JP5781294B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくはポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを正極活物質とする正極、及び特定のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末の携帯電子機器等の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。例えば、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、非水電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。また、ビニル基等の不飽和基を有するジシロキサン（例えば、特許文献７を参照）、アルケニル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献８を参照）、アルキレンビスフルオロシラン（例えば、特許文献９を参照）、エーテル基が結合したフルオロシラン（例えば、特許文献１０を参照）等は、正極表面に吸着することで正極を保護し、非水電解液の酸化分解を抑制すると考えられている。
一方、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタンは、リチウム二次電池用添加剤として使用できることが知られている（例えば、特許文献１１を参照）が、電池としての試験結果が開示されておらず、正極活物質に対する影響については何等知られていなかった。
従来、非水電解液二次電池では、コバルト酸リチウムが正極活物質として広く使用されてきたが、原料であるコバルトの価格が、近年、高騰していることから、コバルト以外の安価な金属材料を使用した正極活物質の開発が行われ、かかる正極活物質を用いた安価な正極の使用が急速に浸透してきている。鉄等の遷移金属とリチウムを含有するリン酸塩化合物等のポリアニオン化合物は、安価でありながらリチウム二次電池の出力の面で性能的に優れるが、高温で鉄等の遷移金属の溶出が起りやすく、繰り返し使用ではリチウム二次電池の容量が低下するという問題がある。またニッケル酸リチウムは、リチウム二次電池の容量や出力の面で性能的に優れるが、一般に、ニッケルを多く含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩はアルカリ分が残存しやすいことから、ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池では、残存したアルカリ分により電極に使用したバインダーの劣化等が起こりやすくなり、リチウム二次電池の耐久性が劣るという問題がある。しかしながら、上述したような従来から知られている電解液添加剤では、ポリアニオン化合物及びニッケル酸リチウムを正極活物質とする正極に対して十分な効果を挙げることができず、更なる改良が求められていた。
特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平０４−８７１５６号公報 特開平０５−７４４８６号公報 特開平１０−５０３４２号公報 特開平０８−０４５５４５号公報 特開２００１−６７２９号公報 特開２００２−１３４１６９号公報 特開２００４−３９５１０号公報 特開２００７−１２５９５号公報 特開２００７−２８７４９１号公報 特表２００９−５１２１４８号公報
従って、本発明の目的は、正極活物質としてポリアニオン化合物を使用した非水電解液二次電池において、特に高温におけるポリアニオン化合物からの鉄等の遷移金属の溶出を抑制することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することにある。また、本発明の別の目的は、正極活物質としてニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、残存アルカリ分によるバインダーの劣化を緩和することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、リチウムイオンを脱挿入可能な負極、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極及びリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
上記リチウム含有化合物がポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムであり、上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
Figure 0005781294
 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又はフッ素原子を表わし、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表わす。）
本発明によれば、正極活物質としてポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、高温保存又は高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することが可能になった。
図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明は、正極活物質としてポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用したところに特徴がある。初めに、本発明で使用される正極について説明する。
本発明で使用される正極の正極活物質は、リチウム含有化合物であるポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムである。
上記ポリアニオン化合物としては、一般式ＬｉaＭbＸＯc（ａ＝０．０２〜２．２、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝１．４〜４）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは遷移元素であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記一般式において、ＸはＳｉ、Ｐ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種である。このようなポリアニオン化合物としては、例えばＬｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4等が挙げられる。また、Ｍの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属原子で置換した化合物として、例えばＬｉＦｅ0.25Ｍｎ0.25Ｃｏ0.25Ｎｉ0.25ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4等が挙げられる。
上記ニッケル酸リチウムとしては、ＬｉＮｉＯ2の他に、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属原子で置換した化合物、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等が挙げられる。
上記ポリアニオン化合物の中では、正極活物質としての性能にすぐれ、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物が吸着しやすく、鉄の溶出を防ぐ正極表面の保護層が生成しやすいという理由から、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4が好ましい。
上記ニッケル酸リチウムの中では、正極活物質としての性能にすぐれ、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物によるアルカリ分の影響の低減効果が大きいことから、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2が好ましい。
本発明で使用される正極としては、上記正極活物質、バインダー、導電材等の正極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布・乾燥し、必要に応じて圧延してシート状にしたものが挙げられる。
正極活物質のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。上記バインダーの使用量は、上記正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。上記導電材の使用量は、上記正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
スラリー化する溶媒としては、バインダーを溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。上記溶媒の使用量は、上記正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
次に、本発明で使用される非水電解液について説明する。本発明で使用される非水電解液は、リチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又はフッ素原子を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、イソブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。炭素数６〜８のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、フッ素原子、メチル、エチルが好ましく、フッ素原子、メチルが更に好ましい。
Ｒ4は炭素数１〜８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表わす。炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２−メチルブチレン等が挙げられ、エーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基としては、４−オキサヘプチレン、５−オキサノニレン等が挙げられる。Ｒ4しては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−メチルブチレン、４−オキサヘプチレンが好ましく、エチレン、４−オキサヘプチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物としては、例えば、１，２−ビス（ジフルオロシリル）メタン、１，１−ビス（トリフルオロシリル）エタン、１，２−ビス（トリフルオロシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロメチルシリルエタン、１−フルオロジメチルシリル−２−ジフルオロメチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロエチルシリルエタン、１−フルオロジエチルシリル−２−ジフルオロエチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロプロピルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロプロピルシリルエタン、１−フルオロジプロピルシリル−２−ジフルオロプロピルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロブチルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロブチルシリルエタン、１−フルオロジブチルシリル−２−ジフルオロブチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロペンチルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロペンチルシリルエタン、１−フルオロジペンチルシリル−２−ジフルオロペンチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロヘキシルシリルエタン、１−フルオロジヘキシルシリル−２−ジフルオロヘキシルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロヘプチルシリルエタン、１−フルオロジヘプチルシリル−２−ジフルオロヘプチルシリルエタン、１，２−ビス（ジフルオロオクチルシリル）エタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロオクチルシリルエタン、１−フルオロジオクチルシリル−２−ジフルオロオクチルシリルエタン、１，４−ビス（トリフルオロシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロメチルシリルブタン、１−フルオロジメチルシリル−４−ジフルオロメチルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロエチルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロエチルシリルブタン、１−フルオロジエチルシリル−４−ジフルオロエチルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロプロピルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロプロピルシリルブタン、１−フルオロジプロピルシリル−４−ジフルオロプロピルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロブチルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロブチルシリルブタン、１−フルオロジブチルシリル−４−ジフルオロブチルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロペンチルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロペンチルシリルブタン、１−フルオロジペンチルシリル−４−ジフルオロペンチルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロヘキシルシリルブタン、１−フルオロジヘキシルシリル−４−ジフルオロヘキシルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロヘプチルシリルブタン、１−フルオロジヘプチルシリル−４−ジフルオロヘプチルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロオクチルシリル）ブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロオクチルシリルブタン、１−フルオロジオクチルシリル−４−ジフルオロオクチルシリルブタン、１，４−ビス（トリフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロメチルシリルブタン、１−フルオロジメチルシリル−４−ジフルオロメチルシリル−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロエチルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロエチルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジエチルシリル−４−ジフルオロエチルシリル−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロプロピルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロプロピルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジプロピルシリル−４−ジフルオロプロピルシリル−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロブチルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロブチルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジブチルシリル−４−ジフルオロブチルシリルブタン、１，４−ビス（ジフルオロペンチルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロペンチルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジペンチルシリル−４−ジフルオロペンチルシリル−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロヘキシルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジヘキシルシリル−４−ジフルオロヘキシルシリル−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロヘプチルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジヘプチルシリル−４−ジフルオロヘプチルシリル−２−メチルブタン、１，４−ビス（ジフルオロオクチルシリル）−２−メチルブタン、１−トリフルオロシリル−４−ジフルオロオクチルシリル−２−メチルブタン、１−フルオロジオクチルシリル−４−ジフルオロオクチルシリル−２−メチルブタン、１，６−ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロメチルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロメチルシリルヘキサン、１−フルオロジメチルシリル−６−ジフルオロメチルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロエチルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロエチルシリルヘキサン、１−フルオロジエチルシリル−６−ジフルオロエチルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロプロピルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロプロピルシリルヘキサン、１−フルオロジプロピルシリル−６−ジフルオロプロピルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロブチルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロブチルシリルヘキサン、１−フルオロジブチルシリル−６−ジフルオロブチルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロペンチルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロペンチルシリルヘキサン、１−フルオロジペンチルシリル−６−ジフルオロペンチルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロヘキシルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロヘキシルシリルブヘキサン、１−フルオロジヘキシルシリル−６−ジフルオロヘキシルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロヘプチルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロヘプチルシリルヘキサン、１−フルオロジヘプチルシリル−６−ジフルオロヘプチルシリルヘキサン、１，６−ビス（ジフルオロオクチルシリル）ヘキサン、１−トリフルオロシリル−６−ジフルオロオクチルシリルヘキサン、１−フルオロジオクチルシリル−６−ジフルオロオクチルシリルヘキサン、１−フルオロジメチルシリル−２−ジフルオロエチルシリルエタン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，１−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１−フルオロジメチルシリル−２−ジフルオロメチルシリルエタン、１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロメチルシリルエタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）−２−メチルブタン、１，７−ビス（ジフルオロメチルシリル）−４−オキサヘプタンが好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１,４−ビス（ジフルオロメチルシリル）−２−メチルブタン、１，７−ビス（ジフルオロメチルシリル）−４−オキサヘプタンが更に好ましく、１,２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）−２−メチルブタンが最も好ましい。
本発明に係る非水電解液において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜４質量％が更に好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。
本発明に係る非水電解液は、負極上での非水電解液の還元反応を抑制できることから、更に、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を含有することが好ましい。
Figure 0005781294
 （式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
Figure 0005781294
 （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）
先ず、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。上記一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ7としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、エチル、２−プロピニルが最も好ましい。
上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ5及びＲ6が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ5がメチルでありＲ6が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、Ｒ5及びＲ6がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物としては、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが最も好ましい。
次に、上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物について説明する。上記一般式（３）において、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。Ｒ8及びＲ9としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（１）のＲ7の説明で例示した炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
Ｒ10としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。
上記一般式（３）において、ｎは１又は２を表わす。原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｎは２であることが好ましい。
上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、ｎが１である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
また、上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物のうち、ｎが２である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロプロピル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(３−クロロブチル)ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(４−クロロブチル)ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス(２−プロピニル)ジフォスフェートが更に好ましい。
本発明に係る非水電解液において、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物との合計の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物との合計の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜４質量％が更に好ましく、０．０３〜３質量％が最も好ましい。
上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物とでは、工業的な原料の入手の容易さの点では、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物が好ましい。上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物と上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物とを組み合わせて使用する場合には、上記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物に対する上記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物の質量比が、０．０５〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることが更に好ましく、０．２〜３であることが最も好ましい。
本発明に係る非水電解液は、低温での出力特性を向上させるために、更に、下記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物を含有することが好ましい。
Figure 0005781294
 （式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（５）で表される基又は下記一般式（６）で表される基を表わす。）
Figure 0005781294
 （式中、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わす。）
Figure 0005781294
 （式中、Ｒ14は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わし、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
上記一般式（４）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表わす。
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ7の説明で例示した炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ｔ−ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル（ｐ−クミルフェニルともいう）、ジノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等が挙げられる。炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基としては、例えば、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２,４−ジフルオロフェニル、３,５−ジフルオロフェニル、２,６−ジフルオロフェニル、２,３−ジフルオロフェニル、４,５−ジフルオロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,３,４−トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル等が挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル等が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
上記一般式（４）において、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、上記一般式（５）で表される基又は上記一般式（６）で表される基を表わす。
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ7の説明で例示した炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、上記一般式（４）のＲ11及びＲ12の説明で例示した炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。
上記一般式（５）において、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わす。
炭素数１〜８のアルキレン基としては、上記一般式（１）のＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニレン基としては、例えば、１，２−エテンジイル（エテニレン又はビニレンともいう）、２−ブテン−１，４−ジイル、１，２−ジメチル−１，２−エテンジイル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニレン基としては、例えば、１，２−エチンジイル(エチニレンともいう)、２−ブチン−１，４−ジイル等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、（１，１'−ビフェニル）−４，４’−ジイル等が挙げられる。
Ｒ13としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，２−エチンジイル、１，２−フェニレンが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
上記一般式（６）において、Ｒ14は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わす。
炭素数１〜８のアルキレン基としては、上記一般式（１）のＲ4の説明で例示した炭素数１〜８のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基としては、上記一般式（５）のＲ13の説明で例示した基等が挙げられる。Ｒ14としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，２−エチンジイル、１，２−フェニレンが好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
上記一般式（６）において、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。
炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（２）のＲ7の説明で例示した炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基としては、上記一般式（４）のＲ11及びＲ12の説明で例示した、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。
Ｘ1がフッ素原子である上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ブチルメチルジフルオロシラン、イソブチルメチルジフルオロシラン、ペンチルメチルジフルオロシラン、ヘキシルメチルジフルオロシラン、ヘプチルメチルジフルオロシラン、オクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン、シクロペンチルメチルジフルオロシラン、シクロヘキシルメチルジフルオロシラン、シクロヘプチルメチルジフルオロシラン、シクロオクチルメチルジフルオロシラン等が挙げられる。
Ｘ1が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、トリメチルフルオロシラン、エチルジメチルフルオロシラン、プロピルジメチルフルオロシラン、イソプロピルジメチルフルオロシラン、ブチルジメチルフルオロシラン、第二ブチルジメチルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン、ペンチルジメチルフルオロシラン、ヘキシルジメチルフルオロシラン、ヘプチルジメチルフルオロシラン、オクチルジメチルフルオロシラン、２−エチルヘキシルジメチルフルオロシラン、トリフルオロメチルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ヘプタフルオロプロピルジメチルフルオロシラン、２,２,２−トリフルオロエチルジメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、アリルジメチルフルオロシラン、１−プロペニルジメチルフルオロシラン、イソプロペニルジメチルフルオロシラン、２−ブテニルジメチルフルオロシラン、１，３−ブタジエニルジメチルフルオロシラン、２−ペンテニルジメチルフルオロシラン、２−オクテニルジメチルフルオロシラン、エチニルジメチルフルオロシラン、１−プロピニルジメチルフルオロシラン、２−プロピニルジメチルフルオロシラン、１−ブチニルジメチルフルオロシラン、２−ブチニルジメチルフルオロシラン、３−ブチニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、２−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３−フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、4-フルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,６−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、４,５−ジフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,４,６−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２,３,４−トリフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、テトラフルオロフェニルジメチルフルオロシラン、２−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、３−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、４−メチルフェニルジメチルフルオロシラン、２,４−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン、３,５−ジメチルフェニルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
また、Ｘ1が上記一般式（５）で表される基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）エタン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）エタン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）プロパン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジプロピルフルオロシリル）プロパン、１，３−ジ（ジブチルフルオロシリル）プロパン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）ブタン、１，５−ジ（ジメチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジエチルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ペンタン、１，５−ジ（ジブチルフルオロシリル）ペンタン、１，６−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘキサン、１，６−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘキサン、１，７−ジ（ジメチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジエチルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジプロピルフルオロシリル）ヘプタン、１，７−ジ（ジブチルフルオロシリル）ヘプタン、１，８−ジ（ジメチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジエチルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジプロピルフルオロシリル）オクタン、１，８−ジ（ジブチルフルオロシリル）オクタン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジエチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジプロピルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，４−ジ（ジブチルフルオロシリル）−２−メチルブタン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジエチルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジプロピルフルオロシリル）アセチレン、１，２−ジ（ジブチルフルオロシリル）アセチレン、１，４−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，３−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン、１，２−ジ（ジメチルフルオロシリル）ベンゼン等が挙げられる。
また、Ｘ1が上記一般式（６）で表される基であり同式中のＸ2が酸素原子である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−エトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−プロポキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ブトキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ペントキシプロピルジメチルフルオロシラン、３−ヘキソキシプロピルジメチルフルオロシラン、４−メトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−エトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−プロポキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ブトキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ペントキシブチルジメチルフルオロシラン、４−ヘキソキシブチルジメチルフルオロシラン等が挙げられる。
また、Ｘ1が上記一般式（６）で表される基であり同式中のＸ2が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、酢酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、酢酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、プロピオン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、プロピオン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル、ブタン酸−２−（ジメチルフルオロシリル）エチル、ブタン酸−３−（ジメチルフルオロシリル）プロピル、ブタン酸−４−（ジメチルフルオロシリル）ブチル、ブタン酸−５−（ジメチルフルオロシリル）ペンチル、ブタン酸−６−（ジメチルフルオロシリル）ヘキシル等が挙げられる。
また、Ｘ1が上記一般式（６）で表される基であり同式中のＸ2が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基である、上記一般式（４）で表される化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、例えば、ジメチルフルオロシリル酢酸メチル、ジメチルフルオロシリル酢酸エチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ブチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ペンチル、ジメチルフルオロシリル酢酸ヘキシル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸エチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸プロピル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ブチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ペンチル、３−（ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸ヘキシル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸メチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸エチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸プロピル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ブチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ペンチル、４−（ジメチルフルオロシリル）ブタン酸ヘキシル等が挙げられる。
本発明に係る非水電解液において、上記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、上記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物の含有量は、非水電解液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
尚、上記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
本発明に係る非水電解液は、更に、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、不飽和ジエステル化合物、ハロゲン化環状カーボネート化合物、環状亜硫酸エステル又は環状硫酸エステル等の添加剤を添加することが好ましい。
上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが好ましい。上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。上記環状亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト等が挙げられ、上記環状硫酸エステルとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン等が挙げられる。これらの添加剤の中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、ブタンスルトンが好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが更に好ましく、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンが最も好ましい。
これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明に係る非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
本発明に係る非水電解液に使用される有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。上記飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。上記飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
本発明に係る非水電解液に使用される電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
上記電解質塩は、本発明に係る非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。
また、本発明に係る非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って電池用非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明に係る非水電解液を構成する有機溶媒に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。
次に、本発明で使用される負極について説明する。本発明では、リチウムイオンを脱挿入可能な負極が使用される。リチウムイオンを脱挿入可能な負極としては、通常リチウム二次電池用の負極として使用できるものであれば特に限定されないが、負極活物質、バインダー等の負極材料を溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが挙げられる。負極活物質としては、結晶性の人造黒鉛及び天然黒鉛が使用されるが、結晶表面を他の材料で被覆した結晶性の黒鉛、微結晶の塊状粒子となった結晶性の黒鉛、ＭＣＭＢ、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素合金、スズ合金を混合して使用してもよい。負極活物質のバインダーとしては、正極と同様のものが挙げられる。上記バインダーの使用量は、上記負極活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。スラリー化する溶媒としては、バインダーを溶解する有機溶剤又は水が使用される。該有機溶剤としては、正極と同様のものが挙げられる。上記溶媒の使用量は、上記負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
また、負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明に係る非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明に係る非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明はなんら制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
〔実施例１〜２０及び比較例１〜１１〕
以下の実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の＜作製手順＞に従って作製された。
＜作製手順＞
〔正極Ａの作製〕
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4７８質量部、導電材としてアセチレンブラック１８質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ａを作製した。
〔正極Ｂの作製〕
正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリーとした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットして円盤状正極Ｂを作製した。
〔負極の作製〕
負極活物質として天然黒鉛９７．０質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム２．０質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．０質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料を水１２０質量部に分散させてスラリーとした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
〔電解質溶液Ａの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート２５体積％及び酢酸プロピル５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ａを調製した。
〔電解質溶液Ｂの調製〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液Ｂを調製した。
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として、下記化合物Ａ１〜Ａ４、化合物Ｂ１〜Ｂ３、化合物Ｃ１〜Ｃ５、化合物Ｄ１〜Ｄ２、又は比較の化合物Ａ‘１〜Ａ’２を、下記〔表１〕又は〔表２〕に示す割合で電解質溶液Ａ又はＢに溶解し、本発明に係る非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。なお、〔表１〕及び〔表２〕中の（ ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
〔一般式（１）で表わされるフルオロシラン化合物〕
化合物Ａ１：１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン
化合物Ａ２：１−フルオロジメチルシリル−２−ジフルオロメチルシリルエタン
化合物Ａ３：１−トリフルオロシリル−２−ジフルオロメチルシリルエタン
化合物Ａ４：１，７−ビス（ジフルオロメチルシリル）−４−オキサヘプタン
〔一般式（２）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ１：エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート
化合物Ｂ２：トリス（２−プロピニル）フォスフェート
〔一般式（３）で表わされる不飽和リン酸エステル化合物〕
化合物Ｂ３：２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート
〔一般式（４）で表わされるフルオロシラン化合物〕
化合物Ｃ１：ｎ−ブチルフルオロジメチルシラン
化合物Ｃ２：１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
化合物Ｃ３：３−メトキシプロピルジメチルフルオロシラン
化合物Ｃ４：（２−ジメチルフルオロシリル）プロピオン酸メチル
化合物Ｃ５：酢酸（３−ジメチルフルオロシリル）プロピル
〔不飽和基を有する環状カーボネート化合物〕
化合物Ｄ１：ビニレンカーボネート
〔環状硫酸エステル化合物〕
化合物Ｄ２：プロパンスルトン
〔比較のフルオロシラン化合物Ａ’１〕
ジフルオロジフェニルシラン
〔比較のフルオロシラン化合物Ａ’２〕
ジ−ｎ−ブチルジフルオロシラン
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極Ａ又は正極Ｂと円盤状負極との間に、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明に係る非水電解液又は比較の非水電解液と正極との組合せが〔表１〕又は〔表２〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型リチウム二次電池を製作し、実施例１〜２０又は比較例１〜１１の非水電解液二次電池とした。
Figure 0005781294
Figure 0005781294
実施例１〜２０及び比較例１〜１１のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期特性試験及びサイクル特性試験を行った。初期特性試験では、放電容量比及び内部抵抗比を求めた。またサイクル特性試験では、放電容量維持率及び内部抵抗増加率を求めた。これらの試験結果を下記〔表３〕及び〔表４〕に示す。尚、放電容量比が高いほど、内部抵抗比の数値が低いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池である。また、放電容量維持率が高いほど、内部増加率が低いほどサイクル特性に優れる非水電解液二次電池である。
＜正極Ａの場合の初期特性試験方法＞
ａ．放電容量比の測定方法
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．０Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、実施例１の初期放電容量を１００とした場合の初期放電容量の割合として求めた。
放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(実施例1における初期放電容量)］×１００
ｂ．内部抵抗比の測定方法
上記６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、先ず、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値）でＳＯＣ６０％になるように定電流充電し、交流インピーダンス測定装置（IVIUM TECHNOLOGIES製、商品名：モバイル型ポテンショスタットＣｏｍｐａｃｔＳｔａｔ）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を、電池の初期内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗比（％）を、実施例１の初期内部抵抗を１００とした場合の初期内部抵抗の割合として求めた。
内部抵抗比（％）＝［(初期内部抵抗)/(実施例1における初期内部抵抗)］×１００
＜正極Ｂの場合の初期特性試験方法＞
リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量比（％）を求めた。また、６回目の放電容量を測定後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗比（％）を求めた。
＜正極Ａの場合のサイクル特性試験方法＞
ａ．放電容量維持率の測定方法
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．０Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２５０回繰り返して行った。この２５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、下記式に示すように、放電容量維持率（％）を、初期放電容量を１００とした場合のサイクル試験後の放電容量の割合として求めた。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の放電容量)/(初期放電容量)］×１００
ｂ．内部抵抗増加率の測定方法
サイクル試験後、雰囲気温度を２０℃に戻して、２０℃における内部抵抗を、上記内部抵抗比の測定方法と同様にして測定し、この時の内部抵抗を、サイクル試験後の内部抵抗とし、下記式に示すように、内部抵抗増加率（％）を、初期内部抵抗を１００とした場合のサイクル試験後の内部抵抗の増加の割合として求めた。
内部抵抗増加率（％）＝［(サイクル試験後の内部抵抗−初期内部抵抗)/(初期内部抵抗)］×１００
＜正極Ｂの場合のサイクル特性試験方法＞
初期特性試験後のリチウム二次電池を、６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当の電流値、１Ｃは電池容量を１時間で放電する電流値）で４．２Ｖまで定電流充電し、放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを２５０回繰り返して行った。この２５０回目の放電容量をサイクル試験後の放電容量とし、正極Ａの場合と同様にして、放電容量維持率（％）を求めた。また、サイクル試験後のリチウム二次電池について、正極Ａの場合と同様にして、内部抵抗増加率（％）を求めた。
Figure 0005781294
Figure 0005781294
〔表３〕及び〔表４〕の結果から、以下のことが明らかである。
正極活物質として、ポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを使用した非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した本発明の非水電解液二次電池は、比較のフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用した比較例の非水電解液二次電池に比して、電池の初期における放電容量及び内部抵抗の両面で優れるだけでなく、６０℃でのサイクル試験後においても、放電容量及び内部抵抗の両面で優れており、優れた電池特性を維持できることが確認できた。
実施例１〜１８及び比較例１〜１１のリチウム二次電池について、下記方法により、負極の鉄付着量を調べることにより、正極からの鉄の溶出の程度を確認した。結果を〔表５〕及び〔表６〕に示す。
＜負極の鉄付着量＞
サイクル試験後のリチウム二次電池を分解して、ＥＤＸ−ＳＥＭを用いて負極への鉄の付着量を調べた。負極は、リチウム二次電池を分解して取り出た後、ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥してからＥＤＸ−ＳＥＭ分析を行った。鉄付着量は＋〜＋＋＋＋＋まで５段階評価とし、＋の数が多いほど正極からの鉄の溶出が多かったことを示す。
Figure 0005781294
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〔表５〕及び〔表６〕の結果から明らかなように、正極活物質としてポリアニオン化合物を使用した非水電解液二次電池において、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することにより、正極活物質からの鉄の溶出を抑制できることが確認された。
以上のことから、本発明の非水電解液二次電池は、上記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有する非水電解液を使用することにより、正極活物質として、ポリアニオン化合物を使用する場合には、特に高温におけるポリアニオン化合物からの鉄の溶出を抑制することによって、また正極活物質としてニッケル酸リチウムを使用する場合には、残存アルカリ分によるバインダーの劣化を緩和することによって、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持することができる。
本発明の非水電解液二次電池は、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、電子辞書、電子手帳、電子書籍、携帯電話、携帯テレビ、電動アシスト自転車、電池自動車、ハイブリッド車等様々な用途に用いることができ、中でも、高温状態で使用される場合がある、電池自動車、ハイブリッド車等の用途に好適に使用できる。
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 非水電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 非水電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極板
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (5)

  1. リチウムイオンを脱挿入可能な負極、リチウム含有化合物を正極活物質とする正極及びリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
    上記リチウム含有化合物がポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムであり、上記非水電解液が下記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又はフッ素原子を表わし、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表わす。）
  2. 上記非水電解液が、更に、下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）
  3. 上記非水電解液が、更に、下記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（５）で表される基又は下記一般式（６）で表される基を表わす。）
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わす。）
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ14は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わし、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
  4. リチウムイオンを脱挿入可能な負極、ポリアニオン化合物又はニッケル酸リチウムを正極活物質とする正極及びリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水電解液を有する非水電解液二次電池用非水電解液であって、下記一般式（１）で表されるフルオロシラン化合物及び下記一般式（２）で表される不飽和リン酸エステル化合物又は下記一般式（３）で表される不飽和リン酸エステル化合物を含有する非水電解液。
    Figure 0005781294
    （式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基又はフッ素原子を表わし、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキレン基又はエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表わす。）
    Figure 0005781294
    （式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わす。）
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ10は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）
  5. 更に、下記一般式（４）で表されるフルオロシラン化合物を含有する請求項４に記載の非水電解液。
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ1は、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基、下記一般式（５）で表される基又は下記一般式（６）で表される基を表わす。）
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ11及びＲ12は、上記一般式（４）と同義であり、Ｒ13は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わす。）
    Figure 0005781294
     （式中、Ｒ14は炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表わし、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を表わし、Ｘ2は酸素原子、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を表わす。）
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