JP2017191634A - 非水電解液二次電池、非水電解液及び化合物 - Google Patents

非水電解液二次電池、非水電解液及び化合物 Download PDF

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智史 横溝
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裕知 渡辺
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洋平 青山
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Abstract

【課題】遷移金属とリチウムを含有する正極を使用した非水電解液二次電池において、正極から溶出した遷移金属による非水電解液二次電池の劣化を抑制し、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持出来るようにすること。【解決手段】リチウムが脱挿入可能な負極、遷移金属とリチウムを含有する正極、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、上記非水電解液中に、一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物を含有させる。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特定のビスカルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３−プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜が負極の表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。
近年では、コバルトやニッケル等の希少金属の価格の高騰と共に、マンガンや鉄等の低価格の金属材料を使用した正極剤の使用及び開発が急速に浸透してきている。このうちマンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩は、非水電解液二次電池の容量や出力の面で性能的に優れていることから注目されている正極剤の一つである。しかしながら、マンガンを含有する遷移金属酸化物リチウム含有塩を正極活物質として使用した非水電解液二次電池では、正極よりマンガンが溶出しやすく、その溶出したマンガンによって副反応が起こり、電池の劣化が起り、容量や出力の低下が起こることがわかっている。
正極からのマンガンの溶出を抑制する方法として、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、ジスルホン酸エステル等が提案されている（例えば、特許文献７を参照）が、さらなる改良が求められていた。
特開昭６３−１０２１７３号公報 特開平４−８７１５６号公報 特開平５−７４４８６号公報 特開平１０−５０３４２号公報 特開平８−０４５５４５号公報 特開２００１−６７２９号公報 特開２００４−２８１３６８号公報
従って、本発明の目的は、遷移金属とリチウムを含有する正極を使用した非水電解液二次電池において、正極から溶出した遷移金属による非水電解液二次電池の劣化を抑制し、高温保存や高温での充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量を維持出来るようにすることにある。
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造のビスカルボン酸エステル化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、リチウムが脱挿入可能な負極、遷移金属とリチウムを含有する正極、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
上記非水電解液中に下記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
Figure 2017191634
 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数２〜６のアルケニレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表わし、
Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
また、本発明は、下記一般式（１’）で表される化合物を提供するものである。
Figure 2017191634
 （式中、Ｒ1’は炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数２〜６のアルケニレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表わし、
Ｒ2’〜Ｒ7’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ2’〜Ｒ7’の、少なくとも１つがビニル基である。）
本発明によれば、遷移金属とリチウムを含有する正極を用いた非水電解液二次電池において、高温保存若しくは高温充放電を経ても小さな内部抵抗と高い電気容量の維持が実現できる。
図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
以下、本発明の非水電解液二次電池について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜非水電解液＞
本発明で用いられるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液（以下、本発明の非水電解液ともいう）について説明する。本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物を含有する。以下、このビスカルボン酸エステル化合物について説明する。
上記一般式（１）におけるＲ1が表す炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン等が挙げられ、炭素原子数２〜６のアルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられ、炭素原子数６〜１２のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等が挙げられる。
Ｒ1としては、正極との作用で変質し難く耐久性の高い表面構造とすることができることから、ビニレン及び１，２−フェニレン好ましく、ビニレンがより好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ7は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基である。かかる炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１〜２０の飽和及び不飽和の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ビニル、エチニル、アリル、プロパルギル、３−ブテニル、イソブテニル、３−ブチニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル等が挙げられる。炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、フルオレイル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。
非水電解液のガス発生量が抑えられることから、Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つが炭素数４〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
また、正極を保護する被膜が容易に形成されることから、Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つが炭素原子数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、中でもビニル基が特に好ましい。
また上記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物の中でも、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の組合せが同じ（分子が対称である）化合物は製造が容易であるため好ましい。
上記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物の具体例としては、マロン酸ビス（ジメチルビニルシリル）、マロン酸ビス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、コハク酸ビス（ジメチルビニルシリル）、コハク酸ビス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、グルタル酸ビス（ジメチルビニルシリル）、グルタル酸ビス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、アジピン酸ビス（ジメチルビニルシリル）、アジピン酸ビス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、フマル酸ビス（ジメチルビニルシリル）、フマル酸ビス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、フマル酸ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）、フマル酸ビス（トリエチルシリル）、フマル酸ビス（トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル）、フマル酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、フマル酸ビス（ベンジルジメチルシリル）、フマル酸ビス（アリルジメチルシリル）、マレイン酸ビス（ジメチルビニルシリル）、マレイン酸（ｎ−ブチルジメチルシリル）、マレイン酸（ジメチルフェニルシリル）、フタル酸ビス（ジメチルビニルシリル）、フタル酸（ｎ−ブチルジメチルシリル）、フタル酸（ジメチルフェニルシリル）、イソフタル酸ビス（ジメチルビニルシリル）、イソフタル酸（ｎ−ブチルジメチルシリル）、イソフタル酸（ジメチルフェニルシリル）、テレフタル酸ビス（ジメチルビニルシリル）、テレフタル酸（ｎ−ブチルジメチルシリル）、テレフタル酸（ジメチルフェニルシリル）等が挙げられる。
本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
また、本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表わされるビスカルボン酸エステル化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％が更に好ましく、０．０３〜１．５質量％が最も好ましい。
本発明の非水電解液は、更に、分子内にジフルオロシリル基を２つ以上含有するフルオロシラン化合物、不飽和基を有する環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、上記一般式（１）以外で表される不飽和ジエステル化合物（特に、上記一般式（１）以外で表される不飽和ビスカルボン酸アルコキシシリルエステル）、環状硫酸エステル、環状亜硫酸エステル、スルトン、又はハロゲン化環状カーボネート化合物を添加することが好ましい。
上記の分子内にジフルオロシリル基を２つ以上含有するフルオロシラン化合物としては、ビス（ジフルオロメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、１，４−（ビスジフルオロメチルシリル）ベンゼン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、テトラキス（ジフルオロメチルシリル）メタン等が挙げられ、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，３−ビス（ジフルオロメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、及びトリス（ジフルオロメチルシリル）メタンが好ましく、上記不飽和基を有する環状カーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプロピリデンカーボンート等が挙げられ、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートが好ましく、上記鎖状カーボネート化合物としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ビス（１−メチルプロパルギル）カーボネート、ビス（１−ジメチルプロパルギル）カーボネート等が挙げられる。上記不飽和ジエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（エチルジメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルプロピルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルブチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルビニルシリル）アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、グルタル酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）等が挙げられ、上記環状硫酸エステルとしては、１，３，２-ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド、１，３−プロパンジオールシクリックスルフェート、プロパン−１，２−シクリックスルフェート等が挙げられ、上記環状亜硫酸エステルとしては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等が挙げられ、上記スルトンとしては、プロパンスルトン、ブタンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチオラン−２，２，４，４−テトラオキサイド等が挙げられる。上記ハロゲン化環状カーボネート化合物としては、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これら添加剤の中では、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンスルトン、ブタンスルトン、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、プロパンスルトン、及びフルオロエチレンカーボネートが更に好ましく、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，４−ビス（ジフルオロメチルシリル）ブタン、トリス（ジフルオロメチルシリル）メタン、ビニレンカーボネート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）及びフルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。
これらの添加剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。本発明の非水電解液において、これらの添加剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、これらの添加剤の含有量は、非水電解液中、合計で０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜３質量％が最も好ましい。
本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるが、本発明のような非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。
＜負極＞
本発明で用いられるリチウムが脱挿入可能な負極は、リチウムが脱挿入可能であれば特に限定されないが、好ましくは次の通りである。すなわち、本発明の非水電解液二次電池の負極としては、負極活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用され、必要に応じて導電材が配合される。
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が使用されるが、これに限定されない。
負極の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。負極の結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましく、０．０１〜２質量部が最も好ましい。
負極のスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、負極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
また、必要に応じて配合される導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
＜正極＞
本発明で用いられる遷移金属とリチウムを含有する正極としては、通常の二次電池と同様に、正極活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、上述の非水電解液が含有する上記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物の添加効果が出やすいことから、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物が好ましい。マンガンを含有するリチウム含有化合物の中では、正極活物質としての性能に優れることから、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/5Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2が好ましい。
正極の結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記負極で用いられるものと同様である。正極の結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が更に好ましく、０．０２〜８質量部が最も好ましい。正極の溶媒の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。正極の導電材の使用量は、正極活物質１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
本発明の非水電解液二次電池において、正極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。 図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、 図２及び 図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
次に、本発明の新規化合物について、詳細に説明する。本発明の新規化合物は、一般式（１'）で表される化合物であり、上述した一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ2〜Ｒ7（Ｒ2’〜Ｒ7’）がそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、且つＲ2’〜Ｒ7’の、少なくとも１つがビニル基である化合物である。
上記一般式（１’）中の、Ｒ1’は、上記一般式（１）中のＲ1と同様の基を表し、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’は、上記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7と同様の基のうち、所定の炭素原子数を満たすものを表す。
本発明の新規化合物は、特に限定されないが、例えば、下記〔化３〕の方法で製造できる。つまり、ビスカルボン酸（２’）を塩基性条件下でハロゲン化シラン化合物（３’）と反応させることによって製造することができる。
Figure 2017191634
 （式中、Ｒ1’〜Ｒ7’は、上記一般式（１’）と同じであり、Ｘはハロゲン原子である。）
本発明の新規化合物は、上記非水電解液用の添加剤以外に、防汚剤、離型剤などに用いることができる。
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
下記製造例１〜２は、一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物（以下、本発明の化合物ともいう）の合成例であり、下記実施例１〜２及び比較例１〜２は、本発明の非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
〔製造例１〕フマル酸ビス（ジメチルビニル）（化合物Ａ１）の合成
フラスコにフマル酸（９．２９ｇ、０．０８００ｍｍоｌ） を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを２５０ｍＬ加え、氷冷下でトリエチルアミン（２４．５ｍＬ、０．１７６ｍｍоｌ）を加えた後に、クロロジメチルビニルシラン（２３．８ｍL、０．１７６ｍｍоｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。アルゴンガス下で濾過し、エバポレートして得られた粗生成物を蒸留（４ｍｍＨｇ、オイルバス１３５−１４０℃、気体１０５−１１０℃）して無色液体１８．４ｇ（収率８１％）を得た。得られた液体が、目的物であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］に示す。
〔製造例２〕フマル酸ビス（ｎ−ブチルジメチルシリル）（化合物Ａ２）の合成
フラスコにフマル酸（１１．６ｇ、０．１００ｍｍоｌ） を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを２００ｍＬ加え、氷冷下でトリエチルアミン（２８．６ｍＬ、０．２０５ｍｍоｌ）を加えた後に、クロロブチルジメチルシラン（３５．５ｍL、０．２０５ｍｍоｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。アルゴンガス下で濾過し、エバポレートして得られた粗生成物を蒸留（２ｍｍＨｇ、オイルバス１８０℃、気体１５０℃）して無色液体２６．０ｇ（収率７５％）を得た。得られた液体が、目的物であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］に示す。
Figure 2017191634
〔実施例１〜２及び比較例１〜２〕非水電解液二次電池の作製及び評価
実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（非水電解液二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
＜作製手順＞
〔正極の作製〕
活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この正極を所定の大きさにカットして円盤状正極を作製した。
〔負極の作製〕
活物質として人造黒鉛９７．０質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム １．５質量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量部を混合し、水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、円盤状負極を作製した。
〔電解質溶液の調整〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調整した。
〔非水電解液の調製〕
電解液添加剤として、製造例１〜２で得られた化合物Ａ１〜Ａ２又は下記に示す比較の化合物Ａ’１を、［表２］に記載の通り、電解質溶液に溶解し、本発明の非水電解液及び比較に非水電解液を調整した。尚、〔表２〕中の（ ）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
〔化合物Ａ’１〕
フマル酸ビス（トリメチルシリル）
〔電池の組み立て〕
得られた円盤状正極と円盤状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、上記で調整した非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１〜２及び比較例１〜２の非水電解液二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
Figure 2017191634
上記で製造した非水電解液二次電池について、下記試験法により評価した。これらの結果を〔表３〕及び〔表４〕に示す。
＜被膜形成力評価＞
非水電解液二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を１回行った。その後、非水電解液二次電池を解体し、円盤状負極を取り出した。取り出した円盤状負極の表面抵抗（電解液接触側）をKeithley社製ソースメーターで測定した。
Figure 2017191634
上記試験により、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、電極への被膜形成力が高く、電極を保護する効果が高いことを表す。
＜初期放電容量試験＞
非水電解液二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とした。比較例１の非水電解液二次電池における初期放電容量を１００として、その他の非水電解液二次電池の初期放電容量比（％）を求めた。
Figure 2017191634
初期放電容量試験により、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物を用いても、初期特性を低下させないことが明らかである。
上記結果により、本発明の化合物は、非水電解液二次電池の特性保持したまま、電極からの金属溶出を抑止する被膜が形成されやすいことは明らかであるため有用なものである。
１ 正極
１ａ 正極集電体
２ 負極
２ａ 負極集電体
３ 電解液
４ 正極ケース
５ 負極ケース
６ ガスケット
７ セパレータ
１０ コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ 電解液
１６ セパレータ
１７ 正極端子
１８ 負極端子
１９ 負極板
２０ 負極リード
２１ 正極
２２ 正極リード
２３ ケース
２４ 絶縁板
２５ ガスケット
２６ 安全弁
２７ ＰＴＣ素子

Claims (5)

  1. リチウムが脱挿入可能な負極、遷移金属とリチウムを含有する正極、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
    上記非水電解液中に、下記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
    Figure 2017191634
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数２〜６のアルケニレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表わし、
    Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
  2. 上記一般式（１）中のＲ2〜Ｒ7の内、少なくとも１つが炭素原子数２〜６のアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. リチウムが脱挿入可能な負極、遷移金属とリチウムを含有する正極、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池用非水電解液において、
    上記非水電解液中に、下記一般式（１）で表されるビスカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
    Figure 2017191634
     （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数２〜６のアルケニレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表わし、
    Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基を表す。）
  4. 上記一般式（１）中のＲ2〜Ｒ7の内、少なくとも１つが炭素原子数２〜６のアルケニル基であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
  5. 下記一般式（１'）で表される化合物。
    Figure 2017191634
     （式中、Ｒ1’は炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数２〜６のアルケニレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基を表わし、
    Ｒ2’〜Ｒ7’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ2’〜Ｒ7’の、少なくとも１つがビニル基である。）
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