KR20130130775A - 특정 에스터계 용매를 함유하는 배터리 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리 - Google Patents

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옥테이 우준
딘 엠 웰시
데이비드 알 윌슨
라비 비 샨카
데이비드 제이 브레넌
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

배터리 전해질 용액은 특정 에스터 용매, 리튬염 및 비닐렌 카본에이트, 비닐에틸렌 카본에이트 또는 플루오로에틸렌 카본에이트를 함유한다. 이들 용매를 함유하는 배터리는, 전해질이 에틸렌 카본에이트를 기재로 하는 배터리에 비해 우수한 고유 방전 용량 및 감소된 중량을 갖는다.

Description

특정 에스터계 용매를 함유하는 배터리 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리{BATTERY ELECTROLYTE SOLUTION CONTAINING CERTAIN ESTER-BASED SOLVENTS, AND BATTERIES CONTAINING SUCH AN ELELCTROLYTE SOLUTION}
본 출원은 2010년 12월 15일자로 출원된 미국 가출원 제 61/423,147 호로부터의 우선권을 주장한다.
본 발명은 비수성 전해질 용액 및 상기 비수성 전해질 용액을 함유하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 배터리는 차량 및 많은 유형의 전자 장비에 1차 및 2차 배터리로서 널리 사용된다. 이들 배터리는 흔히 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는다. 리튬 배터리내 전해질 용액은 필요상 비수성 유형이다. 비수성 전해질 용액은 일반적으로 높은 유전 상수를 갖는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물 중 리튬염의 용액이다.
용매는 많은 요구를 충족시켜야 하며, 그런 이유로 실제적인 유용성을 찾아낸 용매 시스템은 거의 없었다. 임의의 후보 용매가 충족시켜야 하는 일부 기본적인 조건들이 있다. 이들 조건으로는 작동 온도의 전체 범위에 걸쳐 리튬염을 용액중에 유지시키는 능력; 높은 유전상수; 용액의 잔류 성분들의 존재하에서의 화학적 안정성; 및 작동 전압에서의 전기화학적 안정성이 포함된다. 또한, 용매는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 낮은 증기압 액체이어야 하며; 배터리의 작동 온도의 유용한 범위는 종종 용매 시스템(또는 그의 성분)의 융점 및 비점에 의해 제한된다.
상기 기준들은 임의의 실용적인 용매 시스템의 필수적 속성이지만, 상기 기준들은 리튬 배터리 전해질 용액중에서 적절하게 작용할 용매 시스템을 완전히 한정하지는 않는다. 모든 상기 속성들을 가진 많은 용매 시스템들이 그럼에도 불구하고 적절히 작용하지 못한다. 그 결과, 본질적으로 모든 실제 리튬 배터리 전해질 용액은 소수의 카본에이트 화합물, 예를 들면, 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트, 다이에틸 카본에이트, 다이메틸 카본에이트 및 에틸메틸 카본에이트를 기재로 한다. 에틸렌 카본에이트 및 에틸렌 카본에이트와 다이에틸 카본에이트 및/또는 에틸메틸 카본에이트의 혼합물이 지금까지 가장 일반적인 용매 시스템이다.
카본에이트 용매의 선택 이면의 주된 이유는 이들이 리튬 배터리의 흑연 양극에서 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층을 형성한다는 것이다. SEI 층의 주성분은 분해된 용매 및 염이다. SEI 층은 초기 배터리 충전 주기동안 형성된다. 그러므로, 모든 다른 필수적인 속성들 이외에, 유기 용매는 안정하고 기능적인 SEI 층을 형성할 수 있어야 한다. SEI 층은 전기적으로는 절연성이어야 하지만, SEI 층이 그를 통해 리튬 이온이 이동되게 한다는 점에서 이온적으로는 전도성이어야 한다. SEI 층 형성은 배터리 성능에 중요하다. SEI 층이 형성되지 않거나 또는 SEI 층이 치밀하지 않거나 안정하지 않으면, 배터리는 작동한다 해도 불량하게 작동할 것이다. 카본에이트 용매들 중에서도 SEI 형성에는 큰 차이가 있다. 에틸렌 카본에이트는 비교적 우수한 SEI 형성제이지만, 다른 카본에이트들은 덜 그러하다. 상기 카본에이트-계 용액에 SEI 형성을 더 촉진시키는 첨가제를 포함시키는 것이 일반적이다. 많은 화합물들이 다양한 정도의 성공률하에 카본에이트-계 용매 시스템에서 SEI-촉진 첨가제로서 시험되었다.
카본에이트-계 용매 시스템에 따른 중요한 제약은 작동 온도이다. 에틸렌 카본에이트는 자체로 37℃에서 응고되고, 대부분의 사용에 정상 범위의 작동 온도 내에서는 고체 또는 점성 오일이기 때문에 자체로는 용매로 좀처럼 사용될 수 없다. 그러므로, 통상적으로 동결 온도를 낮추고 보다 광범위한 작동 온도를 가능하게 하기 위해 에틸렌 카본에이트에 다른 물질들을 첨가하는 것이 필수적이다. 이런 이유로 다이에틸 카본에이트가 통상적으로 공용매로서 존재한다. 에틸렌 카본에이트/다이에틸 카본에이트 용매 시스템도 -20℃ 이하의 온도에서는 매우 점성이 되거나 심지어 동결되어, 전해질을 통한 불량한 이온 수송 및 배터리 성능의 손실을 야기한다. 상기 불량한 저온 성능은, 옥외 용도(예를 들면, 차량) 또는 배터리가 냉기에 노출되는 다른 용도(예를 들면, 우주선)에서 상기 배터리의 사용에 주된 제약이다.
또한, 에틸렌 카본에이트는 순환동안 이산화탄소를 방출할 수 있으며, 이것은 배터리에 치수적 변화(팽창)을 야기할 수 있다. 에틸렌 카본에이트가 순환동안 분해되는 경우, 상당량의 열을 방출하여 배터리 수명을 감소시키고 또한 안전성 문제를 나타낸다. 유용한 온도 범위를 확대시키기 위해, 에틸렌 카본에이트는 통상적으로, 바람직한 것보다 낮은 인화점을 갖는 다이알킬 카본에이트와 혼합된다.
다른 물질을 함유하는 용매 시스템이 제안되었다. 이들 중에서 다른 물질은 특정 에스터 화합물이다. 특정 에스터 화합물은 작동 온도 범위를 -20℃ 미만으로 확대시키기 위해 카본에이트-계 용매 시스템에서 공-용매로 제시되었다. 이 방안을 따른 여러 접근방법들이 미국 공개 특허출원 제 2009/0253046 호 및 그에 인용된 참조문헌들에 기술되어 있다. 여기서는, 특정 에스터 화합물들이 다양한 양으로 에틸렌 카본에이트/에틸메틸카본에이트 용매 시스템내에 혼입된다. US 2009/0253046 호에 기술된 에스터 화합물은 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트 및 부틸 부티레이트이다. US 2009/0253046 호는 다성분 전해질 배합물에서 메틸 포름에이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 다른 에스터를 사용하기 위한 초기 시도들을 기술하고 있으며, 상기 에스터 용매들이 저온에서 우수한 속도 용량(rate capability)을 제공하지 못하며 카본에이트 용매와 혼합되었을 때에도 25℃ 이상에서 우수한 탄성(resilience)을 나타내지 못함을 언급하고 있다.
미국 특허 제 6,492,064 호는 에틸렌 카본에이트, 다이메틸 카본에이트 및 메틸 아세테이트를 함유하는 리튬 배터리 전해질 용매, 및 에틸렌 카본에이트, 다이메틸카본에이트, 다이에틸 카본에이트 및 알킬 또는 플루오로알킬 에스터 화합물을 함유하는 다른 용매를 기술하고 있다.
미국 공개 특허출원 제 2008-0241699 호는, 리튬염의 존재하에서의 화학 안정성, 그의 넓은 전기화학 안정성 창, 융점, 점도, 비점, 인화점, 증기압 및 비용의 기준을 근거로, 리튬 이온 배터리 전해질용 용매로서 5개의 특정 에스터를 제시하고 있다. 이들 에스터는 γ-발레로락톤, 메틸 이소부티릴 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 다이에틸 옥살레이트이다. 그러나, US 2008-0241699 호는 전해질 용매로서 상기 에스터를 사용하여 제조된 배터리는 기술하고 있지 않으며, 상기 5개의 특정 에스터가 안정한 SEI 층을 형성할 수 있고 따라서 사실상 리튬 배터리 전해질 용매로서 성공적으로 작용할 수 있는지 여부나 또는 어떤 조건하에서 그러할 수 있는지는 나타내고 있지 않다. 하기에 나타낸 바와 같이, 이들중 3개 이상이 또 다른 공지된 전해질 용매 및 SEI 형성제와 블렌딩될 때조차도 전해질 용매로서 작용하지 못한다. US 2008-0241699 호는 에틸렌 카본에이트를 SEI 형성제로서 에스터 화합물과 블렌딩하는 것을 제시하고 있다.
용매 시스템이 -30℃ 이상 내지 40℃ 이상의 온도 범위에서 작용하며, 안정한 SEI 층을 형성하고 따라서 우수한 배터리 성능을 허용하는 리튬 배터리 전해질 용액을 위한 용매 시스템이 요구된다.
본 발명은 한 양태에서 다음을 포함하는 비수성 배터리 전해질 용액이다:
(1) 배터리 전해질 용액중 리튬염의 0.1 M 이상의 용액을 제공하는 양의 하나 이상의 리튬염,
(2) 리튬염이 0.1 몰/L 이상의 정도로 용해되는, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 에터 에스터 화합물, 8개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 모노알킬 에스터 화합물, 또는 그의 혼합물(여기서, 에터 에스터 화합물 또는 모노알킬 에스터 화합물은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다), 및
(3) 성분 (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 플루오로에틸렌카본에이트 또는 그의 임의의 2개 이상의 혼합물.
본 발명은 또한 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 분리막, 및 양극 및 음극과 접촉하는 본 발명의 상기 전해질 용액을 포함하는 배터리이다.
본 출원인은 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 및/또는 플루오로에틸카본에이트와 상기 에스터 용매와의 혼합이 탁월한 배터리 성능을 제공함을 밝혀내었다. 이것은 배터리 전해질 용액이 있다 하더라도, 단지 소량의 비-할로겐화 사이클릭 알킬 카본에이트 및 비-할로겐화 선형 다이알킬 카본에이트 용매를 함유할 때에도 그러하다. 본 발명의 배터리 전해질 용액 중 소량의 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 및/또는 플루오로에틸카본에이트의 존재는 안정하고 기능적인 SEI 층의 형성을 야기하는 것으로 생각된다. 이러한 결과는, 이전의 리튬 배터리에서 SEI 형성이 주로 에틸렌 카본에이트 또는 프로필렌 카본에이트와 같은 비-할로겐화 사이클릭 알킬 카본에이트 화합물의 존재에 의존해왔기 때문에, 놀라운 것이다. 또한, 본 출원인은 에틸렌 카본에이트- 또는 프로필렌 카본에이트-계 용매 시스템에서 유용한 것으로 알려진 다른 SEI 촉진제들이 다량의 에틸렌 카본에이트 또는 프로필렌 카본에이트가 존재하지 않는 한 상기 에스터 용매들과 적절히 작용하지 못함을 밝혀내었다.
그러므로, 본 발명은 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트 및 다이알킬 카본에이트가 대부분 또는 완전히 특정 에스터 용매로 대체될 수 있는 수단을 제공한다. 따라서, 바람직한 태양에서, 배터리 전해질 용액은 용액의 중량을 기준으로 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하의 비-할로겐화 알킬렌 카본에이트, 예를 들면, 에틸렌 카본에이트 또는 프로필렌 카본에이트, 및/또는 비-할로겐화 선형 다이알킬 카본에이트 또는 그의 혼합물을 함유하며, 상기 물질들 중 아무것도 함유하지 않을 수 있다.
본 발명은 상기 에스터 용매가 가능성 있게, 단순한 배합으로 특히 우수한 저온 성능을 제공한다는 이점을 제공할 수 있다. 상기 배터리 전해질 용액은 또한 다른 이점, 예를 들면, 에틸렌 카본에이트를 기재로 한 전해질 용액보다 낮은 벌크 밀도, 최소 가스 생성 및 많은 에틸렌 카본에이트-계 전해질보다 높은 인화점을 제공한다. 많은 에스터 화합물들이 분해시 에틸렌 카본에이트보다 적은 열을 방출하며, 이것은 또한 배터리 수명 및 안전성에 기여한다. 배터리 전해질 용액은 또한 보다 높은 전압에서 안정하여, 5 V 이상까지의 전압을 갖는 배터리 제작을 가능하게 한다.
본 발명은 다른 양태에서, 다음을 포함하는 비수성 배터리 전해질 용액이다:
(1) 배터리 전해질 용액중 리튬염의 0.1 M 이상의 용액을 제공하는 양의 하나 이상의 리튬염, 및 (2) 리튬염을 용해시키기에 충분한 양의, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 또는 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트(여기서, 알콕시기는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하고 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있으며, 알킬기는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하고 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다). 본 발명은 또한 양극 및 음극과 접촉하는 상기 배터리 전해질 용액과 함께, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 배터리이다.
2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 및 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트 화합물은 비수성 전해질 용액에 특히 유리한 용매이다. 상기 물질들은, 비-할로겐화 알킬렌 카본에이트 화합물, 예를 들면, 에틸렌 카본에이트 및 프로필렌 카본에이트, 및 비-할로겐화 다이알킬 카본에이트 화합물의 부재 또는 거의 부재하에서도, 광범위한 온도에 걸쳐 우수한 배터리 성능을 제공한다. 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 및 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트 화합물은 높은 인화점, 낮은 동결점을 가지며, 배터리 순환시 분해될 때 에틸렌 카본에이트보다 열을 덜 방출한다. 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 및 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트 화합물은 또한 에틸렌 카본에이트보다 훨씬 더 낮은 벌크 밀도를 가지므로, 이들의 사용은 배터리 중량에 상당한 감소를 가져올 수 있다. 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 및 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트 용매의 또 다른 이점은 배터리 전해질 용액 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리가 소량의 물(예를 들면, 배터리 전해질 용액의 중량을 기준으로 1000 ppm 이상까지의 물)의 존재하에서 더 안정하다는 것이다. 용액이 50 ppm 정도의 적은 물을 함유할 때 용량 보유력의 손실을 나타내는 에틸렌 카본에이트-계 배터리 전해질 용액과 달리, 본 발명의 배터리 전해질 용액을 함유하는 배터리는 1000 ppm 정도 이상의 많은 물의 수분 함량에서도 탁월한 용량 보유력을 나타낸다.
본 발명은 다른 양태에서 다음을 포함하는 비수성 배터리 전해질 용액이다:
(1) 배터리 전해질 용액중 리튬염의 0.1 M 이상의 용액을 제공하는 양의 하나 이상의 리튬염, 및
(2) 하기 화학식 I 및 II 중 어느 하나로 나타내는 에터 에스터 화합물:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식들에서,
R1은 수소, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 또는 R4-O-R5- 기이고, 여기서 R4는 알킬이고, R5는 알킬렌이며, R4 및 R5는 함께 5개 이하의 탄소원자를 가지며, R2는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기이고, R3는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 분지 또는 선형 알킬기이고, 이때 R1, R2 및 R3는 함께 12개 이하의 탄소원자를 가지며, R1, R2 및 R3중 하나 이상은 적어도 부분적으로 플루오르화되고, R6은 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 또는 R8-O-R9- 기이고, 여기서 R8은 알킬이고, R9는 알킬렌이며, R8 및 R9는 함께 6개 이하의 탄소원자를 가지며, R7은 6개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이고, 이때 R6 및 R7 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 플루오르화되고, 또한 R6 및 R7은 함께 7개 이하의 탄소원자를 갖는다. 본 발명은 또한 양극 및 음극과 접촉하는 상기 배터리 전해질 용액과 함께, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 배터리이다.
도 1은 본 발명에 따른 2개의 배터리(실시예 1 및 2) 및 비교 배터리(비교 배터리 A)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 배터리(실시예 1) 및 2개의 비교 배터리(비교 배터리 A 및 B)에 대한 순환성 방전 곡선의 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 5개의 배터리(실시예 3A 내지 3E) 및 2개의 비교 배터리(비교 배터리 A 및 B)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 배터리(실시예 4) 및 비교 배터리(비교 배터리 A)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 2개의 배터리(실시예 5 및 6) 및 4개의 비교 배터리(비교 배터리 A, C, D 및 E)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 6은 5개의 비교 배터리(비교 배터리 A, G, H, I 및 J)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 3개의 배터리(실시예 7, 8 및 9) 및 비교 배터리(비교 배터리 A)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 3개의 배터리(실시예 10, 11 및 12) 및 6개의 비교 배터리(비교 배터리 A, K, L, M, N 및 O)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 9는 4개의 비교 배터리(비교 배터리 A, P1, P2 및 P3)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 3개의 배터리(실시예 13, 14 및 15) 및 3개의 비교 배터리(비교 배터리 A, Q1 및 Q2)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 11은 4개의 비교 배터리(비교 배터리 A, R1, R2 및 R3)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 2개의 배터리(실시예 16 및 17) 및 2개의 비교 배터리(비교 배터리 A 및 S)에 대한 전체 주기 방전 곡선의 그래프이다.
리튬염은 LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LiIO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2 및 LiCF3SO3와 같은 리튬염들을 포함하여, 배터리 용도로 적합한 임의의 리튬염일 수 있다. LiPF6, LiPF4(C2O4), LiBF4, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2가 바람직한 유형이며, LiPF6이 특히 바람직한 리튬염이다. 상기 리튬염들 중 임의의 2개 이상의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
배터리 전해질 용액은 0.1 몰/L(0.1 M) 이상, 바람직하게는 0.5 몰/L(0.5 M) 이상, 보다 바람직하게는 0.75 몰/L(0.75 M) 이상, 바람직하게는 3 몰/L(3.0 M) 이하, 보다 바람직하게는 1.5 몰/L(1.5 M) 이하의 리튬염 농도를 갖는다.
배터리 전해질 용액은 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 에터 에스터 화합물 및/또는 8개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 모노알킬 에스터 화합물을 함유하며, 상기 에스터 화합물에 리튬염은 에스터 화합물 리터 당 0.1 몰 이상의 정도로 용해된다. 상기 에터 에스터 화합물 또는 모노알킬 에스터 화합물은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있으며, 이것은 탄소원자에 결합된 수소 일부 또는 전부(완전 플루오르화의 경우)가 플루오르로 대체될 수 있음을 의미한다.
에터 에스터 화합물은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
화학식 I
Figure pct00003
상기 식에서,
R1은 수소, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 또는 R4-O-R5- 기이고, 여기서 R4는 알킬이고, R5는 알킬렌이며, R4 및 R5는 함께 5개 이하의 탄소원자를 갖는다. R2는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기이고, R3는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 분지 또는 선형 알킬기이다. R1, R2 및 R3는 함께 12개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 9개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 갖는다. R1, R2 및 R3중 임의의 하나 또는 전부는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다.
R1은 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬기이다. R1은 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸 또는 트라이플루오로메틸이다.
R2는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는, 2 내지 3개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌기이다. R2는 가장 바람직하게는 에틸렌(-CH2-CH2-), 2-메틸에틸렌(-CH2-CH(CH3)-), 1-메틸에틸렌(-CH(CH3)-CH2-), 프로필렌(-CH2-CH2-CH2-) 또는 2,2-다이플루오로프로필렌(-CH2-CF2-CH2-)이다.
R3는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬기, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬기이다. R3는 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유한다. R3는 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-다이플루오로에틸 또는 2,2,2-트라이플루오로에틸이다.
바람직한 에터 에스터 화합물로는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 2-알콕시에틸 아세테이트, 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 및 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트, 예를 들면, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-에틸 아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시에틸 플루오로아세테이트, 2-에톡시에틸 플루오로아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 플루오로아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 플루오로아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 플루오로아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 플루오로아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-에틸 플루오로아세테이트, 2-메톡시에틸 다이플루오로아세테이트, 2-에톡시에틸 다이플루오로아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 다이플루오로아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 다이플루오로아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 다이플루오로아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 다이플루오로아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-에틸 다이플루오로아세테이트, 2-메톡시에틸 트라이플루오로아세테이트, 2-에톡시에틸 트라이플루오로아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 트라이플루오로아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 트라이플루오로아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 트라이플루오로아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 트라이플루오로아세테이트 또는 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-에틸 트라이플루오로아세테이트 또는 그의 2개 이상의 혼합물이 포함된다.
다른 유용한 에터 에스터 화합물로는 2-메톡시에틸 프로피온에이트, 2-에톡시에틸 프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-에틸 프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 프로피온에이트, 2-메톡시에틸 2-플루오로프로피온에이트, 2-에톡시에틸 2-플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2-플루오로프로피온에이트, 2-메톡시에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시에틸 3-플루오로프로피온에이트, 2-에톡시에틸 3-플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 3-플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 3-플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 3-플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 3-플루오로프로피온에이트, 2-메톡시에틸 3,3-다이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시에틸 3,3-다이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 3,3-다이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 3,3-다이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 3,3-다이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 3,3-다이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시에틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온에이트, 2-에톡시에틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피온에이트, 2-메톡시에틸 2-메톡시아세테이트, 2-에톡시에틸 2-메톡시아세테이트, 2-메톡시에틸 2-에톡시아세테이트, 2-에톡시에틸 2-에톡시아세테이트, 2-메톡시에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-에톡시에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-메톡시에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-에톡시에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-메톡시아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-메톡시아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-메톡시아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸-2-메톡시아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-에톡시아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-에톡시아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-에톡시아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2-에톡시아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)에틸 2-메톡시아세테이트, 2-메톡시에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)에틸 2-에톡시아세테이트, 2-에톡시에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-메톡시에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-에톡시에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 2-메톡시아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 2-메톡시아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸-2-에톡시아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 2-에톡시아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-1-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-메틸에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트 등이 포함된다.
모노알킬 에스터 화합물은 하기 화학식 II로 나타낼 수 있다:
화학식 II
Figure pct00004
상기 식에서,
R6은 수소, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 또는 R8-O-R9- 기이고, 여기서 R8은 알킬이고, R9는 알킬렌이며, R8 및 R9는 함께 6개 이하의 탄소원자를 가지며, R7은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이다. R6 및 R7은 함께 7개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 함께 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. R6은 바람직하게는 하나 이상의 탄소원자를 함유한다.
적합한 모노알킬 에스터 화합물의 예로는 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 이소프로필 포름에이트, 부틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, 프로필 프로피온에이트, 이소프로필 프로피온에이트, 이소부틸 프로피온에이트, 부틸 프로피온에이트, 펜틸 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 헥사노에이트, 메틸 헥사노에이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 포름에이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 프로피온에이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 부티레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 발레레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 이소발레레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 헥사노에이트, 메틸 플루오로아세테이트, 에틸 플루오로아세테이트, 프로필 플루오로아세테이트, 부틸 플루오로아세테이트, 아밀 플루오로아세테이트, 헥실 플루오로아세테이트, 메틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 에틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 프로필 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 부틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 펜틸 2,2-다이플루오로프로피온에이트, 메틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 프로필 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 부틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 펜틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트, 메틸 2,2-다이플루오로부티레이트, 에틸 2,2-다이플루오로부티레이트, 프로필 2,2-다이플루오로부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 헥사노에이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 2-메톡시아세테이트, 에틸 2-메톡시아세테이트, 프로필 2-메톡시아세테이트, 이소프로필 2-메톡시아세테이트, 부틸 2-메톡시아세테이트, 메틸 2-에톡시아세테이트, 에틸 2-에톡시아세테이트, 프로필 2-에톡시아세테이트, 이소프로필 2-에톡시아세테이트, 부틸 2-에톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피온에이트, 에틸 2-메톡시프로피온에이트, 프로필 2-메톡시프로피온에이트, 이소프로필 2-메톡시프로피온에이트, 부틸 2-메톡시프로피온에이트, 메틸 2-에톡시프로피온에이트, 에틸 2-에톡시프로피온에이트, 프로필 2-에톡시프로피온에이트, 이소프로필 2-에톡시프로피온에이트, 부틸 2-에톡시프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메톡시아세테이트, 2,2-다이플루오로프로필 2-메톡시아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-메틸에틸 2-메톡시아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-(트라이플루오로메틸)에틸 2-메톡시아세테이트, 2-플루오로부틸 2-메톡시아세테이트, 2,2-다이플루오로부틸 2-메톡시아세테이트, 메틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-에톡시아세테이트, 에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로에톡시) 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 프로필 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 이소프로필 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-메틸에틸 2-에톡시아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-(트라이플루오로메틸)에틸 2-에톡시아세테이트, 부틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)아세테이트, 2-플루오로부틸 2-에톡시아세테이트, 2,2-다이플루오로부틸 2-에톡시아세테이트, (2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메톡시프로피온에이트, 2,2-다이플루오로프로필 2-메톡시프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-메틸에틸 2-메톡시프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-(트라이플루오로메틸)에틸 2-메톡시프로피온에이트, 2-플루오로부틸 2-메톡시프로피온에이트, 2,2-다이플루오로보틸 2-메톡시프로피온에이트, 메틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 메틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로에톡시)-2-에톡시프로피온에이트, 에틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로에톡시) 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 프로필 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 이소프로필 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-메틸에틸 2-에톡시프로피온에이트, (2,2,2-트라이플루오로)-1-(트라이플루오로메틸)에틸 2-에톡시프로피온에이트, 부틸 2-(2,2,2-트라이플루오로에톡시)프로피온에이트, 2-플루오로부틸 2-에톡시프로피온에이트, 2,2-다이플루오로부틸 2-에톡시프로피온에이트 등이 포함된다. 2개 이상의 에터 에스터 화합물 및/또는 모노알킬 에스터 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 에터 에스터 화합물 또는 모노알킬 에스터 화합물은 2000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 30 ppm 미만의 물 및 알콜 화합물 각각을 함유하는 것이 바람직하지만, 앞에서 언급한 바와 같이 본 발명의 배터리 전해질 용액의 이점은 용량 보유력의 과도한 손실없이 상기 수준의 물의 존재를 허용할 수 있다는 것이다.
상기 에터 에스터 및 모노알킬 에스터 화합물은 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 및/또는 플루오로에틸렌카본에이트와 혼합될 때 우수한 전해질 용매이며, 배터리 전해질 용액에 추가의 전해질 용매를 포함할 필요가 없다. 특히, 배터리 전해질 용액에 카본에이트 화합물(플루오로에틸렌카본에이트가 존재하는 경우, 이것 이외의 다른)을 포함할 필요가 없지만, 이들은 바람직한 경우 존재할 수도 있다. 놀랍게도, 카본에이트 화합물, 특히 비-할로겐화 알킬렌 카본에이트 및 비-할로겐화 다이알킬 카본에이트의 존재는 본 발명의 배터리 전해질 용액에는 필요하지 않으며, 특히 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리는 안정한 SEI 층을 형성하고 상기 카본에이트 화합물들의 부재하에서도 우수하게 작용하는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 일부 태양에서 배터리 전해질 용액은 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만의 비-할로겐화 알킬렌 카본에이트, 예를 들면, 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트 및/또는 비-할로겐화 다이알킬 카본에이트를 함유하며, 심지어 상기 화합물들을 함유하지 않을 수 있다.
또한, 다른 용매들도 존재할 수 있으나, 단, 이들 용매들은 존재하는 비율에서 에터 에스터 화합물 또는 모노알킬 에스터에 용해되어야 한다. 이들 다른 용매의 예로는, 예를 들면, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 다이에틸 에터, 테트라하이드로푸란 등을 포함한 알킬 에터; 사이클릭 에스터, 예를 들면, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤 등; 모노니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 다이니트릴, 예를 들면, 글루타로니트릴; 대칭 설폰, 예를 들면, 다이메틸 설폰, 다이에틸 설폰 등; 비대칭 설폰, 예를 들면, 에틸 메틸 설폰, 프로필 메틸 설폰 등; 상기 대칭 또는 비대칭 설폰의 유도체, 예를 들면, 메틸 메톡시에틸 설폰, 에틸 메톡시에틸 설폰 등; 설폴란, 예를 들면, 테트라메틸설폴란; 등이 포함된다. 모두 합쳐서 상기 임의의 추가의 용매는 전해질 용액의 총 중량의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하를 구성하는 것이 바람직하다. 상기 전해질 용액은 상기 추가의 용매를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서 배터리 전해질 용액은 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 플루오로에틸렌 카본에이트 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 함유한다. 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 및/또는 플루오로에틸렌 카본에이트는 그의 중량에 에터 에스터 화합물 및/또는 모노알킬 에스터를 합한 중량의 0.5 내지 20 중량%를 구성해야 한다. 더 많은 양은 원칙적으로 사용될 수 있지만, 그렇게 할 때 이점은 거의 없다. 약 0.5 중량% 미만의 양은 우수한 배터리 성능을 제공하는데 비효과적인 경향이 있다. 바람직한 수준은 1 중량% 이상이다. 바람직한 상한치는 5 중량%이고, 보다 바람직한 상한치는 2.5 중량%인데, 그 이유는 일반적으로 상기 양들이, 특히 전해질 부피(마이크로리터) 대 배터리 용량(밀리암페어-시간)의 비가 10보다 큰 소형 배터리에서, 우수한 배터리 성능을 수득하기에 충분하기 때문이다. 전해질 부피(마이크로리터) 대 배터리 용량(밀리암페어-시간)의 비가 10 미만인 대형 배터리에서, 바람직한 하한치는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 바람직한 상한치는 20 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 중량%이다.
이미 언급한 성분들 외에 다양한 다른 첨가제들이 배터리 전해질 용액에 존재할 수 있다. 이들로는, 예를 들면, 다양한 음극 보호제, 리튬염 안정화제, 리튬 침적 개선제, 이온 용매화 촉진제, 부식 억제제, 습윤제, 난연제(또는 열폭주 억제제) 및 점도 감소제가 포함될 수 있다. 상기 유형의 많은 첨가제들은 문헌 [Zhang, "A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries", J. Power Sources 162 (2006) 1379-1394]에 기술되어 있다.
적합한 음극 보호제로는 N,N-다이에틸아미노-트라이메틸실란 및 LiB(C2O4)2와 같은 물질이 포함된다. 리튬염 안정화제로는 LiF, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스파이트, 1-메틸-2-피롤리딘온, 플루오르화 카바메이트 및 헥사메틸-포스포르아마이드가 포함된다. 리튬 침적 개선제의 예로는 이산화황, 폴리설파이드, 이산화탄소, 계면활성제, 예를 들어, 테트라알킬암모늄 클로라이드, 퍼플루오로옥탄설폰에이트의 리튬 및 테트라에틸암모늄염, 다양한 퍼플루오로폴리에터 등이 포함된다. 크라운 에터는 적합한 이온 용매화 촉진제일 수 있으며, 다양한 보레이트, 보론 및 보롤 화합물도 마찬가지이다. LiB(C2O4)2 및 LiF2C2O4는 알루미늄 부식 억제제의 예들이다. 사이클로헥산, 트라이알킬 포스페이트 및 특정 카복실산 에스터가 습윤제 및 점도 감소제로 유용하다. 난연제 또는 "열폭주 억제제"의 예로는 다양한 포스핀 옥사이드(O:PR3), 포스피나이트(P(OR)R2), 포스포나이트(P(OR2)R), 포스파이트(P(OR)3), 포스피네이트(O:P(OR)R2), 포스포네이트(O:P(OR)2R) 및 포스페이트(O:P(OR)3), 예를 들면, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스페이트, 각각의 R이 독립적으로 수소, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기인 화합물 뿐 아니라, 포스파젠 (-N=PR2-)x 화합물(여기서, R은 각각 독립적으로 할로겐, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌아미노기, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌옥시기이고, x는 3, 4 또는 5이다) 뿐 아니라, 하기 화학식 1로 나타내는 방향족 인 화합물이 포함된다:
[화학식 1]
Figure pct00005
상기에서, A는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 라디칼이고; R은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3개의 탄소원자를 함유할 수 있고 A기의 방향족 고리의 탄소원자에 직접 결합되는 알킬렌 이중라디칼(diradical)이고; R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, OH, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌기, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕실기이거나; 또는 인 원자에 결합된 2개의 R1기는 함께 인 원자를 포함하는 고리 구조를 형성할 수 있고; x는 1 이상, 바람직하게는 2 또는 3이다.
난연제/열폭주 억제제를 제외하고, 다양한 다른 첨가제들은 함께 배터리 전해질 용액의 총 중량의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하를 구성할 수 있다. 난연제/열폭주 억제제(들)은 배터리 전해질 용액의 80 중량%까지 구성할 수 있다.
배터리 전해질 용액은 비수성이며, 이것은 상기 용액이 0.5 중량% 이하의 물을 함유하는 것을 의미한다. 생성된 배터리 전해질 용액의 물 및 알콜 함량은 가능한 한 낮아야 한다. 2000 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하의 물과 알콜의 합한 함량이 바람직하다. 본 발명의 이점은 본 발명의 배터리 전해질 용액을 함유하는 배터리가 용량 보유력의 상당한 손실없이 상기 수준의 물과 알콜을 허용할 수 있다는 것이다. 물과 알콜의 보다 바람직한 합한 함량은 100 ppm 이하, 50 ppm 이하 또는 심지어 30 ppm 이하이다. 다양한 성분들은 전해질 용액을 생성하기 전에 개별적으로 건조되거나 처리되고/되거나, 배합된 전해질 용액은 잔류하는 물 및/또는 알콜을 제거하기 위해 건조되거나 또는 달리 처리될 수 있다. 선택된 건조 또는 처리 방법은 전해질 용액의 다양한 성분들을 붕괴 또는 분해하지 않아야 하며 이들 사이에 임의의 바람직하지 않은 반응을 촉진하지도 않아야 한다. 열 방법을 사용할 수 있으며, 분자체와 같은 건조제도 사용될 수 있다.
배터리 전해질 용액은 편리하게, 리튬염, 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 또는 플루오로에틸렌 카본에이트 및 사용될 수 있는 바와 같은 임의의 기타 첨가제를 에스터 화합물(들)에 용해 또는 분산시켜 제조된다. 혼합 순서는 일반적으로 중요하지 않다.
배터리는 임의의 유형, 예를 들면, 나트륨 이온, 리튬 이온, 리튬 황, 리튬 금속, 리튬 중합체 배터리 또는 리튬-공기 배터리일 수 있다.
본 발명의 배터리 전해질 용액을 함유하는 배터리는 임의의 유용한 구성을 가질 수 있다. 전형적인 배터리 구성은 분리막, 및 이온들이 양극과 음극 사이에서 전해질 용액을 통해 이동할 수 있도록 양극과 음극 사이에 혼입된 전해질 용액과 함께, 양극 및 음극을 포함한다. 조립체는 일반적으로 케이스에 포장된다. 배터리의 형태는 제한되지 않는다. 배터리는 나선형 권취 시트 전극 및 분리막을 함유하는 원통형일 수 있다. 배터리는 펠릿 전극 및 분리막의 조합을 포함하는 인사이드-아웃(inside-out) 구조를 갖는 원통형일 수 있다. 배터리는 중첩된 전극 및 분리막을 함유하는 플레이트형일 수 있다.
적합한 양극 물질로는, 예를 들면, 탄소질 물질, 예를 들어, 천연 또는 인공 흑연, 탄화 피치, 탄소 섬유, 흑연화 중간상 미세구, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙, 및 다양한 다른 흑연화 물질들이 포함된다. 탄소질 물질은 결합제, 예를 들면, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 스티렌-부타다이엔 공중합체, 이소프렌 고무, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 또는 니트로셀룰로스를 사용하여 서로 결합될 수 있다. 적합한 탄소질 양극 및 이를 제작하는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제 7,169,511 호에 기술되어 있다.
다른 적합한 양극 물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 다른 리튬 화합물, 예를 들면, 리튬 티탄에이트 및 금속 산화물, 예를 들어, TiO2, SnO2 및 SiO2가 포함된다.
적합한 음극 물질로는 전이 금속 산화물, 전이 금속/리튬 복합 산화물, 리튬/전이 금속 복합 포스페이트, 전이 금속 황화물, 금속 산화물, 전이 금속 실리케이트, 황, 폴리설파이드 및 공기가 포함된다. 전이 금속 산화물의 예로는 MnO, V2O5, V6O13 및 TiO2가 포함된다. 전이 금속/리튬 복합 산화물로는 기본 조성이 대략적으로 LiCoO2인 리튬/코발트 복합 산화물, 기본 조성이 대략적으로 LiNiO2인 리튬/니켈 복합 산화물, 및 기본 조성이 대략적으로 LiMn2O4 또는 LiMnO2인 리튬/망간 복합 산화물이 포함된다. 상기 경우 각각에서, 리튬, 코발트, 니켈 또는 망간 부분은 Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga 또는 Zr과 같은 1 또는 2개의 금속으로 대체될 수 있다. 리튬, 코발트, 니켈 또는 망간 부분이 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga 또는 Zr과 같은 1 또는 2개의 금속으로 대체된 전이 금속/리튬 복합 산화물도 또한 식 Lix + yMzMn2 -y- zO4를 갖는 리튬 혼입 화합물을 포함하며, 이때 혼입 화합물은 스피넬(spinel)-유사 결정 구조를 가지고, M은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga 또는 Zr과 같은 금속이고, x는 0(제로) 이상이고 1 미만의 수이고, y는 0(제로) 이상이고 0.33 미만의 수이고, z는 0(제로) 이상이고 약 1 미만의 수이며, 리튬 혼입 화합물의 전위는 Li/Li+에 대해 약 4.5 V보다 크다. 리튬/전이 금속 복합 포스페이트로는 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 철 망간 포스페이트 등, 및 예를 들면, WO 2009/127901 호 및 WO 2009/144600 호에 기술된 것들이 포함된다. 유용한 금속 실리케이트의 예로는 리튬 철 오쏘실리케이트가 포함된다.
전극은 각각 일반적으로 집전체와 전기적으로 접촉되거나 집전체 상에 형성된다. 양극에 적합한 집전체는 금속 또는 금속 합금, 예를 들면, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 스틸, 티탄 등이다. 음극에 적합한 집전체로는 알루미늄, 티탄, 탄탈, 이들 중 2개 이상의 합금 등이 포함된다.
분리막은 양극 및 음극이 서로와 접촉하고 단락되는 것을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 배치된다. 분리막은 편리하게 비-전도성 물질이다. 상기 분리막은 작동 조건하에서 전해질 용액 또는 전해질 용액중 임의의 성분과 반응하거나 그중에 용해되지 않아야 한다. 중합체 분리막이 일반적으로 적합하다. 분리막을 형성하기에 적합한 중합체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리다이메틸실록산, 폴리에터설폰 등이 포함된다.
전해질 용액은 분리막을 통해 침투할 수 있어야 한다. 이런 이유로, 분리막은 일반적으로 다공성으로, 다공성 시트, 부직포 또는 직물 등의 형태이다. 분리막의 다공성은 일반적으로 20% 이상이며 90% 이하이다. 바람직한 다공성은 30 내지 75%이다. 기공들은 일반적으로 0.5 마이크론 이하이며, 바람직하게는 그의 최장 치수가 0.05 마이크론 이하이다. 분리막은 전형적으로 1 마이크론 이상의 두께이며, 50 마이크론 이하의 두께일 수 있다. 바람직한 두께는 5 내지 30 마이크론이다.
배터리는 바람직하게는 2차 (재충전가능) 배터리, 보다 바람직하게는 2차 리튬 배터리이다. 상기 배터리에서, 방전 반응은 양극으로부터 전해질 용액내로의 리튬 이온의 용해 또는 탈리튬화, 및 음극내로의 리튬 이온의 동시 혼입을 포함한다. 반대로, 충전 반응은 리튬 이온의 전해질 용액으로부터 양극 내로의 혼입을 포함한다. 충전시, 리튬 이온은 양극측 상에서 환원되는 동시에, 음극 물질중 리튬 이온은 전해질 용액내로 용해된다.
본 발명의 배터리는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차, 항공우주 비행체 및 장비, 전기 자전거(e-bike) 등과 같은 산업적 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 배터리는 또한 많은 전기 및 전자 장치, 예를 들면, 컴퓨터, 카메라, 비디오카메라, 휴대폰, PDA, MP3 및 기타 음악 재생기, 도구, 텔레비전, 완구, 비디오 게임 플레이어, 가전제품, 의료 장치, 예를 들어, 많은 다른 것들 중에서, 심박조절기 및 제세동기를 작동시키는데 또한 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 2 및 비교 배터리 A 및 B
에틸렌 카본에이트와 다이에틸카본에이트의 50/50 부피비 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 대조군 배터리 전해질 용액을 고전력 Li1.1(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2(NMC) 음극, 흑연 양극 및 폴리올레핀 분리막을 갖는 2025 버튼 셀(button cell)에 도입하였다. 상기 버튼 셀을 비교 배터리 A로 지칭하였다. 전해질 용액의 벌크 밀도는 25℃에서 1.3 g/mL이었다. 비교 배터리 A에 대한 전체 주기 방전 곡선은 0.5C, 0.1C, 0.33C, 1C, 2C, 3C, 5C, 8C, 10C, 12C, 15C, 20C, 및 최종적으로 0.1C의 적절한(SIE 형성 주기 후에) 방전율을 이용하여, 맥코(Maccor) 4000 배터리 시험기를 사용하여 작성하였다. 상기 시험으로부터 대표적인 방전 곡선은 도 1에 곡선 "A"로 나타내었다.
제 2의 동일 셀을 제조하였다(또한 비교 배터리 A로 지칭하였다). 순환성 시험을 수행하고, 동일한 시험기를 사용하여, 초기 0.1C 방전율을 이용하고 이어서 100회 방전 주기가 수행될 때까지 25회 1C 방전 주기후 또 다른 0.1C 방전 주기의 반복 패턴에 의해 상기 셀에 대한 방전 곡선을 작성하였다. 상기 순환성 시험으로부터의 대표적인 방전 곡선을 도 2에 곡선 "A"로 나타내었다.
비교 배터리 B는, 전해질 용액이 에틸렌 카본에이트와 다이에틸 카본에이트의 50/50 부피비 혼합물 98 부 및 2 부의 비닐렌 카본에이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 순환성 시험은 비교 배터리 A에 대해서와 동일한 방식으로 수행하였다. 상기 순환성 시험으로부터의 대표적 방전 곡선을 도 2에 곡선 "B"로 나타내었다.
배터리 실시예 1은, 전해질 용액이 98 중량%의 메톡시에틸 아세테이트와 2 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어지는 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 전체 주기 방전 시험은 비교 배터리 A에 대해서와 동일한 방식으로 배터리 실시예 1에 수행하였다. 상기 전체 주기 방전 시험으로부터의 대표적 방전 곡선을 도 1에 곡선 1로 나타내었다. 순환성 시험은 비교 배터리 A 및 B에 대해서와 동일한 방식으로 수행하였다. 순환성 시험으로부터의 대표적 방전 곡선을 도 1에 곡선 1로 나타내었다.
배터리 실시예 2는, 전해질 용액이 98 중량%의 에톡시에틸 아세테이트와 2 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어지는 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조하였다. 전체 주기 방전 시험은 비교 배터리 A에 대해서와 동일한 방식으로 배터리 실시예 2에 수행하였다. 상기 전체 주기 방전 시험으로부터의 대표적 방전 곡선을 도 1에 곡선 2로 나타내었다.
도 1에서 보여지듯이, 배터리 실시예 1(용매로서 메톡시에틸 아세테이트와 2% 비닐렌 카본에이트를 함유)은 전체 주기 방전 시험에서 비교 배터리 A와 동등하게 또는 그보다 우수하게 작용하였다. 비용량은 3C 미만의 방전율에서 비교 배터리 A보다 배터리 실시예 1에서 더 우수하며, 더 높은 모든 방전율에서 비교 배터리 A와 매우 근사하거나 동일하였다. 상기 결과는 매우 놀라운데, 그 이유는 비교 배터리 A의 에틸렌 카본에이트/다이에틸 카본에이트 용매 혼합물이 리튬 배터리에서 신기술을 나타내며, 비교 배터리 A의 성분과 달리 메톡시에틸 아세테이트는 SEI 층을 형성하는 것으로 알려져 있지 않기 때문이다. 배터리 실시예 2는 5C 이하의 방전율에서 배터리 실시예 1과 매우 유사하게 작용하였다.
도 2는 배터리 실시예 1이 순환성 시험에서 비교 배터리들 중 어느 것보다 우수한 비용량을 보유함을 보여준다. 상기 시험에서, 비교 배터리 A는 순환성 시험에서 초기(20번째 주기 이전)에는 약간 더 높은 비용량을 나타내지만, 그 비용량은 배터리 실시예 1보다 더 급속히 감소하였다. 약 50 주기 후에, 배터리 실시예 1의 비용량은 비교 배터리 A의 비용량을 능가하였다. 38번째에서 100번째 주기까지, 배터리 실시예 1은 비용량의 0.49%만 손실된 반면, 비교 배터리 A는 상기 기간동안 그 용량의 2.86%가 손실되었다. 상기 시험에서, 배터리 실시예 1은 동일하거나 더 우수한 비용량에서 비교 배터리 A보다 더 긴 유효 수명을 갖는 것으로 나타났다.
비교 배터리 B에 대한 결과는 에틸렌 카본에이트/다이에틸 카본에이트 용매 시스템내에 2% 비닐렌 카본에이트를 첨가하는 효과를 보여준다. 비용량은 비교 배터리 A 및 배터리 실시예 1 둘 다의 비용량보다 낮았으며, 용량 손실율이 훨씬 더 높았다. 비교 배터리 B로부터의 결과는, 비닐렌 카본에이트가 SEI 형성 첨가제로 작용하는 것으로 이해될지라도, 에틸렌 카본에이트/다이에틸 카본에이트 용매 시스템 내에 비닐렌 카본에이트의 첨가가 실질적으로 배터리 성능을 손상시킴을 보여준다.
실시예 3
배터리 실시예 3A 내지 3E는, 전해질 용액이 메톡시에틸 아세테이트와 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다. 이들 실시예에서 메톡시에틸 아세테이트와 비닐렌 카본에이트의 비는 다음과 같았다:
실시예 3A: 99.5% 메톡시에틸 아세테이트 및 0.5% 비닐렌 카본에이트.
실시예 3B: 99% 메톡시에틸 아세테이트 및 1% 비닐렌 카본에이트.
실시예 3C: 98% 메톡시에틸 아세테이트 및 2% 비닐렌 카본에이트.
실시예 3D: 95% 메톡시에틸 아세테이트 및 5% 비닐렌 카본에이트.
실시예 3E: 90% 메톡시에틸 아세테이트 및 10% 비닐렌 카본에이트.
전체 주기 방전 순환은 배터리 실시예 3A 내지 3E 각각에 대해 전술한 방밥으로 수행하였다. 이들 배터리 각각의 전체 주기 방전 시험으로부터의 대표적인 방전 곡선들은 도 3에 각각 곡선 3A 내지 3E로 나타내었다.
비교 배터리 A 및 B와 유사한 배터리들을 제조하고 참고를 위해 시험하였다. 이들 비교 배터리 각각의 전체 주기 방전 시험으로부터의 대표적인 방전 곡선들은 도 3에 곡선 A 및 B로 나타내었다.
곡선 3A 내지 3E는 메톡시에틸 아세테이트 배터리 전해질 용액에 비닐렌 카본에이트를 첨가한 효과를 나타낸다. 보다 다량의 비닐렌 카본에이트의 첨가는 전체 시험 주기에 걸쳐 훨씬 더 높은 배터리 용량을 제공한다. 상기 결과는 비닐렌 카본에이트를 에틸렌 카본에이트/다이에틸카본에이트 용액에 첨가한 경우(비교 배터리 B에서와 같이) 수득된 결과에 반대되는 것으로, 여기에서는 방전 용량에 어떤 이점도 나타나지 않았다. 도 3에서 보여지듯이, 메톡시에틸 아세테이트 전해질 용액에 1% 비닐렌 카본에이트의 첨가는 0.5% 비닐렌 카본에이트 경우에 비해 매우 중요한 개선을 야기하였다. 비닐렌 카본에이트를 2%로 더 배가하는 것은 또 다른 매우 실질적인 개선을 야기하였다. 비닐렌 카본에이트 함량을 10%로 더 증가시킨 것은 상기 시험에서 비용량에 보다 적은 개선을 제공하였다. 실시예 3A 내지 3E와 유사하지만 비닐렌 카본에이트를 함유하지 않는 배터리는 충전되지 못하였으며 근본적으로 비용량을 나타내지 않았다.
실시예 4
배터리 실시예 4는, 전해질 용액이 98 중량%의 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 및 2 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다. 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트는 증류시켜 물 및 잔류 알콜 함량을 각각 50 ppm 미만으로 감소시킨, 상업적으로 시판하는 물질인 다우앤올(Dowanol, 등록상표) PMA이다. 상기 물질은 -87℃의 동결 온도, 에틸렌 카본에이트보다 더 높은 10℃의 인화점을 가지며, 1.321 g/mL의 에틸렌 카본에이트 밀도에 비해 단지 0.97 g/mL의 벌크 밀도를 갖는다. 전해질 용액의 벌크 밀도는 단지 1.1 g/mL였다. 배터리 실시예 4 및 비교 배터리 A에 대한 전체 주기 방전 곡선은 전술한 바와 같이 수득하였으며, 대표적인 곡선들은 도 4에 각각 "4" 및 "A"로 나타내었다.
도 4에서 보여지듯이, 에틸렌 카본에이트 및 다이에틸 카본에이트의 1:1 혼합물 대신 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트(2% 비닐렌 카본에이트 함유)의 치환은 필적하는 성능을 갖는 배터리를 제공하였다.
실시예 5 내지 9 및 비교 배터리 C 내지 J
배터리 실시예 5는, 전해질 용액이 95 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 5 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 6은, 전해질 용액이 95 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 5 중량%의 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 C는, 전해질 용액이 95 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 5 중량%의 비닐 아세테이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 D는, 전해질 용액이 95 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 5 중량%의 알릴 메틸 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 E는, 전해질 용액이 95 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 5 중량%의 프로파길 벤젠 설폰에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 F는, 전해질 용액이 95 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 5 중량%의 메틸 클로로포름에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 5 및 6 및 비교 배터리 A, C, D 및 E에 대한 전체 주기 방전 곡선은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적 곡선들은 도 5에 각각 곡선 5, 6, A, C, D 및 E로 나타내었다. 비교 배터리 F는 4.2 V에서 충전되지 않았으며 시험하지 않았다.
도 5에 나타낸 결과는 SEI 첨가제의 선택이 에스터-계 전해질 용액에서의 성능에 얼마나 중요한가를 예시한다. 비닐렌 카본에이트 및 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온은 매우 우수하게 작용하며, 전해질 용액에 이들을 함유하는 배터리는 비교 배터리 A에 필적하게 작용하며, 이것은 신기술을 나타낸다. 잔류 SEI 첨가제는, 비닐렌 카본에이트 및 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온이 그러하듯이, 메틸 클로로포름에이트를 제외하고 모두 중합가능한 유형일지라도 우수한 배터리 성능을 야기하지 못하였다. 이러한 결과들은 메톡시에틸 아세테이트 전해질 용액중 SEI 첨가제의 성능이 쉽게 예측할 수 없으며, 우수한 배터리 성능을 제공하는 메카니즘(들)도 에스터-계 용매 시스템하에 잘 파악되지 않음을 시사한다.
비교 배터리 G 내지 J는, 각 경우에서 전해질 용액이 다음과 같은 용매 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 방식으로 제조되었다:
비교 배터리 G: 메톡시에틸 아세테이트와 에틸렌 카본에이트의 90/10 중량비 혼합물.
비교 배터리 H: 메톡시에틸 아세테이트와 에틸렌 카본에이트의 95/5 중량비 혼합물.
비교 배터리 I: 메톡시에틸 아세테이트와 에틸렌 카본에이트의 98/2 중량비 혼합물.
비교 배터리 J: 메톡시에틸 아세테이트와 에틸렌 카본에이트의 99/1 중량비 혼합물.
비교 배터리 G 내지 J에 대한 전체 주기 방전 곡선은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들을 도 6에 각각 곡선 G, H, I 및 J로 나타내었다. 비교 배터리 A에 대한 대표적인 방전 곡선도 또한 나타내었다.
표 6에 나타낸 결과는, 미국 공개 특허출원 제 2008-0241699 호에서의 제안과 반대로, 에틸렌 카본에이트는 자체로 에스터 용매 시스템에 소량으로 첨가될 때 SEI 형성제로서 불량하게 작용하는 것으로 보임을 시사한다. 불량한 SEI 형성은 비교 배터리 G 내지 J의 낮은 비용량으로 명백해진다.
배터리 실시예 7 내지 9는, 각 경우에서 전해질 용액이 다음과 같은 용매 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 방식으로 제조하였다:
배터리 실시예 7: 메톡시에틸 아세테이트와 에틸렌 카본에이트의 50/50 중량비 혼합물 100 부를 2 부의 비닐렌 카본에이트와 혼합하였다.
배터리 실시예 8: 메톡시에틸 아세테이트와 에틸렌 카본에이트의 75/25 중량비 혼합물 100 부를 2 부의 비닐렌 카본에이트와 혼합하였다.
배터리 실시예 9: 에틸렌 카본에이트와 다이에틸 카본에이트의 50/50 중량비 혼합물 100 부를 10 부의 메톡시에틸 아세테이트 및 2 부의 비닐렌 카본에이트와 혼합하였다.
배터리 실시예 7 내지 9에 대한 전체 주기 방전 곡선은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들을 도 7에 각각 곡선 7, 8 및 9로 나타내었다. 비교 배터리 A에 대한 대표적인 방전 곡선도 또한 나타내었다.
표 7에 나타낸 결과는, 비닐렌 카본에이트와 같은 SEI 형성제가 또한 존재하는 경우, 에틸렌 카본에이트와 같은 카본에이트 용매와 메톡시에틸 아세테이트와 같은 에스터의 혼합물이 유용한 배터리 전해질 용매를 생성할 수 있음을 시사한다. 그러나, 배터리 실시예 7 내지 9의 성능은 본 발명의 실시예 1, 2, 3C, 4 또는 5의 성능만큼 우수하지 않으며, 이것은 사이클릭 알킬렌 카본에이트의 혼입이 덜 바람직함을 시사한다.
실시예 10 내지 12 및 비교 배터리 K 내지 O
배터리 실시예 10은, 전해질 용액이 증류시켜 물 및 잔류 알콜 함량을 각각 50 ppm 미만으로 감소시킨 다우앤올(등록상표) PMA 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 95 중량% 및 비닐렌 카본에이트 5 중량%의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 11은, 전해질 용액이 95 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 5 중량%의 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 12는, 전해질 용액이 95 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 5 중량%의 플루오로에틸렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 K는, 전해질 용액이 95 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 5 중량%의 1,3-프로판 술톤의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 L은, 전해질 용액이 95 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 5 중량%의 프로파길 벤젠 설폰에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 M은, 전해질 용액이 95 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 5 중량%의 알릴 메틸 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 N은, 전해질 용액이 98 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 2 중량%의 1,3-프로판 술톤의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 O는, 전해질 용액이 95 중량%의 증류시킨 다우앤올(등록상표) PMA 및 5 중량%의 비닐 아세테이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 10 내지 12 및 비교 배터리 A 및 K 내지 O에 대한 전체 주기 방전 곡선은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들은 도 8에 각각 곡선 10, 11, 12, A, K, L, M, N 및 O로 나타내었다.
도 8에 나타낸 결과는 SEI 첨가제의 선택이 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트-계 전해질 용액 중에서의 성능에 얼마나 중요한 지를 예시한다. 비닐 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온 및 플루오로에틸렌 카본에이트는 매우 우수하게 작용하며, 전해질 용액에 이들을 함유하는 배터리는 비교 배터리 A에 필적하게 작용하여, 신기술을 나타낸다. 잔류 SEI 첨가제는 우수한 배터리 성능을 제공하지 못하였다. 상기 결과들은 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트 전해질 용액중 SIE 첨가제의 성능이 쉽게 예측할 수 없으며, 우수한 배터리 성능을 제공하는 메카니즘(들)이 상기 용매 시스템하에 잘 파악되지 않음을 시사한다.
비교 배터리 P1 , P2 및 P3
비교 배터리 P1은, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 메틸 이소부티릴 아세테이트의 75/25 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 P2는, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 메틸 이소부티릴 아세테이트의 50/50 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 P3은, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 메틸 이소부티릴 아세테이트의 25/75 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 A 및 P1 내지 P3에 대한 전체 주기 방전 곡선들은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들을 도 9에 각각 곡선 A, P1, P2 및 P3으로 나타내었다.
상기 결과는, 메틸 이소부티릴 아세테이트가, 공지된 배터리 전해질 용매(에톡시메틸 에틸 설폰) 및 비닐렌카본에이트와 함께 사용될 때에도 배터리 성능을 매우 감소시킴을 보여주며, 후보 용매 성능의 예측불가능함을 나타낸다.
실시예 13 내지 15 및 비교 배터리 Q1 및 Q2
배터리 실시예 13은, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 2-에톡시에틸 아세테이트의 25/75 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 14는, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 2-에톡시에틸 아세테이트의 50/50 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 15는, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 2-에톡시에틸 아세테이트의 75/25 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 Q1은, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 다이에틸 옥살레이트의 25/75 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 Q2는, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 다이에틸 옥살레이트의 50/50 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 13 내지 15 및 비교 배터리 A, 및 Q1 및 Q2에 대한 전체 주기 방전 곡선들은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들을 도 10에 각각 곡선 13, 14, 15, A, Q1 및 Q2로 나타내었다.
상기 결과들은, 다이에틸 옥살레이트가 공지된 배터리 전해질 용매(에톡시메틸 에틸 설폰) 및 비닐렌 카본에이트와 함께 사용될 때에도 배터리 성능을 매우 감소시킴을 보여준다. 다른 한편으로, 2-에톡시에틸 아세테이트는 에톡시메틸 에틸 설폰 및 비닐렌 카본에이트와 함께 적절히 작용한다.
비교 배터리 R1 , R2 및 R3
비교 배터리 R1은, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 감마-발레로락톤의 75/25 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 R2는, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 감마-발레로락톤의 50/50 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 R3은, 전해질 용액이 에톡시메틸 에틸 설폰과 감마-발레로락톤의 25/75 부피비 혼합물 98 부 및 비닐렌 카본에이트 2 부 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 A, 및 R1 내지 R3에 대한 전체 주기 방전 곡선들은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들을 도 11에 각각 곡선 A, R1, R2 및 R3으로 나타내었다.
상기 결과들은, 감마 발레로락톤이 공지된 배터리 전해질 용매(에톡시메틸 에틸 설폰) 및 비닐렌 카본에이트와 함께 사용될 때에도 배터리 성능을 매우 감소시킴을 보여준다. 이러한 결과들은 또한 후보 용매 성능의 예측불가능함을 나타낸다.
실시예 16 내지 17 및 비교 배터리 S
배터리 실시예 16은, 전해질 용액이 98 부의 부틸 아세테이트 및 2 부의 비닐렌 카본에이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 17은, 전해질 용액이 98 부의 헥실 아세테이트 및 2 부의 비닐렌 카본에이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
비교 배터리 S는, 전해질 용액이 98 부의 옥틸 아세테이트 및 2 부의 비닐렌 카본에이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액인 것을 제외하고, 비교 배터리 A와 동일한 일반적 방식으로 제조하였다.
배터리 실시예 16 및 17, 및 비교 배터리 A 및 S에 대한 전체 주기 방전 곡선들은 전술한 바와 같이 수득하였다. 대표적인 곡선들을 도 12에 각각 곡선 16, 17, A 및 S로 나타내었다.
상기 결과들은, 부틸 아세테이트가 비닐렌 카본에이트와 함께 신기술 에틸렌 카본에이트/다이에틸 카본에이트-계 전해질 용액에 필적할 정도로 작용함을 보여준다. 헥실 아세테이트는 비닐렌 카본에이트와 함께 약간 덜 적절히 작용한다. 그러나, 옥틸 아세테이트는 비닐렌 카본에이트가 존재할 때에도 훨씬 더 불량하게 작용한다.
실시예 18 내지 22 및 비교 샘플 T
에틸렌 카본에이트와 다이에틸 카본에이트의 50/50 부피비 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 대조군 배터리 전해질 용액을 18650 나선형 권취 셀 내에 도입하였다. 상기 셀은 비교 배터리 T로 지칭하였다. 상기 셀은 4000 ㎕의 배터리 전해질 용액을 함유하였으며, 2000 mAh의 용량을 가졌다.
배터리 실시예 18은, 전해질 용액이 98 중량%의 메톡시에틸 아세테이트 및 2 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다. 배터리 실시예 18은 비교 배터리 T보다 덜 적절히 작용하며, 순환시 약간의 가스 방출을 나타내었다.
배터리 실시예 19는, 전해질 용액이 98 중량%의 무수 다우앤올(등록상표) PMA 및 2 중량%의 비닐렌 카본에이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다. 배터리 실시예 19는 배터리 실시예 18과 유사하게 작용하였다.
배터리 실시예 20은, 전해질 용액이 4:1 부피비의 무수 다우앤올(등록상표) PMA:에틸렌 카본에이트 블렌드 98 중량% 및 비닐렌 카본에이트 2 중량%의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다. 배터리 실시예 20은 비교 배터리 T와 동등하게 작용하였다.
배터리 실시예 21은, 전해질 용액이 90 중량%의 무수 다우앤올(등록상표) PMA 및 10 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다. 배터리 실시예 21은 배터리 실시예 18과 유사하게 작용하였다. 이 실시예는 실시예 19와 함께, 약 2의 전해질 부피:용량의 비를 갖는 보다 대형 배터리에서, 우수한 SEI 형성 및 전해질 안정성을 달성하기 위해 보다 다량의 비닐렌 카본에이트가 필요할 수 있음을 나타낸다.
배터리 실시예 22는, 전해질 용액이 98 중량%의 무수 다우앤올(등록상표) PMA 및 10 중량%의 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다. 배터리 실시예 22는 비교 배터리 T와 유사하게 작용하였으며, 보다 대형 배터리에서 우수한 SEI 형성 및 전해질 안정성을 달성하기 위해 보다 다량의 비닐렌 카본에이트가 필요할 수 있음을 또한 시사한다.
실시예 23 및 비교 배터리 U
에틸렌 카본에이트와 다이에틸 카본에이트의 50/50 부피비 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 대조군 배터리 전해질 용액을 고전력 Li1.1(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.9O2(NMC) 음극, 흑연 양극 및 폴리올레핀 분리막을 갖는 2025 버튼 셀 내에 도입하였다. 상기 배터리 전해질 용액의 수분 함량은 약 1000 ppm이었다. 상기 버튼 셀은 비교 배터리 U로 지칭하였다.
배터리 실시예 23은, 전해질 용액이 98 중량%의 다우앤올(등록상표) PMA 및 2 중량%의 비닐렌 카본에이트의 혼합물 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 동일한 방식으로 제조하였다. 상기 전해질 용액의 수분 함량도 또한 약 1000 ppm이었다.
비교 배터리 U와 배터리 실시예 23에 대해 순환성 시험을 선행 실시예들에서와 같이 수행하였다. 비교 배터리 U는 단지 100 주기 후에 그 용량의 약 12%를 손실하였다. 배터리 실시예 23은 100 주기 후에 그 용량의 약 3.5% 만을 손실하였다.
실시예 24 내지 27
배터리 실시예 24에서는, 2,2,2-트라이플루오로에틸 아세테이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 배터리 전해질 용액의 순환 전압전류법(전류 밀도 ㎂/cm2 대 전위, V 대 Li/Li+)을 백금 작동 전극, 리튬박 상대 전극 및 기준 전극을 사용하여 기록하였다. 주사 속도는 50 mV/s이었고, 전압 안정성은 300 ㎂/cm2의 전류 밀도에서 산출하였다. 전압 안정성은 4.89 V인 것으로 나타났다.
배터리 실시예 25는, 전해질 용액이 에틸 3,3,3-트라이플루오로프로피온에이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 실시예 24에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 전압 안정성은 4.67 V인 것으로 나타났다.
배터리 실시예 26은, 전해질 용액이 메틸 2-플루오로아세테이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 실시예 24에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 전압 안정성은 4.79 V인 것으로 나타났다.
배터리 실시예 27은, 전해질 용액이 2-메톡시-1-메틸에틸 2-메톡시아세테이트 중 LiPF6의 1.0 M 용액으로 이루어진 것을 제외하고, 실시예 24에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 전압 안정성은 4.58 V인 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. (1) 배터리 전해질 용액중 리튬염의 0.1 M 이상의 용액을 제공하는 양의 하나 이상의 리튬염,
    (2) 리튬염이 0.1 몰/L 이상의 정도로 용해되는, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 에터 에스터 화합물, 8개 이하의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 모노알킬 에스터 화합물, 또는 그의 혼합물(상기 에터 에스터 화합물 또는 모노알킬 에스터 화합물은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다), 및
    (3) 성분 (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 비닐렌 카본에이트, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 플루오로에틸렌카본에이트 또는 그의 임의의 2개 이상의 혼합물을 포함하는
    비수성 배터리 전해질 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0 내지 30 중량%의 추가의 용매를 함유하는 배터리 전해질 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    0 내지 30 중량%의 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트, 다이알킬 카본에이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 배터리 전해질 용액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    5 중량% 이하의 에틸렌 카본에이트, 프로필렌 카본에이트, 다이알킬 카본에이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 배터리 전해질 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (2)가 12개 이하의 탄소원자를 갖는 2-알콕시에틸 아세테이트, 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 또는 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트를 하나 이상 포함하는 배터리 전해질 용액.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (2)가 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 아세테이트 또는 그의 2개 이상의 혼합물인 배터리 전해질 용액.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (2)가 2-메톡시에틸 프로피온에이트, 2-에톡시에틸 프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 프로피온에이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 프로피온에이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 프로피온에이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 프로피온에이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸아세테이트, 또는 그의 임의의 2개 이상의 혼합물인 배터리 전해질 용액.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (2)가 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, 프로필 프로피온에이트, 부틸 프로피온에이트, 펜틸 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 에틸 헥사노에이트, 메틸 헥사노에이트, 또는 그의 임의의 2개 이상의 혼합물인 배터리 전해질 용액.
  9. (1) 배터리 전해질 용액중 리튬염의 0.1 M 이상의 용액을 제공하는 양의 하나 이상의 리튬염, 및
    (2) 리튬염을 용해시키기에 충분한 양의, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 또는 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트(여기서, 알콕시기는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하고 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있으며, 알킬기는 1 내지 7개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소원자를 함유하고 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다)를 포함하는
    비수성 배터리 전해질 용액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (3) 성분 (2) 및 (3)의 합한 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 비닐렌 카본에이트 또는 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온을 추가로 함유하는 배터리 전해질 용액.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    2-알콕시-1-알킬에틸 아세테이트 또는 2-알콕시-2-알킬에틸 아세테이트 화합물이 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-메톡시-2-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-1-메틸에틸 아세테이트, 2-에톡시-2-메틸에틸 아세테이트 또는 그의 2개 이상의 혼합물인 배터리 전해질 용액.
  12. (1) 배터리 전해질 용액중 리튬염의 0.1 M 이상의 용액을 제공하는 양의 하나 이상의 리튬염, 및
    (2) 하기 화학식 I 및 II 중 어느 하나로 나타내는 에터 에스터 화합물을 포함하는
    비수성 배터리 전해질 용액:
    화학식 I
    Figure pct00006

    화학식 II
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    R1은 수소, 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 또는 R4-O-R5- 기이고, 여기서 R4는 알킬이고, R5는 알킬렌이며, R4 및 R5는 함께 5개 이하의 탄소원자를 가지고, R2는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬렌기이고, R3는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 분지 또는 선형 알킬기이고, 이때 R1, R2 및 R3는 함께 12개 이하의 탄소원자를 가지며, R1, R2 및 R3중 하나 이상은 적어도 부분적으로 플루오르화되고, R6은 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기, 또는 R8-O-R9- 기이고, 여기서 R8은 알킬이고, R9는 알킬렌이며, R8 및 R9는 함께 6개 이하의 탄소원자를 가지고, R7은 6개 이하의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬기이고, 이때 R6 및 R7 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 플루오르화되고, 또한 R6 및 R7은 함께 7개 이하의 탄소원자를 갖는다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 및 Li[(CF3SO3)2N] 중 하나 이상인 배터리 전해질 용액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극 보호제, 리튬염 안정화제, 리튬 침적 개선제, 이온 용매화 촉진제, 부식 억제제, 습윤제 및 점도 감소제로부터 선택된 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함하는 배터리 전해질 용액.
  15. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치된 분리막, 및 양극 및 음극과 접촉하는 전해질 용액을 포함하는 전기 배터리로서, 상기 전해질 용액이 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 배터리 전해질 용액인 전기 배터리.
  16. 제 15 항에 있어서,
    2차 배터리인 전기 배터리.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    리튬 이온, 리튬 황, 리튬 금속 또는 리튬 중합체 배터리인 전기 배터리.
KR1020137018140A 2010-12-15 2011-12-13 특정 에스터계 용매를 함유하는 배터리 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리 KR20130130775A (ko)

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