動は、実験の数回の反復において再現性が高いことが見出された。
対称的Ｃｕ／Ｌｉセルにおける電気化学的試験結果
試験結果を図１６に示す（図１３と比較されるべきである）。Ｍｅｘｉ－１９は、ベース電解質と比較して、Ｃｕ電極からの、かつＣｕ電極へのリチウムストリッピングおよびめっきについてのより低いＣＥ示したが、放電容量およびＣＥがより安定していることは明らかであった。さらに、１００サイクルにわたって、ＣＥおよび放電容量のフェージングは、ほとんどなかった。この安定した性能は、Ｍｅｘｉ－１９の存在下でのＣｕ上のより効果的な表面層の形成を示している。サイクリング中にセルにおけるリチウム金属デンドライトの形成および短絡についての証拠はなかった。

Claims (35)

  1. 非水性電池電解質配合物における式１の化合物の使用であって、
    Figure 2022551173000019
     式中、ＲおよびＲ’が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、使用。
  2. アルキル基Ｒおよび／またはＲ’が、炭素鎖長Ｃ１～Ｃ６を有するアルキルまたはフルオロアルキル基である、請求項１に記載の使用。
  3. 前記配合物が、前記非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～２０重量％の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩である、請求項３に記載の使用。
  5. 前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含む群から選択されるリチウムの塩である、請求項４に記載の使用。
  6. 前記配合物が、前記配合物の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％の量で、追加の溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート、ジメトキシエタンまたはチオニルクロリドを含む群から選択される、請求項６に記載の使用。
  8. 前記電池が二次電池であり、負極がリチウム金属であり、前記電解質が式１の化合物、ジメトキシエタン、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の使用。
  9. 式１の化合物を含む電池電解質配合物であって、
    Figure 2022551173000020
     式中、ＲおよびＲ’が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、電池電解質配合物。
  10. 金属イオンおよび式１の化合物を任意選択的に溶媒と組み合わせて含む配合物であって、
    Figure 2022551173000021
     式中、ＲおよびＲ’が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、配合物。
  11. 式１の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池であって、
    Figure 2022551173000022
     式中、Ｒが、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、電池。
  12. 前記配合物が、非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～２０重量％の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の配合物。
  13. 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩である、請求項１２に記載の配合物。
  14. 前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフラート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含む群から選択されるリチウムの塩の塩である、請求項１３に記載の配合物。
  15. 前記配合物が、前記配合物の前記液体成分の０．１重量％～９９．９重量％の量で、追加の溶媒を含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の配合物。
  16. 前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタンまたは塩化チオニルを含む群から選択される、請求項１５に記載の配合物。
  17. 式１の化合物を含む配合物の添加を含む、電池および／または電池電解質の可燃性を低減する方法であって、
    Figure 2022551173000023
     式中、ＲまたはＲ’が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、方法。
  18. 式１の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、物品に電力を供給する方法であって、
    Figure 2022551173000024
     式中、ＲまたはＲ’が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、方法。
  19. 電池電解質配合物を改良する方法であって、（ａ）式１の化合物を含む電池電解質配合物との前記電池電解質の少なくとも部分的な置換、および／または（ｂ）式１の化合物を含む電池電解質配合物での前記電池電解質の補充のどちらかを含み、
    Figure 2022551173000025
     式中、ＲまたはＲ’が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである、方法。
  20. 式１の化合物をエチレン、プロピレンまたはフルオロエチレンカーボネート、およびヘキサフルオロリン酸リチウムと混合することを含む、電池電解質配合物を調製する、方法。
  21. 式１の化合物の使用によって、電池容量／電池内の電荷移動／電池寿命／等を改善する、方法。
  22. 前記配合物が、非水性電解質配合物の総質量に対して０．１～２０重量％の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩である、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムトリフラート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含む群から選択されるリチウムの塩である、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記配合物が、前記配合物の液体成分の０．１重量％～９９．９重量％の量で、追加の溶媒を含む、請求項１７～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタンまたは塩化チオニルを含む群から選択される、請求項２５に記載の方法。
  27. 式１の化合物、好ましくは以下の化合物を製造する方法であって、
    Figure 2022551173000026
     式中、Ｒが、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルであり、
    塩基性条件下で陽圧でトリフルオロメチルアセチレンとグリコールを反応させることを含む、方法。
  28. グリコール化合物が、式２の化合物である、請求項２７に記載の方法。
    Figure 2022551173000027
  29. 前記反応が、０℃超で実施される、請求項２７または２８に記載の方法。
  30. 前記反応が、９～１０時間実施される、請求項２７～２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記反応圧力が、８～１２ｂａｒｇに維持される、請求項２７～３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. 式１の化合物を製造する方法であって、
    Figure 2022551173000028
     式中、ＲおよびＲ’が、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルであり、
    グリコールまたはジオールをアルデヒドと縮合させることを含む、方法。
  33. グリコール化合物が、式２ａの化合物であり、
    Figure 2022551173000029
     式中、各Ｒが、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルおよび任意選択的に類似の官能基を含み、好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである官能基を含み得る、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記アルデヒドが、式３の化合物であり、
    Figure 2022551173000030
     式中、Ｒ’が、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキル、および任意選択的に類似の官能基を含み、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、アルキルまたはフルオロアルキルである官能基を含み得る、請求項３２または３３に記載の方法。
  35. 反応が、酸触媒の存在下で実施される、請求項３２～３４のいずれか一項に記載の方法。
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