JP2022553527A - 組成物 - Google Patents
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Abstract
電池における式(I)の化合物を含む非水性電池電解質配合物の使用であって、R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、R4が、HまたはFであり、R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、式(I)の化合物が、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する、使用。【化1】TIFF2022553527000040.tif49164
Description
本開示は、電池およびコンデンサを含むエネルギー貯蔵デバイス、特に二次電池およびスーパーコンデンサとして知られるデバイスのための非水性電解液に関する。
電池には、一次および二次の主に2つのタイプが存在する。一次電池は、非充電式電池としても知られている。二次電池は、充電式電池としても知られている。公知のタイプの充電式電池は、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、メモリー効果がなく、自己放電が少ない。
リチウムイオン電池は、携帯用電子機器および電気車両に一般的に使用されている。電池では、リチウムイオンは、放電時に負極から正極に移動し、充電時に戻る。
通常、電解液は、非水性溶媒および電解質塩に加えて、添加剤を含む。電解質は通常、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびリチウムイオン電解質塩を含有するジアルキルカーボネート等の有機カーボネートの混合物である。多くのリチウム塩が電解質塩として使用され得、一般的な例は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド「LiFSI」およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を含む。
電解液は、電池内でいくつかの個別の役割を実行しなければならない。
電解質の主な役割は、カソードとアノードの間の電荷の流れを促進することである。このことは、アノードおよびカソードのうちの一方もしくは両方から、かつまたはそれらへの電池内の金属イオンの輸送によって発生し、そこでは化学還元または酸化によって、電荷が解放/導入される。
したがって、電解質は、金属イオンを溶媒和および/または支持することができる媒体を提供する必要がある。
リチウム電解質塩の使用、およびリチウムイオンのリチウム金属(これは水と非常に反応性が高く、水に対する他の電池構成要素の感度も同様である)との交換により、電解質は、通常非水性である。
追加的に、電池が、曝され、かつ機能することが期待される一般的な作動温度で、電解質は、その中のイオンの流れを可能にする/強化するために好適なレオロジー特性を有しなければならない。
その上、電解質は、可能な限り化学的に不活性でなければならない。これは、電池内の内部腐食(例えば、電極およびケーシングの)および電池の漏れの問題に関する電池の予想寿命の文脈において、特に関係がある。また、化学的安定性を考慮する上で重要なものは、可燃性である。残念ながら、一般的な電解質溶媒は、可燃性物質を含むことが多いため、安全上の危険をもたらし得る。
これは、作動中、放電しているまたは放電されている際、電池が熱を蓄積し得るため、問題になる可能性がある。これは、リチウムイオン電池等の高密度電池に特に当てはまる。したがって、電解質は、高い引火点等の他の関連する特性とともに、低い可燃性を示すことが望ましい。
また、電解質は、使用後の廃棄性に関連する環境問題、または地球温暖化係数等の他の環境問題を起こさないことが望ましい。
本発明の目的は、従来技術の非水性電解液よりも改善された特性を提供する非水性電解液を提供することである。
使用態様
本発明の第1の態様によれば、非水性電池電解質配合物における式(I)の化合物の使用が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。好ましくは、式(I)の化合物を含む組成物は、リチウムイオン電池で使用される。
本発明の第1の態様によれば、非水性電池電解質配合物における式(I)の化合物の使用が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。好ましくは、式(I)の化合物を含む組成物は、リチウムイオン電池で使用される。
本発明の第2の態様によれば、電池中に式(I)の化合物を含む非水性電池電解質配合物の使用が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
組成物/デバイス態様
本発明の第3の態様によれば、式(I)の化合物を含む電池電解質配合物が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第3の態様によれば、式(I)の化合物を含む電池電解質配合物が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第4の態様によれば、金属イオンおよび式(I)の化合物を、任意選択的に溶媒と組み合わせて含む配合物が提供され、式(I)の化合物は、配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第5の態様によれば、式(I)の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
方法態様
本発明の第6の態様によれば、式(I)の化合物を含む配合物の添加を含む、電池および/または電池電解質配合物の可燃性を低減する方法が提供され、式(I)の化合物は、添加される配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第6の態様によれば、式(I)の化合物を含む配合物の添加を含む、電池および/または電池電解質配合物の可燃性を低減する方法が提供され、式(I)の化合物は、添加される配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第7の態様によれば、式(I)の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、物品に電力を供給する方法が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第8の態様によれば、電池電解質配合物を改良する方法であって、(a)式(I)の化合物を含む電池電解質配合物との電池電解質の少なくとも部分的な置換、および/または(b)式(I)の化合物を含む電池電解質配合物での電池電解質の補充のどちらかを含む、方法が提供され、式(I)の化合物は、置換電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第9の態様によれば、式(I)の化合物をリチウム含有化合物および溶媒と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する方法が提供され、式(I)の化合物は、電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。好ましくは、式(I)の化合物は、1~30重量%、より好ましくは5~20重量%、例えば、5~15重量%または10重量%の量で電解質配合物中に存在する。
本発明の第10の態様によれば、式(I)の化合物を含む電解質配合物の提供によって電池容量/電池内の電荷移動/電池寿命等を改善する方法が提供される。
本発明の第11の態様によれば、式(I)の化合物の使用によって、電池容量/電池内の電荷移動/電池寿命/等を改善する方法が提供される。
電解質配合物
本発明のすべての態様において、式(I)の化合物は、電解質配合物中に、75重量%以下の量等の95重量%以下の量、例えば、50重量%以下の量、好ましくは25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、または5重量%以下で存在する。より好ましくは、式(I)の化合物は、電解質配合物中に、約1重量%~約20重量%、または約5重量%~約20重量%等の、約1重量%~約25重量%等の、約1重量%~約30重量%の量、例えば、約1重量%~約15重量%、または約5重量%~約15重量%、約1重量%~約10重量%、または約1重量%~約5重量%の量で存在する。
本発明のすべての態様において、式(I)の化合物は、電解質配合物中に、75重量%以下の量等の95重量%以下の量、例えば、50重量%以下の量、好ましくは25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、または5重量%以下で存在する。より好ましくは、式(I)の化合物は、電解質配合物中に、約1重量%~約20重量%、または約5重量%~約20重量%等の、約1重量%~約25重量%等の、約1重量%~約30重量%の量、例えば、約1重量%~約15重量%、または約5重量%~約15重量%、約1重量%~約10重量%、または約1重量%~約5重量%の量で存在する。
式(I)の化合物
本発明のすべての態様に関して、式(I)の好ましい実施形態は以下であり、
式中、
R1は、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2は、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とする。
本発明のすべての態様に関して、式(I)の好ましい実施形態は以下であり、
R1は、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2は、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とする。
本発明のすべての態様に関して、式(I)の最も好ましい実施形態は、以下の式の化合物を除外するという条件を有し、
式中、AおよびBは、独立して、-H、-CH3、-F、-Cl、-CH2F、-CF3、-OCF3、-OCH2CF3、OCH2CF2CHF2および-CH2CF3を含む基から選択される(式中、AおよびBの両方をHにすることはできず、Rは、それぞれ、式OCnH2n+1-xFxまたはCnH2n+1-xFxを有するアルコキシまたはアルキル基である。
代替的に、かつ/または追加的に(上記の段落を念頭に置いて)、式(I)の非常に好ましい実施形態は以下であり、
式中、
R1はCF3であり、
R2は、独立して、H、F、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
R1はCF3であり、
R2は、独立して、H、F、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
利点
本発明の態様では、電解質配合物が驚くほど有利であることが見出された。
本発明の態様では、電解質配合物が驚くほど有利であることが見出された。
電解質溶媒組成物中に式(I)の化合物を使用することの利点は、いくつかの方法で明らかになる。それらの存在は、電解質組成物の可燃性を低減させる可能性がある(例えば、引火点によって測定される際等)。それらの酸化安定性は、それらを、過酷な条件で作動するために必要とされる電池に役立たせ、それらは、一般的な電極化学と互換性があり、それらとの相互作用を通じてこれらの電極の性能を強化させることさえできる。
追加的に、式(I)の化合物を含む電解質組成物は、低粘度および低融点を含む優れた物理的特性を有するが、使用中のガス生成がほとんどまたは全くないという関連する利点を伴う高沸点を有することが見出されており、低減したセル膨潤につながっている。電解質配合物は、表面、特にフッ素含有表面の上に非常によく濡れて広がることが見出されており、これは、低い接触角をもたらすために、その接着力と凝集力との間の有益な関係から生じると仮定されている。電解質はまた、低温性能およびより広い温度範囲に沿った性能を可能にすることが見出されている。
さらに、式(I)の化合物を含む電解質組成物は、改善された容量保持、改善されたサイクル性および容量、他の電池構成要素、例えば、セパレータおよび集電体と、かつすべてのタイプのカソードおよびアノード化学(ある範囲の電圧、特に高電圧で作動するシステムを含み、かつシリコン等の添加剤を含むシステムを含む)との改善された適合性を含む、優れた電気化学的特性を有することが見出されている。加えて、電解質配合物は、金属(例えば、リチウム)塩の良好な溶媒和、および存在する任意の電解質溶媒との相互作用を示す。さらに、それらはまた、改善された固体電解質層形成とともに、改善されたプロセス化学および製造方法を可能にする。
本発明の態様に関連する好ましい特徴は、以下のとおりである。
好ましい化合物
本発明の実施形態では、式(I)の化合物は、式(II)の化合物であり、
式中、
R1はCF3であり、
R2は、CH3、CH2F CH2CF3およびCH2OR5からなる群から独立して選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
本発明の実施形態では、式(I)の化合物は、式(II)の化合物であり、
R1はCF3であり、
R2は、CH3、CH2F CH2CF3およびCH2OR5からなる群から独立して選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
本発明の実施形態では、式(I)の化合物は、式(III)の化合物であり、
式中、
R1は、独立して、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2は、独立して、H FおよびOR5からなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
R1は、独立して、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2は、独立して、H FおよびOR5からなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFであり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
本発明のさらなる実施形態では、式(I)の化合物は、式(IV)の化合物であり、
式中、
R1はCF3であり、
R2は、独立して、CH3およびCH2Fからなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFである。
R1はCF3であり、
R2は、独立して、CH3およびCH2Fからなる群から選択され、
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4は、HまたはFである。
本発明の代替の実施形態では、式(I)の化合物は、式(XII)の化合物であり、
式中、R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
本発明の代替の実施形態では、式(I)の化合物は、式(XIII)の化合物であり、
式中、R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
R5は、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基である。
本発明の一実施形態では、式(I)の化合物は、式(I)の少なくとも2つの異なる化合物を含む。
R3は、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基である。
好ましくは、nは1~約10であり、より好ましくは、nは1~約7であり、より好ましくは、nは1~約5であり、最も好ましくは、nは1~約3である。
好ましくは、xは、0~2n+1の値を有する。nの最も好ましい値の場合、xは、好ましくは、0、3または4である。
最も好ましくは、R3は、CH3、CH2CH3、CF3、CH2CF3、CH2CF2CHF2、CH2CH2CH3、またはCH(CH3)2である。
有利には、R5は、少なくとも1つのフッ素置換基で置換されたC1-C5アルキル基、C1-C4アルキル基、C1-C3アルキル基、またはC1-C2アルキル基等の、少なくともフッ素置換基上で置換されたC1-C6アルキル基である。好ましくは、R5は、少なくとも1つのフッ素置換基で置換されたC2アルキル基である。
好都合なことに、R5は、CF3置換基で終結する上記の実施形態の1つに記載されるようなアルキル基である。例えば、R5は、C1-C6、C1-C5アルキル基、C1-C4アルキル基、C1-C3アルキル基、またはCF3置換基によって終結するC1-C2アルキル基であり得る。いくつかの実施形態では、R5は、CH2CH2CF3であり得る。
好ましくは、R5は、CH2CF3である。
代替の実施形態では、R5は、CHF2置換基で終結する上記の実施形態の1つに記載されるようなアルキル基である。例えば、R5は、C1-C6、C1-C5アルキル基、C1-C4アルキル基、C1-C3アルキル基、またはCHF2置換基によって終結するC1-C2アルキル基であり得る。例えば、R5は、CH2CH2CHF2またはCH2(CF2)nCHF2であり得、式中、nは、1~5の整数である。
誤解を避けるために、化合物が2つの立体配座異性体のうちの1つとして存在する可能性がある場合、いかなるさらなる指定なく、異性体または異性体の混合物のいずれかが企図される。
好ましくは、式(I)の化合物は、約-20℃~約-70℃、例えば、約-25℃~約-60℃、好ましくは、約-30℃~約-50℃の融点を有する。
好ましくは、式(I)の化合物は、冷凍または空調デバイス等の熱伝達流体での使用に適した粘度を有するであろう。好都合なことに、式(I)の化合物は、25~約65cSt、約30~約60cSt、または約35~約55cSt等の、約20~約70cStの粘度を有するであろう。好ましくは、式(I)の化合物は、約40~約50cStの粘度を有するであろう。
金属塩
非水性電解液は、金属電解質塩をさらに含み、これは、非水性電解質配合物の総質量に対して0.1~20重量%の量で存在する。
非水性電解液は、金属電解質塩をさらに含み、これは、非水性電解質配合物の総質量に対して0.1~20重量%の量で存在する。
金属塩は、一般に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩を含む。
最も好ましくは、金属塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、リチウムトリフラート(lithium triflate)(LiSO3CF3)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li(FSO2)2N)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)を含む群から選択されるもの等の、リチウムの塩である。
最も好ましくは、金属塩は、LiPF6を含む。したがって、本発明の第4の態様の最も好ましい変形例では、LiPF6および式(I)の化合物を任意選択的に溶媒と組み合わせて含む配合物が提供される
他の溶媒
非水性電解液は、溶媒を含み得る。溶媒の好ましい例は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)および/またはプロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、またはエチレンカーボネート(EC)を含む。
非水性電解液は、溶媒を含み得る。溶媒の好ましい例は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)および/またはプロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、またはエチレンカーボネート(EC)を含む。
存在する場合、追加の溶媒は、電解質の液体成分の0.1重量%~99.9重量%を構成する。
添加剤
非水性電解液は、添加剤を含み得る。
非水性電解液は、添加剤を含み得る。
好適な添加剤は、正極または負極の表面にイオン透過性膜を形成する表面膜形成剤として役立ち得る。このことは、電極の表面で発生する非水性溶媒と電解質塩との分解反応を先取りし、それによって、電極の表面での非水性電解液の分解反応を防ぐことができる。
膜形成剤添加剤の例は、ビニレンカーボネート(VC)、亜硫酸エチレン(ES)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、およびオルトテルフェニル(OTP)を含む。添加剤は単独で使用され得るか、または2つ以上が組み合わせて使用され得る。
存在する際、添加剤は、非水性電解質配合物の総質量に対して0.1~3重量%の量で存在する。
電池
一次/二次電池
電池は、一次電池(非充電式)または二次電池(充電式)を含み得る。最も好ましくは、電池は二次電池を含む。
一次/二次電池
電池は、一次電池(非充電式)または二次電池(充電式)を含み得る。最も好ましくは、電池は二次電池を含む。
非水性電解液を含む電池は、一般にいくつかの要素を含むことになる。好ましい非水性電解質二次電池セルを構成する要素を以下に説明する。他の電池要素(温度センサー等)が存在し得ることを理解されたい。以下の電池構成要素の一覧は、網羅的であるように意図されない。
電極
電池は、一般に正極および負極を含む。通常、電極は、多孔質であり、金属イオン(リチウムイオン)が挿入(インターカレーション)または抽出(デインターカレーション)と呼ばれるプロセスでそれらの構造に出入りすることを可能にする。
電池は、一般に正極および負極を含む。通常、電極は、多孔質であり、金属イオン(リチウムイオン)が挿入(インターカレーション)または抽出(デインターカレーション)と呼ばれるプロセスでそれらの構造に出入りすることを可能にする。
充電式電池(二次電池)の場合、カソードという用語は、放電サイクル中に還元が行われる電極を示す。リチウムイオンセルの場合、正極(「カソード」)は、リチウム系電極である。
正極(カソード)
正極は、一般に、金属箔などの正極集電体で構成され、任意選択的に、正極活物質層が正極集電体上に配置されている。
正極は、一般に、金属箔などの正極集電体で構成され、任意選択的に、正極活物質層が正極集電体上に配置されている。
正極集電体は、正極に印加される電位の範囲で安定である金属の箔、または正極に印加される電位の範囲で安定である金属のスキン層を有する膜であり得る。正極に印加される電位範囲で安定である金属として、アルミニウム(Al)が望ましい。
正極活物質層は、一般に、正極活物質と、導電剤およびバインダーなどの他の成分と、を含む。これは一般に、溶媒中で成分を混合し、混合物を正極集電体に適用し、続いて乾燥および圧延することによって得られる。
正極活物質は、リチウム(Li)含有遷移金属酸化物であり得る。遷移金属元素は、スカンジウム(Sc)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、およびイットリウム(Y)からなる群から選択される少なくとも1つであり得る。これらの遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト、およびニッケルが最も好ましい。
遷移金属酸化物中の遷移金属原子の一部は、非遷移金属元素の原子によって置き換えられ得る。非遷移元素は、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、およびホウ素(B)からなる群から選択され得る。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウムおよびアルミニウムが最も好ましい。
正極活物質の好ましい例は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1)およびLiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<1)等のリチウム含有遷移金属酸化物を含む。すべての遷移金属に対して50mol%以上の割合でニッケルを含有するLiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<0.5)およびLiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<0.5)が、コストおよび比容量の観点から望ましい。これらの正極活物質は、アルカリ成分を大量に含有し、したがって非水性電解液の分解を加速させて、耐久性を減少させる。しかしながら、本開示の非水性電解液は、これらの正極活物質と組み合わせて使用された時でさえ、分解に対して耐性がある。
正極活物質は、リチウム(Li)含有遷移金属フッ化物であり得る。遷移金属元素は、スカンジウム(Sc)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、およびイットリウム(Y)からなる群から選択される少なくとも1つであり得る。これらの遷移金属元素のうち、マンガン、コバルト、およびニッケルが最も好ましい。
遷移金属フッ化物中の遷移金属原子の一部は、非遷移金属元素の原子によって置き換えられ得る。非遷移元素は、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、およびホウ素(B)からなる群から選択され得る。これらの非遷移金属元素のうち、マグネシウムおよびアルミニウムが最も好ましい。
導電剤は、正極活物質層の電子伝導性を増加させるために使用され得る。導電剤の好ましい例は、導電性炭素材料、金属粉末、および有機材料を含む。具体的な例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびグラファイトなどの炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ならびにフェニレン誘導体などの有機材料を含む。
バインダーは、正極活物質と導電剤との間の良好な接触を確実にし、正極集電体の表面に対する正極活物質等の構成要素の接着性を増加させるために使用され得る。結合剤の好ましい例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)エチレン-プロピレン-イソプレンコポリマーおよびエチレン-プロピレン-ブタジエンコポリマー等のフルオロポリマーおよびゴムポリマーを含む。バインダーは、カルボキシメチルセルロース(CMC)またはポリエチレンオキシド(PEO)等の増粘剤と組み合わせて使用され得る。
負極(アノード)
負極は、一般に、金属箔等の負極集電体で構成され、任意選択的に、負極活物質層が負極集電体上に配置されている。
負極は、一般に、金属箔等の負極集電体で構成され、任意選択的に、負極活物質層が負極集電体上に配置されている。
負極集電体は、金属の箔であり得る。金属としては銅(リチウム非含有)が好適である。銅は、低コストで容易に加工され、良好な電子伝導性を有する。
一般に、負極は、グラファイトもしくはグラフェン等の炭素を含む。
シリコン系材料もまた、負極のために使用され得る。シリコンの好ましい形態は、ナノワイヤの形態にあり、これは、好ましくは、支持材料上に存在する。支持材料は、金属(鋼等)または非金属(炭素等)を含み得る。
負極は、活物質層を含み得る。存在する場合、活物質層は、負極活物質およびバインダー等の他の成分を含む。これは一般に、溶媒中で成分を混合し、混合物を正極集電体に適用し、続いて乾燥および圧延することによって得られる。
負極活物質は、リチウムイオンを貯蔵および放出することができれば、特に限定されない。好適な負極活物質の例は、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、ならびにリチウム介在炭素およびシリコンを含む。炭素材料の例は、天然/人工グラファイト、およびピッチ系炭素繊維を含む。金属の好ましい例は、リチウム(Li)、シリコン(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、リチウム合金、シリコン合金、およびスズ合金を含む。リチウム系材料の例としては、チタン酸リチウム(Li2TiO3)が挙げられる。
正極と同様に、バインダーはフルオロポリマーまたはゴムポリマーであり得、望ましくはスチレン-ブタジエンコポリマー(SBR)等のゴム状ポリマーである。バインダーは、増粘剤と組み合わせて使用され得る。
セパレータ
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に存在する。セパレータは、絶縁特性を有する。セパレータは、イオン透過性を有する多孔質膜を含み得る。多孔質膜の例は、ミクロポーラス薄膜、織布、および不織布を含む。セパレータに好適な材料は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンである。
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に存在する。セパレータは、絶縁特性を有する。セパレータは、イオン透過性を有する多孔質膜を含み得る。多孔質膜の例は、ミクロポーラス薄膜、織布、および不織布を含む。セパレータに好適な材料は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンである。
ケース
電池構成要素は、好ましくは、保護ケース内に配置される。
電池構成要素は、好ましくは、保護ケース内に配置される。
ケースは、電池への支持、および電力を供給されているデバイスへの電気的接触を提供するために、弾力性のある任意の好適な材料を含み得る。
一実施形態では、ケースは、電池形状に成形された、好ましくはシート形態の金属材料を含む。金属材料は、好ましくは、電池の組み立てにおいて一緒に(例えば、押し嵌めによって)取り付けられるように適合可能ないくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは、鉄/鋼系材料を含む。
別の実施形態では、ケースは、電池形状に成形されたプラスチック材料を含む。プラスチック材料は、好ましくは、電池の組み立てにおいて一緒に(例えば、押し嵌め/接着によって)接合されるように適合可能ないくつかの部分を含む。好ましくは、ケースは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはポリモノクロロフルオロエチレンなどのポリマーを含む。ケースはまた、フィラーまたは可塑剤などの、プラスチック材料のための他の添加剤を含み得る。電池のためのケースが主にプラスチック材料を含むこの実施形態では、ケーシングの一部は、電池によって電力が供給されるデバイスとの電気的接触を確立するための導電性/金属材料を追加的に含み得る。
配置
正極および負極は、セパレータを通して一緒に巻き付けられ得るか、または積み重ねられ得る。非水性電解液と一緒に、それらは外部ケース内に収容される。正極および負極は、外部ケースに、その分離部分において電気的に接続されている。
正極および負極は、セパレータを通して一緒に巻き付けられ得るか、または積み重ねられ得る。非水性電解液と一緒に、それらは外部ケース内に収容される。正極および負極は、外部ケースに、その分離部分において電気的に接続されている。
モジュール/パック
いくつかの/複数の電池セルは、電池モジュールに構成され得る。電池モジュールでは、電池セルは、直列および/または並列に編成され得る。通常、これらは機械的構造に収納されている。
いくつかの/複数の電池セルは、電池モジュールに構成され得る。電池モジュールでは、電池セルは、直列および/または並列に編成され得る。通常、これらは機械的構造に収納されている。
電池パックは、複数のモジュールを直列または並列に一緒に接続することによって組み立てられ得る。通常、電池パックは、電池管理システムおよび熱管理システムを含むセンサーおよびコントローラーなどのさらなる機能を含む。電池パックは、一般に、最終的な電池パック製品を構成するための収納ハウジング構造を含む。
最終用途
本発明の電池は、個々の電池/セル、モジュールおよび/またはパック(およびそのための電解質配合物)の形態で、様々な最終製品のうちの1つ以上で使用されるように意図される。
本発明の電池は、個々の電池/セル、モジュールおよび/またはパック(およびそのための電解質配合物)の形態で、様々な最終製品のうちの1つ以上で使用されるように意図される。
最終製品の好ましい例は、GPSナビゲーションデバイス、カメラ、ラップトップ、タブレット、および携帯電話等の携帯用電子デバイスを含む。最終製品の他の好ましい例は、電動自転車およびバイク、ならびに自動車用途(ハイブリッド車両および純粋な電気車両を含む)等の車両デバイス(推進システムおよび/またはそこに存在する任意の電気システムもしくはデバイスのための電力の供給として)を含む。
次に、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
実施例1A-ビス(トリフェニルホシン(triphenylphoshine))パラジウム(II)クロリド触媒を使用するアルコールを用いたHFOのエステル化
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド)、溶媒およびアルコールを反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・次に、HFO基質を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約37bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度に加熱した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収した粗生成物を、GC-MSおよびNMR分光法によって分析した。
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド)、溶媒およびアルコールを反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・次に、HFO基質を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約37bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度に加熱した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収した粗生成物を、GC-MSおよびNMR分光法によって分析した。
実施例1B-ビス(ジ-(tertブチル)(4-トリフルオロメチル)フェニル(ホスフィン)パラジウム(II)クロリドまたはビス(ジシクロヘキシル)(4-ジメチルアミノフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド触媒を使用するアセトニトリル中のエタノールを用いた1234yfのエステル化
実施例1Aと同じ基本手順を使用した。触媒を、ビス(ジ-(tertブチル)(4-トリフルオロメチル)フェニル(ホスフィン)パラジウム(II)クロリド(A)またはビス(ジシクロヘキシル)(4-ジメチルアミノフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(B)から選択した。
実施例1Aと同じ基本手順を使用した。触媒を、ビス(ジ-(tertブチル)(4-トリフルオロメチル)フェニル(ホスフィン)パラジウム(II)クロリド(A)またはビス(ジシクロヘキシル)(4-ジメチルアミノフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(B)から選択した。
実施例3-ジオールを用いた1243zfのエステル化
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド(2.26g))、溶媒(アセトニトリル、133g)、およびアルコール(2,2-ジメチルプロパンジオール、36.4g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、HFO基質(1243zf、39g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約110bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・22時間後に、圧力は62bargに低下した。
・反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントした。
・次に、HFO基質の第2の部分(1243zf、43g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約108bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・72時間後に、圧力は80bargに低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド(2.26g))、溶媒(アセトニトリル、133g)、およびアルコール(2,2-ジメチルプロパンジオール、36.4g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、HFO基質(1243zf、39g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約110bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・22時間後に、圧力は62bargに低下した。
・反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントした。
・次に、HFO基質の第2の部分(1243zf、43g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約108bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・72時間後に、圧力は80bargに低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
粗反応混合物の19F NMR(56Mhz)分析は、次の存在を確認した。
・イソエステル官能基(R-OCOCH(CH3)CF3)δ-70.95ppm(vs C6F6、二重線、J=8.7Hz)
・n-エステル官能基(ROCOCH2CH2CF3)δ-68.14ppm(vs C6F6、三重線、J=10.6Hz)
・イソエステル官能基(R-OCOCH(CH3)CF3)δ-70.95ppm(vs C6F6、二重線、J=8.7Hz)
・n-エステル官能基(ROCOCH2CH2CF3)δ-68.14ppm(vs C6F6、三重線、J=10.6Hz)
実施例4-ジオールを用いた1234yfのエステル化
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド(2.22g))、溶媒(アセトニトリル、131.7g)およびアルコール(2,2-ジメチルプロパンジオール、34.9g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、HFO基質(1234yf、104g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約107bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・66時間後に、圧力は57bargに低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収した粗生成物を、GC-MSおよびNMR分光法によって分析した。
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド(2.22g))、溶媒(アセトニトリル、131.7g)およびアルコール(2,2-ジメチルプロパンジオール、34.9g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、HFO基質(1234yf、104g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約107bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・66時間後に、圧力は57bargに低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収した粗生成物を、GC-MSおよびNMR分光法によって分析した。
粗反応混合物の19F NMR(56Mhz)分析は、次の存在を確認した。
・イソエステル官能基(R-OCOCF(CH3)CF3)δ(vs C6F6):CF3-80.6ppm、CF-169(多重線)
n-エステル機能(ROCOCH2CHFCF3)δ(vs C6F6):CF3-80.6ppm、CHF-201(多重線)
・イソエステル官能基(R-OCOCF(CH3)CF3)δ(vs C6F6):CF3-80.6ppm、CF-169(多重線)
n-エステル機能(ROCOCH2CHFCF3)δ(vs C6F6):CF3-80.6ppm、CHF-201(多重線)
実施例5-トリオールを用いた1234yfのエステル化
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド(1.91g))、溶媒(アセトニトリル、130.54g)およびアルコール(1,1,1-トリス(ヒドロキシルメチル)プロパン、29.44g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、HFO基質(1234yf、92g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約107bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・反応器内の圧力が低下したので、COで2回107bargまで再加圧した。
・79時間後の最終圧力は68bargであった。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収された粗生成物をGC-MSによって分析した。
以下の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒(ビス(トリフェニルホシン)パラジウム(II)クロリド(1.91g))、溶媒(アセトニトリル、130.54g)およびアルコール(1,1,1-トリス(ヒドロキシルメチル)プロパン、29.44g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、HFO基質(1234yf、92g)を、予圧し計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をCOで約107bargまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・反応器内の圧力が低下したので、COで2回107bargまで再加圧した。
・79時間後の最終圧力は68bargであった。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収された粗生成物をGC-MSによって分析した。
エステルの複雑な混合物が生成され、これらのエステルの収量は104gと見積もられた。
実施例6-プロペニルエーテルのエステル化
以下の手順に従った。
・窒素パージされたグローブボックス内で、触媒(ビス(ジ(tertブチル)(4トリフルオロメチル)フェニル(ホスフィン)パラジウムクロリド(0.37))、溶媒(アセトニトリル、29.1g)およびアルコール(エタノール、10.16g)、プロペニルエーテル(3,3,3-トリフルオロ-1(2,2,2-トリフルオロエトキシ)プロパ-1-エン(13.3g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、反応器をCOで約107バールまで加圧し、反応器の内容物を撹拌(300rpm)しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・90時間後に、圧力は7.2barg低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
以下の手順に従った。
・窒素パージされたグローブボックス内で、触媒(ビス(ジ(tertブチル)(4トリフルオロメチル)フェニル(ホスフィン)パラジウムクロリド(0.37))、溶媒(アセトニトリル、29.1g)およびアルコール(エタノール、10.16g)、プロペニルエーテル(3,3,3-トリフルオロ-1(2,2,2-トリフルオロエトキシ)プロパ-1-エン(13.3g)を反応器に充填した。次に、密封しグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を、撹拌した。
・次に、反応器をCOで約107バールまで加圧し、反応器の内容物を撹拌(300rpm)しながら所望の反応温度(120℃)に加熱した。
・90時間後に、圧力は7.2barg低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、任意の残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
回収した反応混合物は、19F NMRによって分析され、生成物のアシルフラグメントにおけるCF3(ハイライトおよび下線)基に対応する-60.93および-64.96ppmにシグナルを示した。これらのシグナルは、1:1の比率にあり、重なり合うシグナルは、両方の異性体生成物のエーテル官能基OCH2CF3におけるCF3の-75.74を中心とした。
GC-MSによる粗反応混合物の分析は、(溶媒および過剰エタノールを除く)粗生成物がこれらのエステル(84.7%)および未変換原料(11.4%)の混合物を含むことを示した。
自己消火時間
自己消火時間を、紫外線検出器に接続された自動制御のストップウォッチを含む特注のデバイスで測定した。
・検査される電解質(500μL)を、Whatman GF/D(Φ=24mm)ガラスマイクロファイバーフィルタに塗布した。
・発火源を、試料の下に移し、このその位置に事前設定した時間(1、5、または10秒)保持して、試料に点火した。試料の着火および燃焼を、UV光検出器を使用して検出した。
・評価は、電解質の燃焼時間/重量[s g-1]を点火時間[s]にわたってプロットすることと、点火時間=0sへの線形回帰直線による外挿とによって実施される。
・自己消火時間(s.g-1)は、一度燃え上がって試料が燃焼を止めるまでに必要とされる時間である。
自己消火時間を、紫外線検出器に接続された自動制御のストップウォッチを含む特注のデバイスで測定した。
・検査される電解質(500μL)を、Whatman GF/D(Φ=24mm)ガラスマイクロファイバーフィルタに塗布した。
・発火源を、試料の下に移し、このその位置に事前設定した時間(1、5、または10秒)保持して、試料に点火した。試料の着火および燃焼を、UV光検出器を使用して検出した。
・評価は、電解質の燃焼時間/重量[s g-1]を点火時間[s]にわたってプロットすることと、点火時間=0sへの線形回帰直線による外挿とによって実施される。
・自己消火時間(s.g-1)は、一度燃え上がって試料が燃焼を止めるまでに必要とされる時間である。
これらの測定値は、化合物ETFMPが難燃性を有することを実証する。
電解質配合物
電解質の調製および保管を、アルゴン充填したグローブボックス(H2OおよびO2の両方<0.1ppm)において実施した。ベース電解質は、2、5、10および30重量%の濃度のETFMP添加剤を有するエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(30:70重量%)中の1M LiPF6であった。
電解質の調製および保管を、アルゴン充填したグローブボックス(H2OおよびO2の両方<0.1ppm)において実施した。ベース電解質は、2、5、10および30重量%の濃度のETFMP添加剤を有するエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(30:70重量%)中の1M LiPF6であった。
セル化学および構造
各電解質配合物の性能を、50サイクルにわたって多層パウチセル内で試験した(電解質当たり2セル)。
化学1:リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン-酸化物(NCM622)正極および人工グラファイト(比容量:350mAh g-1)負極。NMC622およびグラファイトの面積容量は、それぞれ、3.5mAh cm-2および4.0mAh cm-2に達した。N/P比は115%に達した。
化学2:リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン-酸化物(NCM622)正極およびSiOx/グラファイト(比容量:550mAh g-1)負極。NMC622およびSiOx/グラファイトの面積容量は、それぞれ、3.5mAh/cm-2および4.0mAh cm-2に達する。N/P比は115%に達した。
各電解質配合物の性能を、50サイクルにわたって多層パウチセル内で試験した(電解質当たり2セル)。
化学1:リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン-酸化物(NCM622)正極および人工グラファイト(比容量:350mAh g-1)負極。NMC622およびグラファイトの面積容量は、それぞれ、3.5mAh cm-2および4.0mAh cm-2に達した。N/P比は115%に達した。
化学2:リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン-酸化物(NCM622)正極およびSiOx/グラファイト(比容量:550mAh g-1)負極。NMC622およびSiOx/グラファイトの面積容量は、それぞれ、3.5mAh/cm-2および4.0mAh cm-2に達する。N/P比は115%に達した。
試験パウチセルは、以下の特徴を有した。
・公称容量240mAh +/-2%
・標準偏差:
容量:±0.6mAh
クーロン効率(CE)第1サイクル:±0.13%
クーロン効率(CE)後続サイクル:±0.1%
正極:NMC-622
・活物質含有量:96.4%
・質量負荷:16.7mg cm-2
負極:人工グラファイト
・活物質含有量:94.8%
・質量負荷:10mg cm-2
・セパレータ:PE(16μm)+4μm Al2O3
・4.2Vのカットオフ電圧で均衡が取れた
負極:人工グラファイト+SiO
・活物質含有量:94.6%
・質量負荷:6.28mg cm-2
・セパレータ:PE(16μm)+4μm Al2O3
・4.2Vのカットオフ電圧で均衡が取れた
・公称容量240mAh +/-2%
・標準偏差:
容量:±0.6mAh
クーロン効率(CE)第1サイクル:±0.13%
クーロン効率(CE)後続サイクル:±0.1%
正極:NMC-622
・活物質含有量:96.4%
・質量負荷:16.7mg cm-2
負極:人工グラファイト
・活物質含有量:94.8%
・質量負荷:10mg cm-2
・セパレータ:PE(16μm)+4μm Al2O3
・4.2Vのカットオフ電圧で均衡が取れた
負極:人工グラファイト+SiO
・活物質含有量:94.6%
・質量負荷:6.28mg cm-2
・セパレータ:PE(16μm)+4μm Al2O3
・4.2Vのカットオフ電圧で均衡が取れた
組み立て後、次の形成プロトコルを使用した。
1.1.5Vまでステップ充電した後、5時間の休止ステップ(40℃での湿潤ステップ)
2.CCCV(C/10、3.7V(I限界:1時間))(前形成ステップ)
3.休止ステップ(6時間)
4.CCCV(C/10、4.2V(I限界:0.05C))休止ステップ(20分)
5.CC放電(C/10、3.8V)、(セルの脱ガス)
6.CC放電(C/10、2.8V)
1.1.5Vまでステップ充電した後、5時間の休止ステップ(40℃での湿潤ステップ)
2.CCCV(C/10、3.7V(I限界:1時間))(前形成ステップ)
3.休止ステップ(6時間)
4.CCCV(C/10、4.2V(I限界:0.05C))休止ステップ(20分)
5.CC放電(C/10、3.8V)、(セルの脱ガス)
6.CC放電(C/10、2.8V)
この形成ステップに続いて、細胞を以下のように試験した。
・休止ステップ(1.5V、5時間)、CCCV(C/10、3.7V(1時間))
・休止ステップ(6時間)、CCCV(C/10、4.2V(I限界:0.05C))
・休止ステップ(20分)、CC放電(C/10、3.8V)
・脱ガスステップ
・放電(C/10、2.8V)、休止ステップ(5時間)
・CCCV(C/3、4.2V(I限界:0.05C))、休止ステップ(20分)
・CC放電(C/3、2.8V)
・50サイクル、または40℃で50%SOHに達するまで:
CCCV(C/3、4.2V(I限界:0.02C))、休止ステップ(20分)
CC放電(C/3、3.0V)、休止ステップ(20分)
・休止ステップ(1.5V、5時間)、CCCV(C/10、3.7V(1時間))
・休止ステップ(6時間)、CCCV(C/10、4.2V(I限界:0.05C))
・休止ステップ(20分)、CC放電(C/10、3.8V)
・脱ガスステップ
・放電(C/10、2.8V)、休止ステップ(5時間)
・CCCV(C/3、4.2V(I限界:0.05C))、休止ステップ(20分)
・CC放電(C/3、2.8V)
・50サイクル、または40℃で50%SOHに達するまで:
CCCV(C/3、4.2V(I限界:0.02C))、休止ステップ(20分)
CC放電(C/3、3.0V)、休止ステップ(20分)
このデータから、両方のセル化学における添加剤が、セル性能に対して正の影響を有し、クーロン効率およびサイクリング安定性の両方を改善したことを確かめることができる。安全性関連の研究と組み合わされたこれらの結果は、本発明の化合物が、それらを含むエネルギー貯蔵デバイスの安全性および性能の両方を同時に改善したことを実証する。
Claims (27)
- 電池における式(I)の化合物を含む非水性電池電解質配合物の使用であって、
R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4が、HまたはFであり、
R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、
前記式(I)の化合物が、前記電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する、使用。 - 前記配合物が、前記非水性電解質配合物の総質量に対して0.1~20重量%の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項1または2に記載の使用。
- 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩である、請求項3に記載の使用。
- 前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物(LiAsF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、リチウムトリフラート(lithium triflate)(LiSO3CF3)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li(FSO2)2N)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)を含む群から選択されるリチウムの塩である、請求項4に記載の使用。
- 前記配合物が、前記配合物の液体成分の0.1重量%~99.9重量%の量で、追加の溶媒を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の使用
- 前記追加の溶媒が、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、プロピレンカーボネート(PC)、またはエチレンカーボネート(EC)を含む群から選択される、請求項6に記載の使用。
- 金属イオンおよび式(I)の化合物を任意選択的に溶媒と組み合わせて含む配合物であって、
R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4が、HまたはFであり、
R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、
前記式(I)の化合物が、前記電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する、配合物。 - 前記配合物が、非水性電解質配合物の総質量に対して0.1~20重量%の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項8~10のいずれか一項に記載の配合物。
- 前記金属塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩である、請求項11に記載の配合物。
- 前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物(LiAsF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、リチウムトリフラート(LiSO3CF3)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li(FSO2)2N)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)を含む群から選択されるリチウムの塩の塩である、請求項12に記載の配合物。
- 前記配合物が、前記配合物の液体成分の0.1重量%~99.9重量%の量で、追加の溶媒を含む、請求項8~13のいずれか一項に記載の配合物。
- 前記追加の溶媒が、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、プロピレンカーボネート(PC)およびエチレンカーボネート(EC)を含む群から選択される、請求項14に記載の配合物。
- 式(I)の化合物を含む配合物の添加を含む、電池および/または電池電解質の可燃性を低減する方法であって、
R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4が、HまたはFであり、
R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、
前記式(I)の化合物が、前記電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する、方法。 - 式(I)の化合物を含む電池電解質配合物を含む電池の使用を含む、物品に電力を供給する方法であって、
R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4が、HまたはFであり、
R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、
前記式(I)の化合物が、前記電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する、方法。 - 電池電解質配合物を改良する方法であって、(a)式(I)の化合物を含む電池電解質配合物との前記電池電解質の少なくとも部分的な置換、および/または(b)式(I)の化合物を含む電池電解質配合物での前記電池電解質の補充のどちらかを含み、
R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4が、HまたはFであり、
R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、
前記式(I)の化合物が、前記電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する、方法。
式(I)は、前記電解質配合物中に95重量%以下の量で存在する。 - 式(I)の化合物をリチウム含有化合物および溶媒と混合することを含む、電池電解質配合物を調製する、方法。
- 式(I)の化合物を含む電解質配合物の提供によって電池容量/電池内の電荷移動/電池寿命を改善する、方法。
- 前記配合物が、非水性電解質配合物の総質量に対して0.1~20重量%の量で存在する金属電解質塩を含む、請求項16~20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属電解質塩が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛、またはニッケルの塩である、請求項21に記載の方法。
- 前記金属塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物(LiAsF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、リチウムトリフラート(LiSO3CF3)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Li(FSO2)2N)およびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)を含む群から選択されるリチウムの塩の塩である、請求項22に記載の方法。
- 前記配合物が、前記配合物の液体成分の0.1重量%~99.9重量%の量で、追加の溶媒を含む、請求項16~23のいずれか一項に記載の方法。
- 前記追加の溶媒が、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、プロピレンカーボネート(PC)、およびエチレンカーボネート(EC)を含む群から選択される、請求項24に記載の方法。
- 前記式(I)の化合物が、以下のとおりであり、
R1が、独立して、CF3、CH2CF3およびCFHCF3からなる群から選択され、
R2が、独立して、H、F、CH3、CH2F、CH2CF3、CH2OR5およびOR5からなる群から選択され、
R3が、式CnH2n+1-xFxを有するアルキル基であり、
R4が、HまたはFであり、
R5が、少なくともフッ素置換基上で置換されたアルキル基であり、
ただし、R1が、CH2CF3またはCFHCF3であり、R2が、H、FまたはOR5であることを条件とし、
ただし、前記式(I)が以下の式の化合物を除外するということをさらに条件とし、
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