JP5004495B2 - 非水電解液および該電解液を用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有するケイ素化合物を含有する非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。

しかし、非水電解液二次電池は、高温保存時あるいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。
非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、リチウム負極の二次電池において、特許文献１には１，３−プロパンスルトンを含有する電解液が提案されており、特許文献２にはビニルエチレンカーボネートを含有する電解液が提案されており、特許文献３にはビニレンカーボネートを含有する電解液が提案されている。炭素質材料の負極を使用する二次電池において、特許文献４には１，３−プロパンスルトンおよびブタンスルトンを含有する電解液が提案されており、結晶度の高い黒鉛系負極を使用する二次電池において、特許文献５および特許文献６には、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどを含有する電解液が提案されている。

１，３−プロパンスルトンおよびブタンスルトン等のスルトン化合物とビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネート等の不飽和基を有する環状カーボネート化合物を含有する電解液は、金属リチウム、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、炭素コート天然黒鉛、ポリアセン等のいずれの負極に使用した場合にも一定の効果が得られるが、それは、負極の表面を被膜上で電解液の還元分解を抑制する安定な被膜いわゆるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）を形成するためで、負極の表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応の抑制が緩和されることに由来し、初期の不可逆容量の低下等が改善される。そのため特にビニレンカーボネート等は電解液添加剤として広く使用されている。しかしその効果は十分なものではなかった。すなわち、１，３−プロパンスルトンおよびブタンスルトン等のスルトン化合物とビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネート等の不飽和基を有する環状カーボネート化合物等により形成される被膜は、Ｌｉが透過しにくいので内部抵抗を下げる効果は小さく、また耐久性が低いために、電池の長期使用中や高温の環境下では分解してしまい、被膜分解後は再び負極表面が露出してしまうために電池の長期使用中や高温の環境下では電池の劣化が起こるという弱点があった。この弱点を補おうとして電解液中に過剰に添加した場合は、生成した被膜成分の抵抗が高く、抵抗上昇率が大きくなり、逆に電池性能低下を導くという問題が生じる。そのため１，３−プロパンスルトンおよびブタンスルトン等のスルトンとビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネート等の不飽和基を有する環状カーボネートの電解液への添加は、電池の長期特性や高温特性を根本的に解決することに繋がるものではなかった。

特許文献７にはシラン化合物を電解液に添加することで電解液の高温安定性を向上させることが提案されており、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、シラン化合物を電解液に添加することで、内部抵抗の変化率が小さく、かつ内部抵抗増加が小さいために、高い電気容量を維持することができる電池が提案されている。しかしながら、その効果はまだ満足のいくものではなかった。

特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平０４−０８７１５６号公報 特開平０５−０７４４８６号公報 特開平１０−０５０３４２号公報 特開平０８−０４５５４５号公報 特開２００１−００６７２９号公報 特開２００１−３０７７７２号公報 特開２００２−１３４１６９号公報 特開２００４−０８７４５９号公報 特開２００４−０３９５１０号公報

従って、本発明の目的は、長期使用もしくは高温保存において、小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することができる電池を提供できる非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、電解質塩を有機溶媒にした電解液において、特定の構造を有するケイ素化合物を含有させることにより、上記目的を達成しえることを知見した。

即ち本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする非水電解液、および電解液として該非水電解液を含む非水電解液二次電池を提供することにより、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、または炭素原子数６〜８のアリール基を示し、Ｒ₄ は、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数２〜８のアルキニレン基、または炭素原子数６〜８のアリーレン基を示し、ｎは１または２を示す。ｎが１の時は、Ｘは、フルオロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素原子数６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜８のアシロキシ基、炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチアニル基、またはシアノ基を示す。ｎが２の時は、Ｘは、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルキニレン基、炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基、炭素原子数６〜８のアリーレン基、炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のジアシロキシ基、酸素原子、または直接結合を示す。）

本発明は、上記ケイ素化合物を電解液に添加することによって、電極の表面状態を理想的な状態にすることができる。即ち、本発明において、上記ケイ素化合物は、表面処理剤として機能することによって、電極表面の耐久性や耐熱性を向上させ、また電極表面のＬｉ伝導性を改善させることができる。それによって、従来の電解液では決して得ることができなかった優れた耐久性を有する電池、即ち長期使用および高温保存において小さい内部抵抗と高い電気容量を長く維持することができる電池とすることができる。

以下に本発明の非水電解液および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述する。

本発明の非水電解液において、上記一般式（１）、（２）または（３）で表わされるケイ素化合物において、Ｒ_１ 、Ｒ_２ およびＲ_３ で表わされる炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、トリフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、２, ２, ２−トリフルオロエチル等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、1-ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等が挙げられ、炭素原子数６〜８のアリール基としては、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２, ４−ジフルオロフェニル、３, ５−ジフルオロフェニル、２, ６
−ジフルオロフェニル、２, ３−ジフルオロフェニル、４, ５−ジフルオロフェニル、２, ４, ６−トリフルオロフェニル、２, ３, ４−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｏ−トリル、２, ４−キシリル、３, ５−キシリル等が挙げられる。Ｒ_４ で表わされる炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロトリメチレンメチレン等が挙げられる。Ｒ_４ で表わされる炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、ビニレン、プロピニレン、ブテニレン、ペンテニレン等が挙げられる。Ｒ_４ で表わされる炭素原子数２〜８のアルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン等が挙げられる。Ｒ_４ で表わされる炭素原子数６〜８のアリーレン基としては、フェニレン、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン等が挙げられる。

また、ｎが１の時、Ｘで表わされる炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、オクチロキシ、２−エチル−ヘキシロキシ、２, ２, ２−トリフルオロエトキシ等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基としては、ビニロキシ、アリロキシ、１−プロペロキシ、イソプロペロキシ等が挙げられ、炭素原子数６〜８のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ｐ−フルオロフェノキシ、ｍ−フルオロフェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、２, ４−ジフルオロフェノキシ、３, ５−ジフルオロフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｍ−メチルフェノキシ、ｏ−メチルフェノキシ、２, ４−ジメチルフェノキシ、３, ５−ジメチルフェノキ等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアシロキシ基としては、アセトキシ、プロピオニロキシ、トリフルオロアセトキシ、ジフルオロアセトキシ等が挙げられ、炭素原子数１〜８のスルホネート基としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、ヘプタンスルホネート、オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘキサフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロペンタンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロヘプタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。

ｎが２の時、Ｘで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、メチルメチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ジフルオロメチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロトリメチレン等が挙げられ、炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基としては、上記炭素原子数１〜８のアルキレン基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニレン基としては、ビニレン、プロピニレン、ブテニレン、ペンテニレン等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルケニレン基から誘導されるアルケニレンジオキシ基が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン等が挙げられ、炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルキニレン基から誘導されるアルキニレンジオキシ基が挙げられ、炭素原子数６〜８のアリーレン基としては、フェニレン、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン等が挙げられ、炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基としては、上記炭素原子数６〜８のアリーレン基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙げられ、炭素原子数２〜８のジアシロキシ基としては、オキサリロキシ、マロニロキシ、スクイニロキシ、マレイロキシ、フマリロキシ等が挙げられる。

上記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７１等が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明において、上記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表されるケイ素化合物の含有量は、本発明の非水電解液中、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。該ケイ素化合物の含有量が０．０５質量％未満では、その効果が認められ難く、また、２０質量％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。

上記一般式（１）、（２）または（３）で表されるケイ素化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
例えば、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物である化合物Ｎｏ．１の場合、塩化白金酸を触媒にしたヒドロシリル化反応によって酢酸ビニルとジメチルクロルシランを付加させた後にフッ素化反応よって得ることができる。また、上記一般式（２）または（３）で表されるケイ素化合物については、白金触媒またはロジウム触媒を使用したヒドロシリル化反応によってエステル基もしくはエーテル基を導入することができる。

本発明においては、さらに必要に応じて不飽和基を有する環状カーボネート化合物も電解液に添加される。該環状カーボネート化合物を添加することにより、高温保存時の電極表面での溶媒の分解反応がさらに抑制され、容量維持率がさらに改善する効果がある。この効果は、単独で該環状カーボネート化合物を添加した場合の効果から予想される効果より大きいことから、上記一般式（１）、（２）または（３）で表されるケイ素化合物と該環状カーボネート化合物を併用することにより、容量維持率を改善させる相乗効果を与えることができる。

上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネートもしくはビニルエチレンカーボネートが好ましい。

上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物の含有量は、本発明の非水電解液中、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。該環状カーボネート化合物の含有量が０．０５質量％未満では、その効果が認められ難く、また、２０質量％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状または環状エーテル化合物、および鎖状エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒を、さらに具体的に以下に列挙する。しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、以下の例示によって限定されるものではない。

環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホンまたはスルホキシド化合物、およびアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホンまたはスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、プロパンスルトン、ブチレンスルトン等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

鎖状カーボネート化合物、鎖状または環状エーテル化合物、および鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状または環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。

上記一般式（４）におけるＲとしては、炭素原子数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル）が挙げられ、上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物は、凝固点が低く、有機溶剤、特に環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有する有機溶剤にさらに添加すると、低温においても電池特性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（４）で表されるカルボン酸エステル化合物の添加量は、有機溶媒中において１〜５０体積％が好ましい。

その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。

また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。

上記難燃剤の添加量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。難燃剤の添加量が５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。

本発明の非水電解液に用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳｉＦ₅ 、ＬｉＡｌＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でもＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の誘導体、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。

上記電解質塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。

本発明の非水電解液は、一次または二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。

電池の電極材料としては、正極および負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ₂ 、ＴｉＳ₃ 、ＭｏＳ₃ 、ＦｅＳ₂ 、Ｌｉ_(1-x) ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_(1-x) Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_(1-x) ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_(1-x) ＮｉＯ₂ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの１種以上であることが好ましい。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。

負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒または水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース樹脂等の炭化物等、およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。負極活物質の結着剤としては、上記の正極活物質の結着剤と同様のものが挙げられる。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する有機溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

負極の集電体としては、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液およびセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部用いるのが好ましい。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２および図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

また、図２および図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限されるものではない。

実施例および比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。

＜作製手順＞
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂ を８５質量部と、アセチレンブラックを１２質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部と、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１質量部とを、水８０質量部に分散させ、さらに結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１質量部添加し分散させ、スラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛炭素粉末を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を１質量部とを、水９８質量部に分散させ、さらに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部添加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることでシート状負極を作製した。

（非水電解液の調製）
有機溶媒を後述の実施例および比較例において示す配合量で混合し、これに、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに試料化合物（表１および表２記載）を実施例および比較例において示す配合量で添加して非水電解液とした。

（電池の組み立て）
得られたシート状正極およびシート状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を作製した。

〔実施例１〜１５および比較例１〜１２〕
エチレンカーボネート２５体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％、およびジエチルカーボネート５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに試料化合物Ａ（表１記載）を０．５質量％加え、さらに必要に応じて試料化合物Ｂを０．５質量％添加して非水電解液とした。上記非水電解液を用いて上記（電池の組み立て）の通りリチウム二次電池をそれぞれ作製し、該リチウム二次電池について、下記試験方法に従って、サイクル特性試験および６０℃保存試験を行った。サイクル特性試験および６０℃保存試験において、放電容量維持率（％）および内部抵抗比を求めた。その結果を〔表１〕に示す。尚、比較例として実施例と同様の方法で試験を行なった。但し、比較例で用いた試料化合物Ａは以下に示す比較化合物である。比較例の結果は〔表２〕に示す。

＜サイクル特性試験方法＞
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ² （２Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ² （２Ｃ相当の電流値）で３Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。また、上記の５００回のサイクルの前後に、２０℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗比を求めた。尚、リチウム二次電池の初期放電容量および内部抵抗は、下記測定方法により、それぞれ測定した。

放電容量維持率（％）＝ [（サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
内部抵抗比＝ [（サイクル後の内部抵抗）／（実施例１におけるサイクル前の内部抵抗）］×１００

＜初期放電容量測定方法＞
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ² （１／４Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ² （１／３Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を初期放電容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。

＜内部抵抗測定方法＞
まず、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² （１Ｃ相当の電流値）で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、図４に示すように、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部（横軸）と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。

＜６０℃保存試験方法＞
満充電したリチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れて保存した。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、放電容量と内部抵抗をそれぞれ測定した。これらの測定結果から下記式により放電容量回復率（％）および内部抵抗比を求めた。
放電容量回復率（％）＝ [（６０℃保存後の放電容量）／（初期放電容量）］×１００
内部抵抗比＝ [（６０℃保存後の内部抵抗）／（実施例１における初期内部抵抗）］×１００

表１の結果から明らかなように、上記一般式（１）、（２）または（３）で表されるケイ素化合物を添加した本発明の非水電解液を用いた実施例の非水電解液二次電池は、サイクル特性および高温保存特性に優れていることが確認できた。これに対し、表２の結果から明らかなように、本発明のケイ素化合物を添加していない非水電解液および他添加剤を添加した非水電解液を用いた比較例の非水電解液二次電池は、サイクル特性および高温保存特性は、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池に比べると劣っていた。

特定のケイ素化合物を添加した本発明の非水電解液を用いることで、サイクル特性および高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。

図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。 図４は、電池の内部抵抗の測定において作成したコール−コールプロットを示すグラフである。

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集合体
１３ 正極
１４ 正極集合体
１５ 電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (4)

1. 電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液において、下記一般式（１）、（２）または（３）のいずれかで表されるケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を、非水電解液中０．０５〜２０質量％含有することを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ およびＲ_３ は、各々独立に炭素原子数１〜８のフッ素原子を含んでもよいアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、または炭素原子数６〜８のフッ素原子を含んでもよいアリール基を示し、Ｒ_４ は、炭素原子数１〜８のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数２〜８のアルキニレン基、または炭素原子数６〜８のアリーレン基を示し、ｎは１または２を示す。ｎが１の時は、Ｘは、フルオロ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、炭素原子数６〜８のフッ素原子を含んでもよいアリールオキシ基、炭素原子数２〜８のフッ素原子を含んでもよいアシロキシ基、炭素原子数１〜８のフッ素原子を含んでもよいスルホネート基、イソシアニル基、イソチアニル基、またはシアノ基を示す。ｎが２の時は、Ｘは、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数１〜８のアルキレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニレン基、炭素原子数２〜８のアルケニレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のアルキニレン基、炭素原子数２〜８のアルキニレンジオキシ基、炭素原子数６〜８のアリーレン基、炭素原子数６〜８のアリーレンジオキシ基、炭素原子数２〜８のジアシロキシ基、酸素原子、または直接結合を示す。）
2. さらに不飽和基を有する環状カーボネート化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液。
3. 不飽和基を有する環状カーボネート化合物の含有量が、非水電解液中０．０５〜２０質量％である請求項２に記載の非水電解液。
4. 非水電解液として請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液を含む非水電解液二次電池。

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