JP2001345120A - 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池Info
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- JP2001345120A JP2001345120A JP2000162262A JP2000162262A JP2001345120A JP 2001345120 A JP2001345120 A JP 2001345120A JP 2000162262 A JP2000162262 A JP 2000162262A JP 2000162262 A JP2000162262 A JP 2000162262A JP 2001345120 A JP2001345120 A JP 2001345120A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 難燃性に優れ、充放電の繰り返し時に電気容
量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れた非
水電解液及び非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解
液において、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォレン
化合物と下記一般式（II）〜（IV）で表されるリン酸エ
ステル化合物の少なくとも１種とを添加したことを特徴
とする非水電解液。 【化１】 【化２】
量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れた非
水電解液及び非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解
液において、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォレン
化合物と下記一般式（II）〜（IV）で表されるリン酸エ
ステル化合物の少なくとも１種とを添加したことを特徴
とする非水電解液。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルフォレン化合
物とリン酸エステルとを添加した非水電解液及び該電解
液を用いた非水電解液二次電池に関するものであり、ス
ルフォレン化合物とリン酸エステルとを電解液に用いる
ことで難燃性に優れ、充放電の繰り返し時に電気容量や
内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れた非水電
解液及び非水電解液二次電池に関するものである。
物とリン酸エステルとを添加した非水電解液及び該電解
液を用いた非水電解液二次電池に関するものであり、ス
ルフォレン化合物とリン酸エステルとを電解液に用いる
ことで難燃性に優れ、充放電の繰り返し時に電気容量や
内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れた非水電
解液及び非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機
器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非
水電解液二次電池が電源として広く用いられるようにな
った。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一
部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機
器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非
水電解液二次電池が電源として広く用いられるようにな
った。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一
部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】しかし、非水電解液二次電池は、充放電を
繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示
し、安定した電力供給源としての信頼性が不足してい
た。また、自動車等の動力に用いられる二次電池には難
燃性も要求されるが、難燃剤を添加すると電気容量の低
下等の弊害があった。
繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示
し、安定した電力供給源としての信頼性が不足してい
た。また、自動車等の動力に用いられる二次電池には難
燃性も要求されるが、難燃剤を添加すると電気容量の低
下等の弊害があった。
【０００４】非水電解液二次電池の安定性や電気特性の
向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、
特開平６−８４５２３号公報にはアミン化合物を添加す
ることが提案され、サイクル特性は向上しているもの
の、容量が低下する欠点がある。また、特開平１１−２
６０４０１号公報にはビニレンカーボネートとリン酸エ
ステルを添加することで放電容量や内部抵抗が安定で難
燃性を有する電解液を提供することが提案されている。
しかし、これらの添加剤ではリン酸エステルで難燃化さ
れた電池の電気特性低下を十分に抑制できなかった。
向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、
特開平６−８４５２３号公報にはアミン化合物を添加す
ることが提案され、サイクル特性は向上しているもの
の、容量が低下する欠点がある。また、特開平１１−２
６０４０１号公報にはビニレンカーボネートとリン酸エ
ステルを添加することで放電容量や内部抵抗が安定で難
燃性を有する電解液を提供することが提案されている。
しかし、これらの添加剤ではリン酸エステルで難燃化さ
れた電池の電気特性低下を十分に抑制できなかった。
【０００５】さらに、特開平８−３２１３１２号公報に
は環状カーボネート化合物にアミン化合物等の種々の化
合物を添加することが提案され、本発明に用いられるス
ルフォレン化合物である３−メチルスルフォレン化合物
が記載されている。この電解液は貯蔵安定性が向上して
いるが、難燃性の改善については何ら記載がなく、スル
フォレン化合物をリン酸エステルと併用することで電気
特性の低下が顕著に改善されることは何ら示唆されてい
なかった。
は環状カーボネート化合物にアミン化合物等の種々の化
合物を添加することが提案され、本発明に用いられるス
ルフォレン化合物である３−メチルスルフォレン化合物
が記載されている。この電解液は貯蔵安定性が向上して
いるが、難燃性の改善については何ら記載がなく、スル
フォレン化合物をリン酸エステルと併用することで電気
特性の低下が顕著に改善されることは何ら示唆されてい
なかった。
【０００６】従って、本発明の目的は、難燃性に優れ、
充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小
さいサイクル特性に優れた非水電解液及び非水電解液二
次電池を提供することにある。
充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小
さいサイクル特性に優れた非水電解液及び非水電解液二
次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、非水電解液を製造するに際して、リン酸エステルと
スルフォレン化合物とを電解液に添加することによっ
て、上記目的が達成されることを知見した。
果、非水電解液を製造するに際して、リン酸エステルと
スルフォレン化合物とを電解液に添加することによっ
て、上記目的が達成されることを知見した。
【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液におい
て、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォレン化合物と
下記一般式（II）〜（IV）で表されるリン酸エステル化
合物の少なくとも１種とを添加したことを特徴とする非
水電解液を提供するものである。
で、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液におい
て、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォレン化合物と
下記一般式（II）〜（IV）で表されるリン酸エステル化
合物の少なくとも１種とを添加したことを特徴とする非
水電解液を提供するものである。
【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲンで置
換されたアルキル基を表す）
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲンで置
換されたアルキル基を表す）
【化７】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 は炭素原子数１〜８
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル
結合を有するアルキル基又はハロゲンで置換されたアル
キル基を、Ｒ6 は炭素原子数１〜４のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合を有する
アルキレン基又はハロゲンで置換されたアルキレン基
を、Ｒ8 は炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基
を表す）
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル
結合を有するアルキル基又はハロゲンで置換されたアル
キル基を、Ｒ6 は炭素原子数１〜４のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合を有する
アルキレン基又はハロゲンで置換されたアルキレン基
を、Ｒ8 は炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基
を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 で
表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等
が、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等
が、ハロゲン置換アルキル基としては、２，２，２−ト
リフルオロエチル等が挙げられる。
表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等
が、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等
が、ハロゲン置換アルキル基としては、２，２，２−ト
リフルオロエチル等が挙げられる。
【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３等が
挙げられる。但し、本発明は以下の例示により何ら制限
されるものではない。
より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３等が
挙げられる。但し、本発明は以下の例示により何ら制限
されるものではない。
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】上記のスルフォレン化合物の合成方法は、
特に限定されるものではないが、例えば、二酸化硫黄と
ブタジエンの反応により化合物Ｎｏ．１が得られる。
特に限定されるものではないが、例えば、二酸化硫黄と
ブタジエンの反応により化合物Ｎｏ．１が得られる。
【００１６】これらは、自己重合し易い化合物であり、
サイクル初期に、電極界面において重合反応することに
より、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の
増加を抑制することができると考えられる。また、この
効果を発現するためには、０．０１〜１０体積％の添加
量で上記化合物を添加することが望ましく、０．１〜５
体積％がより望ましい。
サイクル初期に、電極界面において重合反応することに
より、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の
増加を抑制することができると考えられる。また、この
効果を発現するためには、０．０１〜１０体積％の添加
量で上記化合物を添加することが望ましく、０．１〜５
体積％がより望ましい。
【００１７】一般式（II）及び（III ）におけるＲ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 で表されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及
びヘキシル等が、ハロゲンで置換されたアルキル基とし
ては、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル等が挙げられる。
Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 で表されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及
びヘキシル等が、ハロゲンで置換されたアルキル基とし
ては、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル等が挙げられる。
【００１８】一般式（III ）におけるＲ6 で表されるア
ルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、
トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等が、ア
ルケニレン基としては、ビニレン、ブテニレン等が、ア
ルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、２
−ブチニレン、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブ
チニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジエチル−２−
ブチニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジイソブチル
−２−ブチニレン等が挙げられる。
ルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、
トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン等が、ア
ルケニレン基としては、ビニレン、ブテニレン等が、ア
ルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、２
−ブチニレン、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブ
チニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジエチル−２−
ブチニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジイソブチル
−２−ブチニレン等が挙げられる。
【００１９】一般式（IV）におけるＲ8 で表される３価
のアルコール残基を与える３価のアルコールとしては、
例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，２，４−トリヒドロキシブタン等
が挙げられる。
のアルコール残基を与える３価のアルコールとしては、
例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，２，４−トリヒドロキシブタン等
が挙げられる。
【００２０】上記一般式（II）〜（IV）で表される化合
物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．４〜
１２が挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物によ
りなんら制限されるものではない。
物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．４〜
１２が挙げられる。但し、本発明は、以下の化合物によ
りなんら制限されるものではない。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】
【化１５】
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】上記一般式（II）〜（IV）で表される化合
物の合成方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、オキシ塩化リンと対応するアルコールの反応により
容易に合成できる。
物の合成方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、オキシ塩化リンと対応するアルコールの反応により
容易に合成できる。
【００３１】本発明に用いられるスルフォレン化合物
は、他の非水溶媒と組み合わされて電解液として用いら
れ、他の非水溶媒、特に、鎖状カーボネート化合物及び
環状カーボネート化合物と組み合わせることが好まし
い。組み合わせることでサイクル特性に優れるばかりで
なく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、出力等
のバランスのとれた電解液が提供できる。
は、他の非水溶媒と組み合わされて電解液として用いら
れ、他の非水溶媒、特に、鎖状カーボネート化合物及び
環状カーボネート化合物と組み合わせることが好まし
い。組み合わせることでサイクル特性に優れるばかりで
なく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、出力等
のバランスのとれた電解液が提供できる。
【００３２】本発明の電解液に用いられる他の非水電解
液の溶媒の例を以下に列挙する。しかしながら、特に限
定されるものではなく、電解液全般に添加することによ
り、界面抵抗の増加を抑制することができる。
液の溶媒の例を以下に列挙する。しかしながら、特に限
定されるものではなく、電解液全般に添加することによ
り、界面抵抗の増加を抑制することができる。
【００３３】環状カーボネート化合物等は、比誘電率が
高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たしてお
り、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホ
ラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等が挙げ
られる。
高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たしてお
り、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホ
ラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等が挙げ
られる。
【００３４】鎖状カーボネート化合物等は、電解液の粘
度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの
移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特
性を優れたものにすることができる。また、低粘度であ
るため、低温での電解液の性能を高くすることができ
る。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブ
チルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、
ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロ
ピルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエ
タン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の
鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体等が挙げ
られる。
度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの
移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特
性を優れたものにすることができる。また、低粘度であ
るため、低温での電解液の性能を高くすることができ
る。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブ
チルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、
ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロ
ピルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエ
タン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の
鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体等が挙げ
られる。
【００３５】上記鎖状カーボネートの中で下記一般式
（VI）で表される鎖状カーボネート化合物は、特に電気
特性に優れるので好ましい。
（VI）で表される鎖状カーボネート化合物は、特に電気
特性に優れるので好ましい。
【００３６】
【化２０】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上の
アルキル基を表す）
ルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上の
アルキル基を表す）
【００３７】Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ
る。
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ
る。
【００３８】リン含有有機化合物は、電解液の難燃性を
高いものにすることができる。そのために、非水電解液
二次電池の安全性を高いものにすることができる。この
ようなリン含有有機化合物としては、上記のリン酸エス
テル化合物の他に、ホスホン酸エステル又はホスフィン
酸エステルからなる群から選ばれたリン含有化合物の少
なくとも１種以上を用いることができる。具体的には、
ジエチルメタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）メタンホスホネート等のホスホン酸エ
ステル類、ホスフィン酸エステル類等を用いることがで
きる。また、これらの複数の混合物を使用してもよい。
高いものにすることができる。そのために、非水電解液
二次電池の安全性を高いものにすることができる。この
ようなリン含有有機化合物としては、上記のリン酸エス
テル化合物の他に、ホスホン酸エステル又はホスフィン
酸エステルからなる群から選ばれたリン含有化合物の少
なくとも１種以上を用いることができる。具体的には、
ジエチルメタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリ
フルオロエチル）メタンホスホネート等のホスホン酸エ
ステル類、ホスフィン酸エステル類等を用いることがで
きる。また、これらの複数の混合物を使用してもよい。
【００３９】下記一般式（Ｖ）で表されるアルキレンビ
スカーボネート化合物は、電解液の揮発性を低くするこ
とができ、また、高温での保存特性に優れるため高温で
の電池特性を高いものにすることができる。この構造
も、特に限定されるものではないが、１，２−ビス（メ
トキシカルボニルオキシ）エタンや、１，２−ビス（エ
トキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エト
キシカルボニルオキシ）プロパン等を用いることができ
る。
スカーボネート化合物は、電解液の揮発性を低くするこ
とができ、また、高温での保存特性に優れるため高温で
の電池特性を高いものにすることができる。この構造
も、特に限定されるものではないが、１，２−ビス（メ
トキシカルボニルオキシ）エタンや、１，２−ビス（エ
トキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エト
キシカルボニルオキシ）プロパン等を用いることができ
る。
【００４０】
【化２１】 （式中、Ｒ9 、Ｒ11は各々独立に炭素原子数１〜４のア
ルキル基を、Ｒ10は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐の
アルキレン基を表す）
ルキル基を、Ｒ10は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐の
アルキレン基を表す）
【００４１】Ｒ9 、Ｒ11で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が、Ｒ10で表
されるアルキレン基としては、エチレン等が挙げられ
る。
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が、Ｒ10で表
されるアルキレン基としては、エチレン等が挙げられ
る。
【００４２】下記一般式（VII ）で表されるグリコール
ジエーテル化合物は、末端基がフッ素原子で置換されて
いるために電極界面において、界面活性剤様の作用を発
揮して、非水電解液の電極への親和性を高めることがで
き、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオンの移動
性を高めることができる。この構造も、特に限定される
ものではないが、エチレングリコールビス（トリフルオ
ロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリ
フルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコー
ルビス（トリフルオロエチル）エーテル等を用いること
ができる。
ジエーテル化合物は、末端基がフッ素原子で置換されて
いるために電極界面において、界面活性剤様の作用を発
揮して、非水電解液の電極への親和性を高めることがで
き、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオンの移動
性を高めることができる。この構造も、特に限定される
ものではないが、エチレングリコールビス（トリフルオ
ロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリ
フルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス
（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコー
ルビス（トリフルオロエチル）エーテル等を用いること
ができる。
【００４３】
【化２２】 （式中、Ｒ14、Ｒ16は炭素原子数１〜８のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されたアルキル基を、Ｒ15は炭素
原子数１〜４の分岐又は直鎖のアルキレン基又はハロゲ
ン原子で置換されたアルキレン基を、ｎ２は１≦ｎ２≦
４の数を表し、Ｒ 14、Ｒ15、Ｒ16のいずれか１つはハロ
ゲン原子で置換されている基を表す）
はハロゲン原子で置換されたアルキル基を、Ｒ15は炭素
原子数１〜４の分岐又は直鎖のアルキレン基又はハロゲ
ン原子で置換されたアルキレン基を、ｎ２は１≦ｎ２≦
４の数を表し、Ｒ 14、Ｒ15、Ｒ16のいずれか１つはハロ
ゲン原子で置換されている基を表す）
【００４４】電解質としては、従来公知の電解質が用い
られ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ
5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げ
られ、中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機塩、並びに、ＣＦ3 ＳＯ3
Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 Ｌｉ等の有機塩からなる群より選ばれる一種又は二種
以上の塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
られ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳｉＦ
5 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ等が挙げ
られ、中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の無機塩、並びに、ＣＦ3 ＳＯ3
Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
3 Ｌｉ等の有機塩からなる群より選ばれる一種又は二種
以上の塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
【００４５】上記電解質は、電解液中の濃度が、０．１
〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リ
ットルとなるように上記有機溶媒に溶解することが好ま
しい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルより小さ
いと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モ
ル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐れ
がある。
〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リ
ットルとなるように上記有機溶媒に溶解することが好ま
しい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルより小さ
いと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モ
ル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐れ
がある。
【００４６】本発明の電解液は、一次又は二次電池、特
に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液と
して好適に使用できる。
に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液と
して好適に使用できる。
【００４７】電極材料としては、正極及び負極があり、
正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリ
ー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にし
たものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ2 、
ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ 2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、
Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1
-x) ＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 等が挙げられ
る。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数
を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属
の複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 等
が好ましい。負極及び正極活物質の結着剤としては、例
えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げ
られるが、これらに限定されない。
正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリ
ー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にし
たものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ2 、
ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ 2 、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、
Ｌｉ(1-x) Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1
-x) ＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 等が挙げられ
る。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数
を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属
の複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ3 等
が好ましい。負極及び正極活物質の結着剤としては、例
えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げ
られるが、これらに限定されない。
【００４８】負極としては、通常、負極活物質と結着剤
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化
合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特
に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭
素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定されな
いが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石油
系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール
樹脂、結晶セルロース等の樹脂の炭化物等及びこれらを
一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙
げられる。
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化
合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特
に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭
素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定されな
いが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石油
系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール
樹脂、結晶セルロース等の樹脂の炭化物等及びこれらを
一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙
げられる。
【００４９】正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるがこ
れに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加え
てＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合
もある。
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を挙げることができるがこ
れに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加え
てＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合
もある。
【００５０】負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集
電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ルメッキ鋼等が使用される。
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極集
電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ルメッキ鋼等が使用される。
【００５１】本発明の非水電解液二次電池では正極と負
極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子
の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプ
ロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチ
ルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々
のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々
のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導
体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙
げられる。また、このようなフィルムを単独で用いても
よいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルム
でもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を
用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。
これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二
次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子
の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプ
ロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチ
ルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々
のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々
のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導
体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙
げられる。また、このようなフィルムを単独で用いても
よいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルム
でもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を
用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。
これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水電解液二
次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００５２】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶
間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げ
られ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶
間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げ
られ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。
【００５３】上記構成からなる本発明の非水電解液二次
電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円
筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図
１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の例
を、図２及び図３は円筒型電池の例を示したものであ
る。
電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円
筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。図
１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の例
を、図２及び図３は円筒型電池の例を示したものであ
る。
【００５４】図１〜３においては、１は負極、１' は負
極板、１" は負極リード、２ は負極集電体、３は正極
も３' は正極板、３" は正極リード、４は正極集電体、
５は電解液、６はセパレーター、７は正極端子、８は負
極端子、１０は非水電解液二次電池、１１はケース、１
２は絶縁板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５Ｐ
ＴＣ素子をそれぞれ示す。
極板、１" は負極リード、２ は負極集電体、３は正極
も３' は正極板、３" は正極リード、４は正極集電体、
５は電解液、６はセパレーター、７は正極端子、８は負
極端子、１０は非水電解液二次電池、１１はケース、１
２は絶縁板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５Ｐ
ＴＣ素子をそれぞれ示す。
【００５５】本発明の作用については明確ではないが、
初期サイクルにおいて、本発明で用いられるスルフォレ
ン化合物が電極界面において重合反応することにより、
被膜を形成するためであると考えられる。このために、
初期の内部抵抗は、無添加に比べて増加するが、被膜が
安定なために、サイクルに伴う電極と電解液の副反応が
抑制でき、サイクルによる内部抵抗の増加を抑制するこ
とができると考えられる。
初期サイクルにおいて、本発明で用いられるスルフォレ
ン化合物が電極界面において重合反応することにより、
被膜を形成するためであると考えられる。このために、
初期の内部抵抗は、無添加に比べて増加するが、被膜が
安定なために、サイクルに伴う電極と電解液の副反応が
抑制でき、サイクルによる内部抵抗の増加を抑制するこ
とができると考えられる。
【００５６】
【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限さ
れるものではない。
る。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限さ
れるものではない。
【００５７】（正極の作成）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を９０重量
部、グラファイト６重量部及びポリフッ化ビニリデン４
重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料にＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とし
た。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布
し、乾燥後、プレス成型して、正極電極とした。
部、グラファイト６重量部及びポリフッ化ビニリデン４
重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料にＮ
−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とし
た。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布
し、乾燥後、プレス成型して、正極電極とした。
【００５８】（負極の作成）炭素材料粉末を９０重量部
にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極材
料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の
負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極電
極とした。
にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極材
料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の
負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極電
極とした。
【００５９】（電解液の作成）有機溶媒を実施例１−１
〜１−４及び比較例１−１〜１−４に記載の各体積％で
混合し、さらに、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度
で溶解し、試験化合物（表１記載）を表１及び表２記載
の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。
〜１−４及び比較例１−１〜１−４に記載の各体積％で
混合し、さらに、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度
で溶解し、試験化合物（表１記載）を表１及び表２記載
の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。
【００６０】（電池の作成）上述の電極をケースに溶接
し、厚さ２５μｍの微孔ポリプロピレン製のフィルムを
介し、電解液を含有する上記図１で示すコイン電池を作
成した。
し、厚さ２５μｍの微孔ポリプロピレン製のフィルムを
介し、電解液を含有する上記図１で示すコイン電池を作
成した。
【００６１】（評価方法）上記非水電解液二次電池を用
いて、２０℃及び６０℃で、４．２Ｖ、１ｍＡ／ｃ
ｍ2 、４時間の定電流定電圧による充電、及び０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電の
充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）、内部抵抗（Ω）の
初期値及び充放電５０サイクル後の放電容量保持率
（％）と内部抵抗、すなわち抵抗維持（Ω）からサイク
ル特性（安定性）を評価した。２０℃の結果を表１に、
６０℃の結果を表２にそれぞれ示す。
いて、２０℃及び６０℃で、４．２Ｖ、１ｍＡ／ｃ
ｍ2 、４時間の定電流定電圧による充電、及び０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電の
充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）、内部抵抗（Ω）の
初期値及び充放電５０サイクル後の放電容量保持率
（％）と内部抵抗、すなわち抵抗維持（Ω）からサイク
ル特性（安定性）を評価した。２０℃の結果を表１に、
６０℃の結果を表２にそれぞれ示す。
【００６２】〔実施例１−１〜１−３及び比較例１−１
〜１−３〕エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチ
ルカーボネートを６０体積％、トリエチルホスフェート
を１０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リッ
トルの濃度で溶解した電解液に、試験化合物（表１及び
表２参照）を加えて電解液とした。
〜１−３〕エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチ
ルカーボネートを６０体積％、トリエチルホスフェート
を１０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リッ
トルの濃度で溶解した電解液に、試験化合物（表１及び
表２参照）を加えて電解液とした。
【００６３】〔実施例１−４及び比較例１−４〕エチレ
ンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシ
カルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−
ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコール
ビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、ト
リエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、
試験化合物（表１及び表２参照）を加えて電解液とし
た。
ンカーボネートを３０体積％、１，２−ビス（エトキシ
カルボニルオキシ）エタンを１０体積％、エチル−ｎ−
ブチルカーボネートを４０体積％、エチレングリコール
ビス（トリフルオロエチル）エーテルを１０体積％、ト
リエチルホスフェートを１０体積％の混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、
試験化合物（表１及び表２参照）を加えて電解液とし
た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】〔試験例〕 （難燃性試験）表１の配合で得られた電解液及び比較例
１−５としてエチレンカーボネートを３３体積％、ジエ
チルカーボネートを６７体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１
５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍの
セパレーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に
吊り下げて余分な電解液を除いた。このようにして電解
液を含浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有す
るサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。このサ
ンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属
製の箱に入れ、その一端にライターで着火し、セパレー
タ紙の燃えた長さを測定し、燃焼長が１０ｍｍ未満の場
合を自己消火性があると評価し、自己消火性があるもの
を○、ないものを×とした。結果を表３に示す。
１−５としてエチレンカーボネートを３３体積％、ジエ
チルカーボネートを６７体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液に、幅１
５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍの
セパレーター用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に
吊り下げて余分な電解液を除いた。このようにして電解
液を含浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有す
るサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。このサ
ンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属
製の箱に入れ、その一端にライターで着火し、セパレー
タ紙の燃えた長さを測定し、燃焼長が１０ｍｍ未満の場
合を自己消火性があると評価し、自己消火性があるもの
を○、ないものを×とした。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】上記の評価結果から明らかなように、実施
例１−１〜１−４に示した、本発明に係るスルフォレン
化合物を添加した電解液を用いた非水電解液二次電池
は、６０℃でも充放電による放電容量の低下や内部抵抗
の上昇が小さい。しかし、未添加の比較例１−１及び１
−４では充放電後の放電容量が大きく低下し、内部抵抗
の増加も大きい。また、スルフォラン化合物やビニレン
カーボネート化合物を添加した比較例１−２や１−３で
はサイクル特性の改善効果は小さい。また、表３から明
らかなように、比較例１−５は難燃性に劣る。
例１−１〜１−４に示した、本発明に係るスルフォレン
化合物を添加した電解液を用いた非水電解液二次電池
は、６０℃でも充放電による放電容量の低下や内部抵抗
の上昇が小さい。しかし、未添加の比較例１−１及び１
−４では充放電後の放電容量が大きく低下し、内部抵抗
の増加も大きい。また、スルフォラン化合物やビニレン
カーボネート化合物を添加した比較例１−２や１−３で
はサイクル特性の改善効果は小さい。また、表３から明
らかなように、比較例１−５は難燃性に劣る。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、スルフォレン化合
物を添加した本発明の非水電解液を用いることで、難燃
性に優れ、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の
変化率が小さいサイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を提供できる。
物を添加した本発明の非水電解液を用いることで、難燃
性に優れ、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の
変化率が小さいサイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を提供できる。
【図１】図１は、本発明のコイン型非水電解液二次電池
の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池としての
リチウム二次電池（円筒型）の基本構成を示す概略図で
ある。
リチウム二次電池（円筒型）の基本構成を示す概略図で
ある。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池としての
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示
す斜視図である。
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示
す斜視図である。
１ ：負極 １' ：負極板 １" ：負極リード ２ ：負極集電体 ３ ：正極 ３' ：正極板 ３" ：正極リード ４ ：正極集電体 ５ ：電解液 ６ ：セパレーター ７ ：正極端子 ８ ：負極端子 １０：非水電解液二次電池 １１：ケース １２：絶縁板 １３：ガスケット １４：安全弁 １５：ＰＴＣ素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 直宏 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 BJ14 DJ08 DJ09 EJ11 HJ01 HJ07
Claims (6)
- 【請求項１】 電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解
液において、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフォレン
化合物と下記一般式（II）〜（IV）で表されるリン酸エ
ステル化合物の少なくとも１種とを添加したことを特徴
とする非水電解液。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はハロゲンで置
換されたアルキル基を表す） 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 は炭素原子数１〜８
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル
結合を有するアルキル基又はハロゲンで置換されたアル
キル基を、Ｒ6 は炭素原子数１〜４のアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合を有する
アルキレン基又はハロゲンで置換されたアルキレン基
を、Ｒ8 は炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基
を表す） - 【請求項２】 電解液中に、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物が０．１〜５体積％存在している請求項１記載
の非水電解液。 - 【請求項３】 電解液が環状カーボネート化合物と鎖状
カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有
している請求項１又は２記載の非水電解液。 - 【請求項４】 さらに、一般式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I ）のいずれかで表される化合物が含有されている請求
項１、２又は３記載の非水電解液。 【化３】 （式中、Ｒ9 、Ｒ11は各々独立に炭素原子数１〜４のア
ルキル基を、Ｒ10は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐の
アルキレン基を表す） 【化４】 （式中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上の
アルキル基を表す） 【化５】 （式中、Ｒ14、Ｒ16は炭素原子数１〜８のアルキル基又
はハロゲン原子で置換されたアルキル基を、Ｒ15は炭素
原子数１〜４の分岐又は直鎖のアルキレン基又はハロゲ
ン原子で置換されたアルキレン基を、ｎ２は１≦ｎ２≦
４の数を表し、Ｒ 14、Ｒ15、Ｒ16のいずれか１つはハロ
ゲン原子で置換されている基を表す） - 【請求項５】 上記電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ
6 、ＢＦ4 、ＣｌＯ 4 及びＡｓＦ6 の中から選ばれたア
ニオンとから構成される無機塩並びにリチウムイオンと
ＳＯ3 ＣＦ3 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 及びこれらの誘導体の中から構成される有機塩か
らなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩の組合せか
らなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項６】 非水電解液と正極と負極とを有する非水
電解液二次電池において、請求項１〜５のいずれかに記
載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二
次電池。
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