KR101892601B1 - 비수전해액 및 그 전해액을 이용한 비수전해액 이차전지 - Google Patents

비수전해액 및 그 전해액을 이용한 비수전해액 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 보존에서도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 전지용 비수전해액 및 그 비수전해액을 이용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것으로, 구체적으로는 전해질염, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물 및 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물을 유기용매에 용해시킨 이차전지용 비수전해액으로서, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계에 대한 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.1∼8질량%인 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것이다. (식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)

Description

비수전해액 및 그 전해액을 이용한 비수전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAID ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 특정 구조를 가지는 디카보네이트 화합물을 함유하는 비수전해액 및 그 전해액을 이용한 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오카메라, 정보단말 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수전해액 이차전지가 전원으로서 널리 이용되게 되었다. 또, 환경 문제의 관점에서 전지 자동차나 전력을 동력의 일부로 이용한 하이브리드 차의 실용화가 이루어지고 있다.
비수전해액 이차전지에서는, 비수전해액 전지의 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해 전해액용 여러 첨가제가 제안되어 있다. 예를 들면 1,3-프로판술톤(예를 들면 특허문헌 1 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 2 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 3 참조), 1,3-프로판술톤, 부탄술톤(예를 들면 특허문헌 4 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 5 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 6 참조) 등은 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질막)이라고 불리는 안정된 피막을 형성하여, 이 피막이 음극의 표면을 덮음으로써 전해액의 환원 분해를 억제하는 것으로 여겨지고 있다. 또, 비닐기 등 불포화기를 함유하는 디실록산(예를 들면 특허문헌 7 참조), 알케닐기가 결합한 플루오로실란(예를 들면 특허문헌 8 참조), 알킬렌비스플루오로실란(예를 들면 특허문헌 9 참조), 에테르기가 결합한 플루오로실란(예를 들면 특허문헌 10 참조) 등은 양극 표면에 흡착함으로써 양극을 보호하여, 비수전해액의 산화분해를 억제한다고 여겨지고 있다. 그러나, 이러한 첨가제는 고온에서는 전극 표면에 대한 흡착과 탈리가 반복되기 때문에, 고온 보존에서의 보호 효과가 충분한 것이 아니었다.
한편, 특허문헌 11에서는 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄을 리튬 전지용 첨가제로 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다, 그러나, 특허문헌 11에서는 전지로서의 시험 결과가 개시되어 있지 않으며, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄과 상승 효과를 가지는 화합물에 대해서도 개시되어 있지 않다.
일본국 공개특허공보 소63-102173호 일본국 공개특허공보 평04-87156호 일본국 공개특허공보 평05-74486호 일본국 공개특허공보 평10-50342호 미국 특허 제5626981호 명세서 일본국 공개특허공보 2001-6729호 일본국 공개특허공보 2002-134169호 미국 특허출원공개 제2004/0007688호 명세서 미국 특허출원공개 제2006/0269843호 명세서 미국 특허출원공개 제2007/0243470호 명세서 미국 특허출원공개 제2009/0197167호 명세서
따라서, 본 발명의 목적은 고온 보존에서도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 이차전지용 비수전해액 및 그 비수전해액을 이용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정 구조의 플루오로실란 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용함으로써 상기 목적을 달성하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 전해질염, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물 및 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물을 유기용매에 용해시킨 이차전지용 비수전해액으로서, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계에 대한 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.1∼8질량%인 이차전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.
Figure 112014027803751-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112014027803751-pct00002
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 이차전지용 비수전해액을 사용함으로써, 고온 보존을 거쳐도 높은 전기 용량과 낮은 내부 저항을 유지하는 비수전해액 이차전지가 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해액 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 단면으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 이차전지용 비수전해액 및 그 전해액을 이용한 비수전해액 이차전지에 대해 바람직한 실시형태에 근거하여 상세히 설명한다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액은 전해질염, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 및 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물을 유기용매에 용해시킨 이차전지용 비수전해액으로서, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계에 대한 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.1∼8질량%인 것을 특징으로 한다.
우선, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물에 대해 설명한다. 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼8의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 2급 헥실, 헵틸, 2급 헵틸, 옥틸, 2급 옥틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. R1 및 R2로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하며, 메틸이 더 바람직하다. R1과 R2는 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되지만, 같은 이유에서 적어도 한쪽이 메틸인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디플루오로에틸실릴)에탄, 1-디플루오로메틸실릴-2-디플로오로에틸실릴에탄, 1-디플루오로메틸실릴-2-디플로오로프로필실릴에탄 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물은, 하기 일반식(1a)로 표현되는 화합물의 염소원자 또는 탄소수 1∼3의 알콕실기를 불소 원자로 치환함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014027803751-pct00003
(식 중, R1 및 R2는 상기 일반식(1)과 같은 의미이고, X1은 염소원자 또는 탄소수 1∼3의 알콕실기를 나타낸다.)
상기 일반식(1a)로 표현되는 화합물의 X1을 불소원자로 치환하는 방법은 공지의 방법, 예를 들면 3불화 안티몬을 이용하는 방법(J.Amer.Chem.Soc., 68, 2655(1946년) 참조), 불화 칼슘을 이용하는 방법(미국 특허 3646092호 참조), 불화 수소산 수용액을 이용하는 방법(J.Amer.Chem.Soc., 73, 5127(1951년) 참조) 등의 방법에 따르면 된다.
다음으로, 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물에 대해 설명한다. 일반식(2)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 일반식(1)의 R1 및 R2의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R3 및 R4로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 더 바람직하다. R3과 R4는 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되지만, 같은 이유에서 적어도 한쪽이 메틸인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표현되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄, 1,1-비스(디플루오로에틸실릴)에탄, 1-디플루오로메틸실릴-1-디플로오로에틸실릴에탄, 1-디플루오로메틸로실릴-1-디플로오로프로필실릴에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계에 대한 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 함유량은 0.1∼8질량%이며, 고온 보존에서의 전지 성능의 저하가 적은 점에서 0.3∼7질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼6질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐 아니라, 오히려 전지 성능에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 비수전해액에 대해 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계의 함유량이 0.01∼3질량%인 것이 바람직하고, 0.02∼2질량%인 것이 더 바람직하며, 0.03∼1질량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표현되는 화합물은, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 마찬가지로, 하기 일반식(2a)로 표현되는 화합물의 염소원자 또는 탄소수 1∼3의 알콕실기를 불소원자로 치환함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014027803751-pct00004
(식 중, R3 및 R4는 상기 일반식(2)와 같은 의미이며, X2는 염소원자 또는 탄소수 1∼3의 알콕실기를 나타낸다.)
상기 일반식(2a)로 표현되는 화합물 중, X2가 메톡실기인 화합물(하기 일반식(2d)로 표현되는 화합물)은, 예를 들면 하기 일반식(2b)로 표현되는 비닐실란 화합물과 하기 일반식(2c)로 표현되는 하이드로실란 화합물의 백금 촉매에 의한 하이드로실릴화 반응에 의해, 하기 일반식(2e)로 표현되는 화합물과의 혼합물로서 얻을 수 있다. 하기 일반식(2d)로 표현되는 화합물의 생성 비율은 백금 촉매의 종류에 따라서도 다르지만, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매)인 경우 15∼25%, 염화 백금산인 경우 25∼35%이다.
Figure 112014027803751-pct00005
(식(2b)∼(2e) 중, R3 및 R4는 상기 일반식(2)와 같은 의미이다.)
상기 일반식(2d)로 표현되는 화합물과 상기 일반식(2e)로 표현되는 화합물의 혼합물로부터 상기 일반식(2d)로 표현되는 화합물을 단리하고 메톡시기를 불소원자로 치환해도 되지만, 상기 일반식(2e)로 표현되는 화합물은 상기 일반식(1a)로 표현되는 화합물에 해당하는 화합물인 점에서 혼합물인채 치환해도 된다.
다음으로, 본 발명의 이차전지용 비수전해액에 이용되는 유기용매에 대해 설명한다. 본 발명의 이차전지용 비수전해액에 이용되는 유기용매로는 비수전해액에 통상 이용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에 이차전지용 비수전해액의 유전율을 올리는 역할을 하며, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1,-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 함), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페니메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 이차전지용 비수전해액의 점도를 낮출 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높일 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 저점도이기 때문에 저온에서의 이차전지용 비수전해액의 성능을 높일 수 있으며, 그 중에서도 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디옥소란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소수의 합계가 2∼8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하며, 구체적인 화합물로는 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 외 유기용매로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 이용할 수도 있다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액의 전해질염에 대해 설명한다. 본 발명의 이차전지용 비수전해액에 이용되는 전해질염으로는 종래 공지의 전해질염이 이용되며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 및 LiC(CF3SO2)3, LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 전기 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 전해질염은 본 발명의 이차전지용 비수전해액의 농도가 0.1∼3.0mol/L, 특히 0.5∼2.0mol/L이 되도록 상기 유기용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 전해질염의 농도가 0.1mol/L 보다 작으면 충분한 전류 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 3.0mol/L 보다 크면 비수전해액의 안정성이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액은, 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 및 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물과의 상승 효과가 높은 점에서, 하기 일반식(3)으로 표현되는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014027803751-pct00006
(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기를 나타내고, Q는 산소원자 또는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(3)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼8의 알킬기로는 상기 일반식(1)의 R1 및 R2에서 예시한 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 클로로메틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 5-클로로펜틸, 6-클로로헥실, 8-클로로옥틸을 들 수 있다. 탄소수 2∼8의 알케닐기로는 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-프로페닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼8의 알키닐기로는 에티닐, 2-프로피닐, 3-부티닐, 4-펜티닐, 5-헥시닐, 7-옥티닐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼8의 아릴기로는 페닐, 톨루일, 크실릴, 에틸페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐 등을 들 수 있다. R5 및 R6으로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 3-클로로프로필 및 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하며, 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, Q는 산소원자 또는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸부탄-1,4-디일, 1,2-에티닐, 2-부텐-1,4-디일, 2-부텐-2,3-디일, 비닐렌, 에티닐렌, 페닐렌 등을 들 수 있다. Q로는 높은 전지 성능이 얻어지는 점에서 산소원자, 에틸렌 및 트리메틸렌이 바람직하고, 산소원자 및 에틸렌이 더 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표현되는 화합물 중에서 바람직한 화합물로는 예를 들면, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라프로필디실록산, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라부틸디실록산, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라펜틸디실록산, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라헥실디실록산, 1,2-비스(플루오로디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(플루오로디에틸실릴)에탄, 1,2-비스(플루오로디프로필실릴)에탄, 1,2-비스(플루오로디부틸실릴)에탄, 1-플루오로디메틸실릴-2-플루오로에틸실릴에탄, 1,3-비스(플루오로디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(플루오로디에틸실릴)프로판, 1,3-비스(플루오로디프로필실릴)프로판, 1,3-비스(플루오로디부틸실릴)프로판 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표현되는 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘하지 못하고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 상기 일반식(3)으로 표현되는 화합물의 함유량은 비수전해액에 대해 0.01∼5질량%가 바람직하고, 0.03∼4질량%가 더 바람직하며, 0.05∼3질량%가 가장 바람직하다. 상기 일반식(3)으로 표현되는 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 비수전해액은 전지 성능이 향상하는 점에서, 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물, 불포화기를 가지는 쇄상 카보네이트 화합물, 불포화 디에스테르 화합물, 할로겐화 환상 카보네이트 화합물, 환상 아황산 에스테르 및 환상 황산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불포화기를 가지는 환상 카보네이트 화합물로는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 프로필리덴카보네이트, 에틸렌에틸리덴카보네이트, 에틸렌이소프로필리덴카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 불포화기를 가지는 쇄상 카보네이트 화합물로는 디프로파르길카보네이트, 프로파르길메틸카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 비스(1-메틸프로파르길)카보네이트, 비스(1-디메틸프로파르길)카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디에스테르 화합물로는 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산디펜틸, 말레산디헥실, 말레산디헵틸, 말레산디옥틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 푸마르산디펜틸, 푸마르산디헥실, 푸마르산디헵틸, 푸마르산디옥틸, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 아세틸렌디카르복실산디프로필, 아세틸렌디카르복실산디부틸, 아세틸렌디카르복실산디펜틸, 아세틸렌디카르복실산디헥실, 아세틸렌디카르복실산디헵틸, 아세틸렌디카르복실산디옥틸 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 환상 카보네이트 화합물로는 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 아황산 에스테르로는 에틸렌설파이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 황산 에스테르로는 프로판술톤, 부탄술톤 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 프로판술톤 및 부탄술톤이 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 및 프로판술톤이 더 바람직하며, 비닐렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 및 프로판술톤이 가장 바람직하다.
이들 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명의 이차전지용 비수전해액에 있어서, 이들 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘하지 못하고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 이들 화합물의 함유량은 합계로 비수전해액에 대해 0.005∼10질량%가 바람직하고, 0.02∼5질량%가 더 바람직하며, 0.05∼3질량%가 가장 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 이차전지용 비수전해액은, 특히 리튬 이온 이차전지를 구성하는 이차전지용 비수전해액으로서 알맞게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 비수전해액 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는 음극 활물질을 함유하는 음극, 양극 활물질을 함유하는 양극 및 비수전해액을 가지며, 상기 비수전해액으로서 본 발명의 이차전지용 비수전해액을 이용한 점에 특징을 가지는 것으로, 음극과 양극의 사이에 세퍼레이터를 가져도 된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 양극으로는 양극 활물질, 결착제 및 도전재 등의 양극재료를 유기용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포·건조하고, 필요에 따라 압연해서 시트 형상으로 한 것이 사용된다.
상기 양극 활물질로는 TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, Li(1-x)MnO2, Li(1-x)Mn2O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)NiO2, LiV2O3, V2O5 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 양극 활물질에서의 X는 0∼1의 수를 나타낸다. 이들의 양극 활물질은 각각에 Li, Mg, Al 또는 Co, Ti, Nb, Cr 등의 천이금속을 첨가 또는 치환한 재료 등이어도 된다. 또, 이들의 리튬-금속 복합산화물을 단독으로 이용할 뿐 아니라 이들을 복수 종류 혼합해서 이용할 수도 있다. 이 중에서도 리튬-금속 복합산화물로는 층상 구조 또는 스피넬 구조의 리튬 망간 함유 복합산화물, 리튬 니켈 함유 복합산화물 및 리튬 코발트 함유 복합산화물 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질의 결착제로는 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 결착제의 사용량은 상기 양극 활물질 100질량부에 대해 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 더 바람직하다.
상기 양극의 도전재로는 흑연의 미립자, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 침상 코크스(needle coke) 등의 무정형 탄소의 미립자 등 카본 나노섬유 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 도전재의 사용량은 상기 양극 활물질 100질량부에 대해 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼10질량부가 더 바람직하다.
상기 슬러리화하는 용매로는 결착제를 용해하는 유기용제 또는 물이 사용된다. 상기 유기용제로는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥시드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매의 사용량은 상기 양극 활물질 100질량부에 대해 30∼300질량부가 바람직하고, 50∼200질량부가 더 바람직하다.
상기 양극의 집전체로는 통상적으로 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수전해액 이차전치의 음극으로는 음극 활물질, 결착제 및 도전재 등의 음극재료를 유기용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포·건조하고, 필요에 따라 압연하여 시트형상으로 한 것이 사용된다.
상기 음극 활물질로는 인조흑연, 천연흑연 등의 결정성 탄소재료 외에 리튬, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속 단체나 합금을 들 수 있고, 특히 결정성 탄소재료가 바람직하다.
상기 음극 활물질의 결착제로는 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 결착제의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대해 0.001∼5질량부가 바람직하고, 0.05∼3질량부가 더 바람직하며, 0.01∼2질량부가 가장 바람직하다.
상기 음극의 도전재로는 흑연의 미립자, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 침상 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자 등 카본 나노섬유 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 도전재의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대해 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.05∼15질량부가 더 바람직하다.
슬러리화하는 용매로는 결착제를 용해하는 유기용제 혹은 물이 사용된다. 상기 유기용제로는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥시드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 용매의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대해 30∼300질량부가 바람직하고, 50∼200질량부가 더 바람직하다.
음극에는 전극 내의 도전성을 향상시킬 목적으로 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 카본 나노섬유 등의 도전제 등이 사용된다.
상기 음극의 집전체로는 통상적으로 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에서는 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 세퍼레이터로는 통상 이용되는 고분자의 미다공 필름을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상기 필름으로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 여러 가지 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 여러 가지의 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 단독으로 이용해도 되고, 이들 필름을 포개서 복층 필름으로 이용해도 된다. 또한, 이들 필름에는 여러 가지의 첨가제를 이용해도 되며, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도, 본 발명의 비수전해액 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 이용된다.
이들 필름은 전해액이 스며들어서 이온이 투과하기 쉽도록 미다공화가 되어 있다. 이 미다공화의 방법으로는 고분자 화합물과 용제의 용액을 미크로상 분리시키면서 제막하고, 용제를 추출 제거하여 다공화하는 ‘상 분리법’과, 용융한 고분자 화합물을 고(高)드래프트로 압출하여 제막한 후에 열처리해서 결정을 한 방향으로 배열시키고, 또 연신에 의해 결정 간에 틈을 형성하여 다공화를 도모하는‘연신법’ 등을 들 수 있으며, 이용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에 있어서, 전극재료, 비수전해액 및 세퍼레이터에는, 보다 안전성을 향상할 목적으로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 힌더드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않으며, 코인형, 원통형, 각형 등 여러 가지 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형 비수전해액 이차전지(10)에 있어서, 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질 재료로 이루어지는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 본 발명의 이차전지용 비수전해액, 4는 스테인리스제 양극 케이스, 5는 스테인리스제 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌제 개스킷, 7은 폴리에틸렌제 세퍼레이터이다.
또, 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수전해액 이차전지(10')에 있어서, 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 본 발명의 이차전지용 비수전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 개스킷, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 ‘부’나 ‘%’는 특별히 언급하지 않는 한 질량에 따른 것이다.
하기 제조예 1은 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물의 합성예이고, 하기 제조예 2는 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 혼합물의 합성예이며, 하기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼8은 본 발명의 비수전해액 및 이를 이용한 비수전해액 이차전지의 실시예 및 그 비교예이다.
제조예 1: 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄의 합성
온도계, 교반장치 및 냉각관을 구비한 유리제 반응용기에 3불화 안티몬 76.8g(0.43몰)을 넣고 0∼10℃가 되도록 수냉(水冷)하면서, 2-비스(디클로로메틸실릴)에탄 76.8g(0.3몰)을 적하했다. 2-비스(디클로로메틸실릴)에탄은 순도 99.5%이고, 1,1-비스(디플루오로메틸플로오로실릴)에탄의 함유량이 0.1%인 것을 이용했다. 적하 종료 후, 30℃에서 2시간 교반을 계속하여 반응을 완료시켰다. 반응 용액으로부터 2회 증류를 반복함으로써 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄을 포함하지 않는 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄(화합물 A1) 40.2g을 얻었다. 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄은 상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2가 메틸인 화합물이다.
제조예 2: 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄과 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄의 혼합물의 합성
온도계, 교반장치 및 냉각관을 구비한 스테인리스제 내압용기에 디메톡시메틸실란 53.6g(0.4몰), 디메톡시메틸비닐실란 67.2g(0.42몰) 및 염화 백금산의 0.1몰/L의 이소프로판올 용액 0.5ml을 넣고, 용기를 밀폐했다. 교반하면서 가열하여, 80℃에서 30분간 반응을 실시했다. 반응 후, 반응액을 증류하여 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄과 1,1-비스(디메톡시메틸실릴)에탄의 혼합물 88.4g을 얻었다.
온도계, 교반장치 및 냉각관을 구비한 PFA제 반응용기에 상기 혼합물 76.8g(합계로 0.3몰) 및 용매로서 시클로펜탄 50g을 넣고, 0∼10℃가 되도록 수냉하면서 46% 불화수소수 58.7g(1.35몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 30℃에서 2시간 교반을 계속하여 반응을 완료시켰다. 반응 용액을 정치하고, 분리한 수층을 제거하여, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 증류함으로써 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄 70%, 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄 30%로 이루어지는 혼합물(혼합물 A2) 44.7g을 얻었다. 혼합물의 조성은 가스크로마토그래피 분석으로 구했다. 또한, 1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄은 상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2가 메틸인 화합물이고, 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄은 상기 일반식(2)에 있어서, R3 및 R4가 메틸인 화합물이다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼9: 비수전해액의 조제 및 이를 이용한 비수전해액 이차전지의 제작
[비수전해액의 조제]
전해액 첨가제로서 하기의 화합물 A1, 혼합물 A2, B1, B2, C1 및 C2를 [표 1]에 나타내는 비율로 하기의 전해질 용액 A에 용해하여, 본 발명의 비수전해액 및 비교의 비수전해액을 조제했다. 또한, [표 1] 중 ( ) 안의 숫자는 비수전해액에서의 농도(질량%)를 나타낸다.
[화합물 A1]
1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄
[혼합물 A2]
1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄(70%)과 1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄(30%)의 혼합물
[화합물 B1]
1,2-비스(플루오로디메틸실릴)에탄
[화합물 B2]
1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산
[화합물 C1]
비닐렌카보네이트
[화합물 C2]
프로판술톤
[전해질 용액 A]
에틸렌카보네이트 30체적%, 에틸메틸카보네이트 40체적%, 디메틸카보네이트 25체적% 및 아세트산 프로필 5체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 것.
Figure 112014027803751-pct00007
[양극의 제작]
양극 활물질로서 LiCoO2 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부 및 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극재료로 했다. 이 양극재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리 형상으로 하고, 알루미늄제 양극 집전체에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 양극판으로 했다. 그 후, 이 양극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 양극을 제작했다.
[음극의 제작]
음극 활물질로서 인조흑연 97.5질량부 및 결착제로서 스티렌부타디엔고무 1.5질량부, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부를 혼합하여 음극재료로 했다. 이 음극재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리 형상으로 하고, 구리제 음극 집전체에 도포하여 건조한 후, 프레스 성형하여 음극판으로 했다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 음극을 제작했다.
[전지의 조립]
얻어진 원반형상 양극과 원반형상 음극을 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름을 사이에 두고 케이스 내에 유지했다. 그 후, 본 발명의 비수전해액 또는 비교의 비수전해액과 양극과의 조합이 [표 1]이 되도록 각각의 비수전해액을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 밀봉(seal)하여 실시예 1∼9 및 비교예 1∼8의 리튬 이차전지(φ20mtn, 두께 3.2㎜의 코인형)를 제작했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼8의 리튬 이차전지를 이용하여, 하기 시험법으로 초기 특성 시험 및 사이클 특성 시험을 실시했다. 초기 특성 시험에서는 방전 용량비 및 내부 저항비를 구했다. 또 사이클 특성 시험에서는 방전 용량 유지율 및 내부 저항 증가율을 구했다. 이들 시험 결과를 하기 [표 2]에 나타낸다. 또한, 방전 용량비가 높을수록, 내부 저항비의 수치가 낮을수록 초기 특성이 우수한 비수전해액 이차전지이다. 또, 방전 용량 유지율이 높을수록, 내부 증가율이 낮을수록 사이클 특성이 우수한 비수전해액 이차전지이다.
<초기 특성 시험방법>
a. 방전 용량비의 측정방법
리튬 이차전지를 20℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 0.3mA/㎠(0.2C 상당 전류값)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/㎠(0.2C 상당 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시했다. 그 후, 충전 전류 0.3mA/㎠로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/㎠로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이 6회째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전 용량비(%)를 실시예 1의 초기 방전 용량을 100으로 한 경우의 초기 방전 용량의 비율로 구했다.
방전 용량비(%)=[(초기 방전 용량)/(실시예 1에서의 초기 방전 용량)]×100
b. 내부 저항비의 측정방법
상기 6회째의 방전 용량을 측정한 후의 리튬 이차전지에 대해, 우선 충전 전류 1.5mA/㎠(1C 상당 전류값)로 SOC 60%가 되도록 정전류 충전하고, 교류 임피던스 측정장치(IVIUM TECHNOLOGIES제, 상품명: 모바일형 포텐쇼스탯(potentiostat) CompactStat)을 이용하여 주파수 100kHz∼0.02Hz까지 주사하고, 세로축에 허수부, 가로축에 실수부를 나타내는 콜-콜 플롯(Cole-Cole Plot)을 작성했다. 이어, 이 콜-콜 플롯에 있어서, 원호부분을 원으로 피팅하여, 이 원의 실수부분과 교차하는 2점 중 큰 값을 전지의 초기 내부 저항으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 내부 저항비(%)를 실시예 1의 초기 내부 저항을 100으로 한 경우의 초기 내부 저항의 비율로 구했다.
내부 저항비(%)=[(초기 내부 저항)/(실시예 1에서의 초기 내부 저항)]×100
<사이클 특성 시험방법>
a. 방전 용량 유지율의 측정방법
초기 특성 시험 후의 리튬 이차전지를 60℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 1.5mA/㎠(1C 상당 전류값, 1C는 전지 용량을 1시간 동안 방전하는 전류값)로 4.3V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 1.5mA/㎠로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 250회 반복 실시했다. 이 250회째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전 용량 유지율(%)을 초기 방전 용량을 100으로 한 경우의 사이클 시험 후의 방전 용량의 비율로 구했다.
방전 용량 유지율(%)=[(사이클 시험 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)]×100
b. 내부 저항 증가율의 측정방법
사이클 시험 후, 분위기 온도를 20℃로 되돌려 20℃에서의 내부 저항을 상기 내부 저항비의 측정방법과 동일하게 하여 측정하고, 이때의 내부 저항을 사이클 시험 후의 내부 저항으로 하여, 하기 식에 나타내는 바와 같이 내부 저항 증가율(%)을 각 전지의 초기 내부 저항을 100으로 한 경우의 사이클 시험 후의 내부 저항의 증가 비율로 구했다.
내부 저항 증가율(%)=[(사이클 시험 후의 내부 저항-초기 내부 저항)/(초기 내부 저항)]×100
Figure 112014027803751-pct00008
표 2의 결과로 명확하듯이, 본 발명의 비수전해액과 같이 상기 일반식(1)로 표현되는 화합물 [1,2-비스(디플루오로메틸실릴)에탄]과 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물 [1,1-비스(디플루오로메틸실릴)에탄]의 비율이 특정 범위인 경우에, 60℃에서의 사이클 시험 후에 방전 용량의 저하나 내부 저항 상승이 적고, 우수한 전지 특성을 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액은, 작은 내부 저항과 높은 방전 용량을 장기 사용 및 고온 변화가 큰 경우에서도 유지할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 비수전해액 이차전지는 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 음악 플레이어, 사운드 리코더, 휴대용 DVD 플레이어, 휴대 게임기, 노트북, 전자사전, 전자수첩, 전자서적, 휴대전화, 휴대 텔레비전, 전동 어시스트 자전거, 전지 자동차, 하이브리드 차 등 다양한 용도로 이용할 수 있고, 그 중에서도 고온 상태에서 사용되는 경우가 있는 전지 자동차, 하이브리드 차 등 용도에 알맞게 사용할 수 있다.
1 양극
1a 양극 집전체
2 음극
2a 음극 집전체
3 비수전해액
4 양극 케이스
5 음극 케이스
6 개스킷
7 세퍼레이터
10 코인형 비수전해액 이차전지
10' 원통형 비수전해액 이차전지
11 음극
12 음극 집전체
13 양극
14 양극 집전체
15 비수전해액
16 세퍼레이터
17 양극 단자
18 음극 단자
19 음극판
20 음극 리드
21 양극
22 양극 리드
23 케이스
24 절연판
25 개스킷
26 안전 밸브
27 PTC 소자

Claims (3)

  1. 전해질염, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물 및 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물을 유기용매에 용해시킨 이차전지용 비수전해액으로서, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물과 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 합계에 대한 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.1∼8질량%인 이차전지용 비수전해액:
    Figure 112014027803751-pct00009

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112014027803751-pct00010

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 표현되는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액:
    Figure 112014027803751-pct00011

    (식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기 또는 탄소수 6∼8의 아릴기를 나타내고, Q는 산소원자 또는 탄소수 1∼6의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.) .
  3. 음극 활물질을 함유하는 음극, 양극 활물질을 함유하는 양극 및 제1항 또는 제2항에 기재된 이차전지용 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지.
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