JP2023542664A

JP2023542664A - 組成物

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Publication number: JP2023542664A
Application number: JP2023517260A
Authority: JP
Inventors: アンドリュー・シャラット; アイラ・サクセナ
Original assignee: メキシケムフローエセ・ア・デ・セ・ヴェ
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2021-09-09
Publication date: 2023-10-11
Also published as: GB202102464D0; GB202014633D0; EP4214731A1; TW202212308A; WO2022058714A1; CN116195016A; US20230361346A1; KR20230069935A

Abstract

非水電池電解質配合物における、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物の使用であって、【化１】TIFF2023542664000014.tif40161式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ５は、ＣＦ３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される。

Description

本開示は、電池およびキャパシタを含むエネルギー貯蔵装置用の、特にはスーパーキャパシタとして知られる二次電池および装置用の非水電解液に関する。

電池には、主に一次電池および二次電池の２種類がある。一次電池は非充電式電池としても知られている。二次電池は充電式電池としても知られている。周知の種類の充電式電池は、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、メモリー効果がなく、自己放電が少ない。

リチウムイオン電池は、携帯電子機器や電気自動車に一般に使用される。電池内では、リチウムイオンは、放電時に負極から正極に移動し、充電時に逆に移動する。

通常、電解液には、非水溶媒および電解質塩、さらに添加剤が含まれる。電解質は、通常、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、などの有機カーボネートと、リチウムイオン電解質塩を含むジメトキシエタンなどのエーテルおよびポリエーテルとの混合物である。多くのリチウム塩を電解質塩として使用でき、一般例には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などが含まれる。

電解液は、電池内でいくつかの別々の役割を果たさなければならない。

電解質の主な役割は、カソードとアノードとの間の電荷キャリアの流れを促進することである。この流れの促進は、電池内の金属イオンがアノードとカソードの一方または両方への行きまたは帰りの移動によって発生し、化学的還元または酸化により、電荷が遊離する／付着する。

したがって、電解質は、金属イオンを溶媒和および／または担持できる媒体を提供する必要がある。

リチウム電解質塩の使用、および水に対して非常に反応性の高いリチウム金属とのリチウムイオンの交換、ならびに他の電池構成要素の水に対する感度のため、電解質は通常非水性である。

さらに、電解質は、電池が露出し、機能することが予想される通常の作動温度で、イオンの流れを可能にする／増大させるのに適したレオロジー特性を有しなければならない。

さらに、電解質は可能な限り化学的に不活性でなければならない。これは、電池内の（電極やケーシングなどの）内部腐食と電池の漏れの問題とに関する電池の予想寿命の文脈で特に重要である。化学的安定性を考慮する上で、可燃性も重要である。残念なことに、通常の電解質溶媒は可燃性物質を含むことが多いため、安全上の問題になる可能性がある。

これは、放電しているまたは放電されているとき、作動中に電池が熱を蓄積することがあるため、問題になる可能性がある。このことは、リチウムイオン電池などの高密度電池に特に当てはまる。したがって、電解質は、引火点が高いなどの他の関連特性とともに、低い可燃性を示すことが望ましい。

電解質は、使用後の廃棄性に関する環境問題、または地球温暖化係数などの他の環境問題を引き起こさないことも望ましい。

「（トリフルオロメチル）アセチレンへのいくつかの二求核試薬の付加反応における位置選択性」Ｓｔｅｐａｎｏｖａ他、ＺｈｕｒｎａｌＯｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉＫｈｉｍｉｉ（１９８８年）、２４（４）、６９２－９頁は、比較的低いレベルの選択性で、ＣＦ_３ＣＨ_２群を有するジオキソランの調製を記載している。

本明細書においては、独立して以前に公開された文書のリストまたは議論は、その文書が最新技術の一部である、または共通の一般知識であることを認めていると必ずしも捉えるべきではない。

本発明の目的は、従来技術の非水電解液よりも改善された特性を与える非水電解液を提供することである。

使用の態様
本発明の第１の態様によると、非水電池電解質配合物において、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物の使用が提供される。

本発明の第２の態様によると、電池において、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む非水電池電解質配合物の使用が提供される。

組成物／装置の態様
本発明の第３の態様によると、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む電池電解質配合物が提供される。

本発明の第４の態様によると、任意選択で１つの溶媒と組み合わせた、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物が提供される。

本発明の第５の態様によると、金属イオンと式１の化合物とを含む電池電解質配合物を含む電池が提供される。

方法の態様
本発明の第６の態様によると、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む配合物の添加を含む、電池および／または電池電解質配合物の引火点を低下させる方法が提供される。

本発明の第７の態様によると、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、製品に電力を供給する方法が提供される。

本発明の第８の態様によると、（ａ）金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む電池電解質配合物を用いて電池電解質を少なくとも部分的に置き換えること、および／または（ｂ）式１の化合物を含む電池電解質配合物を用いて電池電解質を補充することを含む、電池電解質配合物を改良する方法が提供される。

本発明の第９の態様によると、式１の化合物を金属イオン含有塩および他の溶媒または共溶媒と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法が提供される。

本発明の第１０の態様によると、式１の化合物を含む組成物を金属イオン含有化合物と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法が提供される。

本発明の第１１の態様によると、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を使用することによって、電池容量／電池内の電荷移動／電池寿命などを改善する方法が提供される。

本発明の第１２の態様によると、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を使用することによって、サイクル中に電池の一方または両方の電極で発生する過電圧を低減する方法が提供される。

式１の化合物
本発明のすべての態様に関して、式（１）の好ましい実施形態は、
以下の構造を有する部分的にフッ素化されたエーテルであって、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される。

最も好ましくは、Ｒ^５はメチルである。好ましくは、Ｒ^１およびＲ^２はＣＦ_３であり、Ｒ^３およびＲ^４はＨである。あるいは、Ｒ^１はＣＦ_３であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^３およびＲ^４の一方はＦであり、Ｒ^３およびＲ^４の一方はＨである。さらにあるいは、Ｒ^１はＣＦ_３であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^３およびＲ^４はＨである。

利点
本発明の態様では、電解質配合物が驚くほど有利であることが分かった。

電解質溶媒組成物内に式１の化合物を含む配合物を使用することの利点は、いくつかの方法で現れる。それらの配合物の存在は、（例えば、引火点によって測定されるときなど）電解質組成物の可燃性を低下させることができる。それらの酸化安定性は、過酷な条件や高温で作動する必要がある電池に役立ち、共通の電極化学物質と適合し、電極との相互作用を通じてこれらの電極の性能を向上させることさえできる。

さらに、式１の化合物を含む電解質組成物は、低粘度および低融点を含む優れた物理的特性を有することができ、しかも高沸点を有することができ使用中にガスがほとんどまたは全く発生しないという関連する利点を有する。電解質配合物は、表面、特にフッ素含有表面全体に非常によく濡れ広がる。これは、その電解質配合物の粘着力と凝集力との間の有益な関係から生じ、低い接触角をもたらすと仮定される。

さらに、式１の化合物を含む電解質組成物は、以下を含む優れた電気化学的性質を有することができる。その性質とは、容量保持率の向上、サイクル中の一方または両方の電極における過電位発生の低減、サイクル性および容量保持率の向上、他の電池部品、例えばセパレータおよび集電体ならびに、シリコンなどの添加物を含むあらゆる種類のカソードおよびアノード化学物質との適合性の向上、さらに電圧範囲特に高電圧にわたって作動するシステムである。さらに、電解質配合物は、金属（リチウムなどの）塩の良好な溶媒和、および存在する他の電解質溶媒との良好な相互作用を示す。

本発明の態様に関連する好ましい特徴を、以下に述べる。本発明で与えられた態様、特徴、またはパラメータに対する選好とオプションとは、文脈が別の方法で示されない限り、本発明のすべての態様、特徴、パラメータのすべての選好とオプションとを組み合わせて開示されたと見なされるべきである。

電解質配合物
電解質配合物は、好ましくは式１の化合物の０．１重量％から９９．９重量％、便宜的には式１の化合物の５０．０重量％から９９．９重量％を含む。

金属塩
非水電解液は、金属イオンをさらに含む。通常、金属イオンは、金属電解質塩などのイオン性塩からなる。通常、金属電解質塩は、用途に応じて、非水電解質配合物の総質量に対して、０．１から９０重量％の量で存在する。

金属塩は一般に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、アンモニウムまたはニッケルの塩を含む。（もちろん、「アンモニウム」それ自体は金属ではないことを理解されたい。しかし、アンモニウムは陽イオンであり、電解質塩として作用する可能性のあるイオン性塩を形成することができる。

好ましくは、金属塩は、リチウムの塩、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム‐水和物（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフレートリチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）からなる群から選択されるものなどを含む。

最も好ましくは、金属塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩを含む。したがって、本発明の第４の態様の最も好ましい変形では、任意選択で１つ以上の共溶媒と組み合わせた、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩおよび式１の化合物を含む配合物が提供される。

あるいは、金属塩は、アンモニウムの塩を含む。最も好ましくは、アンモニウムはＮＨ_４ ^＋第四級アンモニウムカチオン、あるいはＮＨ_４-ＸＲ_Ｘ ^＋を指し、１つ以上の水素原子が有機系（Ｒで示される）に置き換えられる。有機系の好ましい例には、Ｃ_１‐Ｃ_２０アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、ハロアルキルパーフルオロハロアルキルが含まれる。特に好ましいのはテトラエチルアンモニウムである。

好ましいアンモニウム塩には、ＢＦ_４ ^ーなどのテトラフルオロボレートなどのフルオロボレートが含まれる。

溶媒
非水電解液は溶媒を含んでもよい。溶媒の好ましい例には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および／またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）またはアセトニトリルが含まれる。

追加の溶媒は、存在する場合、電解質の液体成分の０．１重量％から９９．９重量％を構成する。

添加剤
非水電解液は添加剤を含んでもよい。

適切な添加剤は、正極または負極の表面にイオン透過膜を形成する、表面膜形成剤として機能することができる。これは、電極の表面に発生する非水電解液と電解質塩との分解反応を回避することができ、それにより電極の表面上の非水電解液の分解反応を防ぐことができる。

膜形成剤添加剤の例には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルソテルフェニル（ＯＴＰ）が含まれる。添加剤は単独で用いてもよいし、または組み合わせて２つ以上を用いてもよい。

添加剤は、存在する場合、非水電解質配合物の総質量に対して０．１から３重量％の量で存在する。

電池
一次／二次電池
電池は、一次電池（非充電式）または二次電池（充電式）を含むことができる。最も好ましくは、電池は二次電池を含む。

非水電解液を含む電池は、一般にいくつかの要素を含む。好ましい非水電解質二次電池セルを構成する要素を以下に説明する。（温度センサなど）他の電池要素が存在してもよく、以下の電池構成要素のリストは、包括的であることを意図していないことが理解されよう。

電極
電池は一般に、正極と負極とを含む。通常、電極は多孔質であり、金属イオン（リチウムイオン）を挿入（インターカレーション）または抽出（デインターカレーション）と呼ばれるプロセスで電極構造を出入りさせることができる。

充電式電池（二次電池）の場合、用語カソードは、放電サイクル中に還元が生じる電極を指定する。リチウムイオンセルの場合、正極（「カソード」）はリチウム系のものである。

正極（カソード）
正極は、一般に、金属箔などの正極集電体で構成され、任意選択で正極集電体に配置された正極活物質層を含む。

正極集電体は、正極に印加される電位の範囲で安定した金属の箔、または正極に印加される電位の範囲で安定した金属の表面薄層を有する膜であってもよい。アルミニウム（Ａｌ）は、正極に印加される電位の範囲で安定した金属として望ましい。

正極活物質層には、一般に、正極活物質、および導電剤や結合剤などの他の成分が含まれる。これは一般に、溶媒内で成分を混合し、正極集電体上に混合物を塗布し、続いて乾燥および圧延を行うことによって得られる。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）またはリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。遷移金属要素は、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびイットリウム（Ｙ）で構成される群から少なくとも１つ選択されてもよい。これらの遷移金属要素のうち、マンガン、コバルト、ニッケルが最も好ましい。

さらに、特定の実施形態では、遷移金属フッ化物が好ましいことがある。

遷移金属酸化物中の遷移金属原子の一部は、非遷移金属元素の原子で置換されてもよい。非遷移元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）およびホウ素（Ｂ）で構成される群から選択されてもよい。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウムおよびアルミニウムが最も好ましい。

正極活物質の好ましい例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１‐ｙＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_{１‐ｙ‐ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜１）、およびＬｉＮｉ_{１‐ｙ‐ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜１）等のリチウム含有遷移金属酸化物が含まれる。全遷移金属に対し５０モル％以上の割合でニッケルを含むＬｉＮｉ_１‐_ｙ‐_ｚＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）、ＬｉＮｉ_{１‐ｙ‐ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０＜ｙ＋ｚ＜０．５）は、コストおよび比容量の観点から好ましい。これらの正極活物質はアルカリ成分を多く含むため、非水電解液の分解を促進し、耐久性低下の原因となる。しかし、本開示の非水電解液は、これらの正極活物質と組み合わせて使用しても分解しにくい。

正極活物質は、遷移金属フッ化物を含むリチウム（Ｌｉ）であってもよい。遷移金属要素は、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、およびイットリウム（Ｙ）で構成される群から少なくとも１つ選択されてもよい。これら遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト、ニッケルが最も好ましい。

遷移金属フッ化物中の遷移金属原子の一部は、非遷移金属元素の原子で置換されてもよい。非遷移元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）およびホウ素（Ｂ）で構成される群から選択されてもよい。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウムとアルミニウムが最も好ましい。

正極活物質層の電子伝導性を高めるために、導電剤を用いてもよい。導電剤の好ましい例には、導電性炭素材料、金属粉末、および有機材料が含まれる。具体的な例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等の炭素材料、アルミニウム粉末等の金属粉末、フェニレン誘導体等の有機材料等が含まれる。

正極活物質と導電剤との間の良好な接触を確実にし、正極集電体表面に対する正極活物質等の成分の粘着性を高めるために、結合剤を用いてもよい。結合剤の好ましい例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）エチレン‐プロピレン‐イソプレンコポリマー、およびエチレン‐プロピレン‐ブタジエンコポリマー等のフッ素系ポリマーやゴム系ポリマーが含まれる。結合剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの増粘剤と組み合わせて使用してもよい。

負極（アノード）
負極は、一般に、金属箔などの負極集電体で構成されており、任意選択で負極集電体に配置された負極活物質層を含む。

負極集電体は金属箔であってもよい。金属は銅（リチウムフリー）が適している。銅は低コストで加工しやすく、電子伝導性に優れている。

一般に、負極は、グラファイトもしくはグラフェンなどの炭素および／またはリチウム金属を含む。好ましい実施形態では、負極はグラファイトおよび／またはリチウム金属を含む。

シリコン系の材料も負極に使用することができる。シリコンの好ましい形態はナノワイヤの形態であり、好ましくは担体物質上に存在する。担体物質は、金属（鋼など）または炭素などの非金属を含んでもよい。

負極は活物質層を含んでもよい。活物質層が存在する場合、活物質層は、負極活物質および結合剤などの他の成分を含む。これは一般に、溶媒内で成分を混合し、正極集電体上に混合物を塗布し、続いて乾燥および圧延を行うことによって得られる。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できるものであれば特に限定されない。適切な負極活物質の例には、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、およびリチウムインターカレート炭素およびシリコンが含まれる。炭素材料の例には、天然／人工グラファイト、およびピッチ系の炭素繊維が含まれる。金属の好ましい例には、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、リチウム合金、シリコン合金、およびスズ合金が含まれる。リチウム系の材料の例には、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）が含まれる。

活物質は、薄膜、箔など、多くの形態であってもよく、または三次元マトリックス上に担持されてもよい。

正極と同様に、結合剤は、フッ素系ポリマーまたはゴム系ポリマーであってよく、望ましくは、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）などのゴム状ポリマーである。結合剤は、増粘剤と組み合わせて使用してもよい。

好ましい実施形態では、負極は、二次電池ではリチウム金属であり、そのような実施形態では好都合であるが、他の負極を有する他の実施形態および他の電池の種類でも、電解質は、ＬｉＴＦＳＩおよび／またはＬｉＦＳＩ、ジメトキシエタン、ならびに式１の化合物を含む。

セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に存在することが好ましい。セパレータは絶縁性を有する。セパレータは、イオン透過性を有する多孔質膜を含んでもよい。多孔質膜には、微多孔性薄膜、織布、不織布等が含まれる。セパレータに適した材料は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンである。

ケース
電池構成要素は、保護ケース内に配置されることが好ましい。

ケースは、電池を支持し、電力の供給を受けている装置に電気的接触を提供するために弾力性のある任意の適切な材料を含むことができる。

一実施形態では、好ましくは、ケースは電池形状に成形されたシート形状の金属材料を含む。金属材料は、好ましくは、電池の組立内に（例えば、押し込み嵌めによって）互いに嵌めることに適応することができるいくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは鉄／鋼系の材料を含む。

別の実施形態では、ケースは、電池形状に成形されたプラスチック材料を含む。プラスチック材料は、好ましくは、電池の組立内に（例えば、押し込み嵌め／接着によって）互いに結合することに適応することができるいくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはポリモノクロロフルオロエチレンなどのポリマーを含む。ケースは、充填剤または可塑剤など、プラスチック材料用の他の添加剤も含んでもよい。電池のケースが主にプラスチック材料を含むこの実施形態では、ケースの一部は、電池によって電力を供給されるデバイスとの電気的接触を確立するために、導電性／金属材料をさらに含むことができる。

構成
正極および負極は、セパレータを介して巻回または積層されてもよい。正極および負極は、非水電解液とともに外装ケース内に収納される。正極および負極は、外装ケースの別々の部分に電気的に接続される。

モジュール／パック
多数／複数の電池セルを電池モジュールに構成してもよい。電池モジュールでは、電池セルを直列および／または並列に編成することができる。通常、これらは機械構造物に入れられている。

電池パックは、複数のモジュールを直列または並列に接続して組み立てることができる。通常、電池パックには、電池管理システムおよび熱管理システムを含むセンサやコントローラなどの機能がさらに含まれている。電池パックは一般に、最終的な電池パック製品を構成するための収納ハウジング構造を含む。

最終用途
本発明の電池は、個々の電池／セル、モジュールおよび／またはパック（およびそのための電解質配合物）の形態で、１つ以上のさまざまな最終製品で使用されることを意図している。

最終製品の好ましい例には、ＧＰＳナビゲーションデバイス、カメラ、ノートパソコン、タブレット、および携帯電話などの携帯電子機器が含まれる。最終製品の他の好ましい例には、電動自転車や電動バイクなどの（推進システムおよび／またはそこに存在する電気システムまたは装置用の電力供給としての）車両用機器、および（ハイブリッドおよび純粋な電気自動車を含む）自動車用途が含まれる。

本発明で与えられた態様、特徴、またはパラメータに対する選好とオプションとは、文脈が別の方法で示されない限り、本発明の他のすべての態様、特徴、パラメータのすべての選好とオプションとを組み合わせて開示されたと見なされるべきである。

ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明を説明する。

実施例１ａ‐オラー試薬による２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロプロパンの開環
次のステップに従って行われた。
・反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、５ｍｌ）を入れ、攪拌しながら氷浴で冷却した。
・次いで、２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロプロパン（ＴＦＰＯ）（３．４ｇ）を滴下した。
・添加の最後に、反応混合物を室温まで温めた。撹拌を４８時間続けた。
・４８時間後、反応混合物を氷で急冷した。
・塩を加え、ジエチルエーテル（３×５ｍｌ）で生成物を抽出した。ジエチルエーテル抽出物を、飽和重炭酸カリウム溶液および水で混ぜ合わせ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ジエチルエーテルを真空下で除去して、所望の生成物を沸点９１から９３℃の無色透明の液体として得た。この生成物の同一性は、ＮＭＲ分光法によって確認された。

実施例１ｂ‐オラー試薬による２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンの開環

２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンは、次の手順を用いて開環した。
・１００ｍｌのハステロイＣ圧力反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、２５ｇ）を充填した。
・密封後、反応器の内容物を撹拌しながら２０℃まで冷却した。
・次いで、２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン（１１ｇ）を添加した。
・この添加が完了した後、反応混合物を５０℃に加熱し、１６８時間撹拌した。
・１６８時間後、反応混合物を氷で急冷し、飽和塩化ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を添加した。
・この混合物からジエチルエーテルで生成物を抽出した。
・ジエチルエーテル抽出物を、飽和重炭酸カリウム溶液、次いで水で混ぜ合わせ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その生成物の同一性は、ＮＭＲ分光法によって確認された。

実施例１ｃ‐オラー試薬による２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンの開環

２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンは、次の手順を用いて開環した。
・１００ｍｌのハステロイＣ圧力反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、２５ｇ）を充填した。
・密封後、反応器の内容物を撹拌しながら２０℃まで冷却した。
・次いで、２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン（１０．６ｇ）を添加した。
・この添加が完了した後、反応混合物を８０℃に加熱し、４３時間撹拌した。
・４３時間後、反応混合物のサンプルをＧＣＭＳで分析したところ、供給エポキシドがすべて反応したことがわかった。
・冷却後、反応混合物を氷で急冷し、飽和塩化ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を添加した。
・この混合物からジエチルエーテルで生成物を抽出した。
・ジエチルエーテル抽出物を、飽和重炭酸カリウム溶液、次いで水で混ぜ合わせ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その生成物の同一性は、ＮＭＲ分光法によって確認された。

実施例２‐オラー試薬による２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐（トリフルオロメチル）プロパンの開環

２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐（トリフルオロメチル）プロパンは、次の手順を用いて開環した。
・１００ｍｌのハステロイＣ圧力反応器にオラー試薬（７０％ＨＦ：ピリジン、１６．５ｇ）を充填した。
・密封後、反応器の内容物を撹拌しながら２０℃まで冷却した。
・次いで、２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐（トリフルオロメチル）プロパン（１０ｇ）を添加した。
・この添加が完了した後、反応混合物を５０℃に加熱し、１６０時間撹拌した。
・１６０時間後、反応混合物を氷で急冷し、飽和塩化ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を添加した。
・この混合物からジエチルエーテルで生成物を抽出した。
・ジエチルエーテル抽出物を、飽和重炭酸カリウム溶液、次いで水で混ぜ合わせ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その生成物の同一性は、ＮＭＲ分光法によって確認された。

実施例３：メチルエーテルの一般的な調製方法
上記のように、実施例１ａおよび実施例１ｂ／１ｃで調製したアルコールを、２０％ＮａＯＨおよび２％臭化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）を含む水溶液に０から５℃で添加した。次いで、攪拌しながら、この混合物に少し過剰の硫酸ジメチルを加えた。添加が完了したら、反応物を１時間攪拌し、室温まで温めた。次いで、生成物を蒸留によって回収し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、次いでＣａＨ_２上で再蒸留して、不純物および水の最終的な痕跡を除去した。

この方法を用いて、以下の２つのメチルエーテルを調製した。

エーテルＡ：^１９ＦＮＭＲ（フッ素１９核磁気共鳴）スペクトルは、次のような特性信号を示す。
・ＣＦ_３群＝‐７６．２８，ｄｄ，^３Ｊ_ＨＦ≒^４Ｊ_ＦＦ＝６．６Ｈｚ
・ＣＦＨ_２群＝‐２３５．２１，ｔｄｑ，^２Ｊ_ＨＦ＝４６．４Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＦ＝１７．９Ｈｚ，^４Ｊ_ＦＦ＝６．７Ｈｚ

エーテルＢ：^１９ＦＮＭＲスペクトルは、次のような特性信号を示す。
・ＣＦ_３群＝‐７５．３１，ｄｔ，^３Ｊ_ＨＦ≒^４Ｊ_ＦＦ＝７．７Ｈｚ
・ＣＦ_２Ｈ群‐１２７．９１－‐１３０．５５，ｍ

実施例４：電解質配合物の調製方法
エーテルＡおよびＢを用いて、以下を含む電解質配合物のサンプルを調製した。
・メチルエーテルＡまたはＢ
・共溶媒－エチレンカーボネート
・導電性塩－ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）

溶液は、エーテルと伝導性塩１Ｍを含む共溶媒との５０：５０混合物を含むように調製された。これらの溶液は、単相からなり、透明であることがわかった。

図は、実施例からの反応生成物のいくつかに対して実行されたさまざまな分光分析技術の結果を示す。

オラー試薬を用いた２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロプロパン（ＴＦＰＯ）の反応生成物の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。オラー試薬を用いた２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパンの開環の反応生成物の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。オラー試薬を用いた２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン開環の反応生成物のプロトン結合（および図２ｂはプロトン分離）^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。オラー試薬を用いた２，３‐エポキシ‐１，１，１，３‐テトラフルオロプロパン開環の反応生成物のプロトン分離^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。オラー試薬を用いた２，３‐エポキシ‐１，１，１‐トリフルオロ‐２‐（トリフルオロメチル）プロパン）開環の反応生成物の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。エーテルＡ、炭酸エチレンおよびＬｉＰＦ_６の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。エーテルＡ、炭酸エチレンおよびＬｉＦＳＩの^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。エーテルＢ、炭酸エチレンおよびＬｉＰＦ_６の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。エーテルＢ、炭酸エチレンおよびＬｉＦＳＩの^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

非水電池電解質配合物における、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物の使用であって、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される、使用。
Ｒ^５はメチルであり、好ましくはＲ^１およびＲ^２はＣＦ_３であり、Ｒ^３およびＲ^４はＨである。または、Ｒ^５はメチルであり、好ましくは、Ｒ^１はＣＦ_３であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^３およびＲ^４の１つはＦであり；または、Ｒ^５はメチルであり、好ましくは、Ｒ^１はＣＦ_３であり、Ｒ^２はＨであり、Ｒ^３およびＲ^４はＨである、請求項１に記載の使用。
前記配合物は、前記非水電解質配合物の前記総質量に対して０．１から９０重量％の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項１または請求項２に記載の使用。
前記金属塩は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケル、あるいは第四級アンモニウムの塩である、請求項３に記載の使用。
前記金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフレートリチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）またはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む群から選択されるリチウムの塩である、請求項４に記載の使用。
前記配合物は、前記配合物の前記液体成分の０．１重量％から９９．９重量％の量で追加の溶媒を含む、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の使用。
前記追加の溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）またはエチレンカーボネート、ジメトキシエタン、塩化チオニル、ジオキソランまたはアセトニトリルを含む群から選択される、請求項６に記載の使用。
前記電池は二次電池であり、前記負極はリチウム金属であり、前記電解質は式１の化合物、ジメトキシエタン、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよび／またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の使用。
金属イオンと式１の化合物とを含む、電池電解質配合物。
任意選択で、１つの溶媒と組み合わせた、金属イオンと式１の化合物とを含む配合物であって：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される、配合物。
金属イオンと式１の化合物とを含む電池電解質調配合物を含む、電池であって、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される、電池。
前記配合物は、前記非水電解質配合物の前記総質量に対して０．１から９０重量％の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の配合物。
前記金属塩は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛またはニッケルの塩である、請求項１２に記載の配合物。
前記金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフレートリチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）またはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む群から選択されるリチウムの塩の塩である、請求項１３に記載の配合物。
前記配合物は、前記配合物の前記液体成分の０．１重量％から９９．９重量％の量で追加の溶媒を含む、請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載の配合物。
前記追加の溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン、塩化チオニル、ジオキソランまたはアセトニトリルを含む群から選択される、請求項１５に記載の配合物。
金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を添加することを含む、電池および／または電池電解質の可燃性を低下させる方法であって：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される、方法。
金属イオンと式１の化合物とを含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、製品に電力を供給する方法であって：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される、方法。
（ａ）金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む電池電解質配合物を用いて前記電池電解質を少なくとも部分的に置き換えること、および／または（ｂ）金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を含む電池電解質配合物を用いて前記電池電解質を補充することを含む、電池電解質配合物を改良する方法であって：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ハロアルキルを含む群から独立して選択され、Ｒ^５は、ＣＦ_３、アルキル、フルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、ハロアルキルペルフルオロハロアルキルの群から独立して選択される、方法。
金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を、エチレン、プロピレンまたはフルオロエチレンカーボネートおよびヘキサフルオロリン酸リチウムと混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法。
金属イオンと式１の化合物とを含む配合物を使用することによって、電池容量／電池内の電荷移動／電池寿命／などを改善する方法。
前記配合物は、前記非水電解質配合物の総質量に対して０．１から９０重量％の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項１７から請求項２１のいずれか一項に記載の方法。
前記金属塩は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、アンモニウムまたはニッケルの塩である、請求項２２に記載の方法。
前記金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフレートリチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、またはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む群から選択されるリチウムの塩である、請求項２３に記載の方法。
前記配合物は、前記配合物の前記液体成分の０．１重量％から９９．９重量％の量で追加の溶媒を含む、請求項１７から請求項２４のいずれか一項に記載の方法。
前記追加の溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン、塩化チオニル、ジオキソランまたはアセトニトリルを含む群から選択される、請求項２５に記載の方法。