KR20170069960A - 비수전해액 및 비수전해액 이차전지 - Google Patents

비수전해액 및 비수전해액 이차전지 Download PDF

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토모후미 요코미조
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은 과충전 방지 기능이 뛰어나고, 충방전을 거쳐도 작은 내부저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수전해액, 및 이를 사용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이며, 구체적으로는 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액에서, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 그리고 상기 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이다. 일반식(1)의 상세한 것은 본 명세서에 기재된 바와 같다.
Figure pct00017

Description

비수전해액 및 비수전해액 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해액 이차전지에 관한 것이며, 상세하게는 특정 화합물을 함유하는 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오카메라, 정보단말 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라, 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수전해액 이차전지가 전원으로서 널리 이용되게 되었다. 또한 환경 문제의 관점에서, 전지 자동차나 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드 차의 실용화가 이루어지고 있다.
비수전해액 이차전지에서는, 비수전해액 이차전지의 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해 비수전해액용의 다양한 첨가제가 제안되고 있다. 이러한 첨가제로서, 1,3-프로판술톤(예를 들면, 특허문헌 1을 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면, 특허문헌 2를 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면, 특허문헌 3을 참조), 1,3-프로판술톤, 부탄술톤(예를 들면, 특허문헌 4를 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면, 특허문헌 5를 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면, 특허문헌 6을 참조) 등이 제안되고 있으며, 그 중에서도 비닐렌카보네이트는 효과가 크기 때문에 널리 사용되고 있다. 이들 첨가제는 애노드의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질막)라고 불리는 안정된 피막을 형성하고, 이 피막이 애노드의 표면을 덮음으로써, 전해액의 환원 분해를 억제하는 것이라고 생각된다.
비수전해액 이차전지는 오조작 등에 의해 과잉 전류를 공급하면, 소정 전압을 초과하여 충전되는 경우가 있고, 이러한 현상은 과충전이라고 불린다. 과충전 상태는 비수전해액 이차전지의 안전성을 현저하게 저하시키는 경우가 있기 때문에, 소정 전압을 초과하면 충전 전류를 차단하는 기구를 구비하게 되어 있다. 충전 전류를 차단하는 기구 중 하나로서, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 사용되고 있다. 과충전 방지제는, 이차전지가 과충전 영역의 전압에 도달했을 때에 가스를 발생시키고 전지의 압력 센서에 감지시킴으로써 전류를 차단하는 구조이다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 평4-87156호 일본 공개특허공보 평5-74486호 일본 공개특허공보 평10-50342호 미국 특허공보 제5626981호 미국 특허공보 제6919145호
따라서 본 발명의 목적은, 과충전 방지 기능이 뛰어나고, 충방전을 거쳐도 작은 내부저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수전해액, 및 이를 사용한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액에서, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
Z는 R1O-S(=O)2-, R12-S(=O)2-, R1O-S(=O)-, 또는 R12-S(=O)-를 나타내며,
R1은 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R2는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9R10R11, 인산기, 또는 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
R12는 할로겐 원자 또는 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R1, R2 및 R12가 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9R10R11, 또는 인산기이며,
R1, R2 및 R12가 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌은 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-CO-, 또는 -CO-NR-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
R은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R2가 탄화수소기를 나타내는 경우, R2와 Ar이 결합하는 부위는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -NR-CO-, -CO-NR-, 또는 -N=에 의해 중단되어 있어도 되고,
R9, R10 및 R11은 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
m 및 n은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, Ar이 벤젠환을 나타내는 경우 m+n은 6 이하이고, Ar이 나프탈렌환을 나타내는 경우 m+n은 10 이하이며,
m이 2 이상인 경우 Z는 동일해도 되고 달라도 되고, n이 2 이상인 경우 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.
단, n개의 R2 중 적어도 1개는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기이다.)
Figure pct00002
(식 중 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기를 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9R10R11, 또는 인산기이며,
R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌기는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-CO-, 또는 -CO-NR-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
R은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9R10R11, 또는 인산기를 나타내고,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며, 단, 일반식(2) 및 (3)은 기 전체적으로 탄소 원자수가 3~20의 범위 내이다.)
또한 본 발명은 리튬이 탈삽입 가능한 애노드, 전이금속과 리튬을 함유하는 캐소드, 및 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지에서, 비수전해액이 상기 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(1')으로 나타내는 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00003
(식 중 Ar'은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
Z'은 R1'O-S(=O)2-, R12'-S(=O)2-, R1'O-S(=O)-, 또는 R12'-S(=O)-를 나타내며,
R1'은 치환기를 가지는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R2'은 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9'R10'R11 ', 인산기, 또는 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
R12'은 할로겐 원자 또는 치환기를 가지는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R1', R2' 및 R12'이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9'R10'R11 ', 또는 인산기이며,
R1', R2' 및 R12'이 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌은 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR'-,-S-, -SO-, -SO2-, -NR'-CO-, 또는 -CO-NR'-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
R'은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R2'이 탄화수소기를 나타내는 경우, R2'과 Ar'이 결합하는 부위는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR'-,-S-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, 또는 -N=에 의해 중단되어 있어도 되고,
R9', R10' 및 R11'은 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
m' 및 n'은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, Ar'이 벤젠환을 나타내는 경우 m'+n'은 6 이하이고, Ar'이 나프탈렌환을 나타내는 경우 m'+n'은 10 이하이며,
m'이 2 이상인 경우 Z'은 동일해도 되고 달라도 되고, n'이 2 이상인 경우 R2'은 동일해도 되고 달라도 된다.
단, n'개의 R2' 중 적어도 1개는 하기 일반식(2') 또는 (3')으로 나타내는 기이다.)
Figure pct00004
(식 중 R3', R4', R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기를 나타내고,
R3', R4', R5' 및 R6'이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9'R10'R11', 또는 인산기이며,
R3', R4', R5' 및 R6'이 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌기는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR'-,-S-, -SO-, -SO2-, -NR'-CO-, 또는 -CO-NR'-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
R'은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R7' 및 R8'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9'R10'R11 ', 또는 인산기를 나타내고,
R9', R10' 및 R11'은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
단, 일반식(2') 및 (3')은 기 전체적으로 탄소 원자수가 3~20의 범위 내이다.)
본 발명에 의하면, 특정 구조의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용함으로써 과충전 방지 기능이 뛰어나고, 충방전을 거쳐도 작은 내부저항과 높은 전기 용량을 유지할 수 있는 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해액 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 단면으로서 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 비수전해액 및 비수전해액 이차전지에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
<비수전해액>
본 발명에서 사용되는 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액(이하, 본 발명의 비수전해액이라고도 함)에 대해 설명한다. 본 발명의 비수전해액은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유한다. 이하, 이 화합물에 대해 설명한다.
일반식(1)에서의 R1, R2 및 R12가 나타내는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로는, 탄소 원자수 1~20의 포화 및 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1~20의 포화 및 불포화의 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-프로피닐, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 옥타데실 등의 포화 탄화수소기나, 비닐, 에티닐, 알릴, 프로파르길, 3-부테닐, 이소부테닐, 3-부티닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 플루오레닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R12가 나타내는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기 중의 알킬렌(R2의 경우는 Ar과 결합하는 부위도 포함함)은 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-CO-, -CO-NR-, 또는 -N=이 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고, R은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기이다.
단, 중단되는 기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 중단되는 기의 탄소 원자수를 포함한 탄소 원자수가 1~20이 된다.
R을 나타내는 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기로는, R1로 설명한 것 중 탄소 원자수 1~5의 포화 및 불포화의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R12가 나타내는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9R10R11, 또는 인산기이며, R9, R10 및 R11은 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기이다. 또한 치환하는 기가 탄소 원자를 포함하는 기인 경우, 치환하는 기의 탄소 원자수를 포함한 탄소 원자수가 1~20이 된다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서 중에서의 할로겐 원자는 모두 이와 동일하다.
R9, R10 및 R11이 나타내는 탄소 원자수 1~16의 지방족 탄화수소기로는, R1로 설명한 것 중 탄소 원자수가 1~16인 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(1) 중의 n개의 R2 중 적어도 1개는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기이다.
일반식(2) 또는 (3)에서의 R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기는, R1로 설명한 것 중 탄소 원자수가 1~18인 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기 중의 알킬렌기는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-CO-, -CO, 또는 -NR-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고, R은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기이다.
단, 중단되는 기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 중단되는 기의 탄소 원자수를 포함한 탄소 원자수가 1~18이 된다.
R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9R10R11, 또는 인산기이며, R9, R10 및 R11은 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기이다. 또한 치환하는 기가 탄소 원자를 포함하는 기인 경우, 치환하는 기의 탄소 원자수를 포함한 탄소 원자수가 1~16이 된다.
일반식(1)에서, Ar에 대한 Z 및 R2의 치환수 및 치환 위치의 일례를 들면, 하기 ＃1~＃7과 같이 된다.
또한 ＃1~＃7에서, R2 중 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기를 R2A, 그 이외의 기를 R2B로 하여, Ar에 대한 Z, R2A 및 R2B의 치환수 및 치환 위치를 반영시키면, 하기의 ＃8~＃17을 일례로 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중에서는, n개의 R2 중 적어도 1개가 일반식(2)로 나타내는 기인 화합물, 특히 이소프로필, s-부틸, s-펜틸인 화합물이 과충전 방지제로서 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한 R2 중 일반식(2) 또는 (3) 이외의 기(R2B)로 바람직한 기로는, 할로겐 원자, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다.
또한 Z로는, Z가 R1O-S(=O)2- 또는 R1O-S(=O)-인 경우, R1이 할로겐 원자로 치환되었거나 또는 무치환의 탄소 원자수 1~6의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-프로피닐, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 헥실, 비닐, 에티닐, 알릴, 프로파르길, 3-부테닐, 이소부테닐, 3-부티닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐 또는 이들 기의 일부가 할로겐 원자로 치환된 것 등)인 것이 바람직하고,
또한 Z가 R12-S(=O)2- 또는 R12-S(=O)-인 경우, R12가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되었거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~6의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-프로피닐, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, s-펜틸, 헥실, 비닐, 에티닐, 알릴, 프로파르길, 3-부테닐, 이소부테닐, 3-부티닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐 또는 이들 기의 일부가 할로겐 원자로 치환된 것 등)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로는, 화합물 No. 1~23을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 조금도 한정되지 않는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 치환기를 가지는 방향족 화합물을 술폰화 및 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 비수전해액에서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명의 비수전해액에서, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 너무 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우에는 배합량에 알맞은 증량 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있기 때문에, 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은 비수전해액 중 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~8질량%가 더 바람직하며, 0.1~5질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 사용되는 유기용매로는, 비수전해액에 통상 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폭시드 화합물, 술폰 화합물 및 아마이드 화합물은, 비유전율이 높기 때문에 비수전해액의 유전율을 높이는 역할을 다하며, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 환상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 1-플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 함), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페닐메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은, 비수전해액의 점도를 낮게 할 수 있고 전해질 이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한 저점도이기 때문에 저온에서의 비수전해액의 성능을 높게 할 수 있고, 그 중에서도 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는, 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는, 예를 들면 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디옥소란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는, 분자 중의 탄소수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 외, 유기용매로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 비수전해액에 사용되는 리튬염으로는, 종래 공지의 리튬염이 사용되고, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 및 LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 전기 특성에 뛰어나므로 바람직하다.
상기 리튬염은 본 발명의 비수전해액 중의 농도가 0.1~3.0㏖/L, 특히 0.5~2.0㏖/L가 되도록 상기 유기용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.1㏖/L보다 작으면 충분한 전류밀도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 3.0㏖/L보다 크면 비수전해의 안정성을 손상할 우려가 있다. 상기 리튬염은 2종 이상의 리튬염을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 첨가하는 효과로서, 과충전 방지 효과를 들 수 있지만, 본 발명의 비수전해액에 또한 그 밖의 과충전 방지제를 첨가할 수도 있다. 과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
또한 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00009
(식 중 R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR29R30R31 또는 인산기를 나타내며,
탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기는, 기 중의 알킬렌(벤젠환과 결합하는 부위도 포함함)이 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NRa-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRa-CO-, 또는 -CO-NRa-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
Ra는 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R21, R22, R23, R24 및 R25 중 적어도 하나는, 할로겐 원자에 의해 적어도 하나치환된 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R28은 p가의 기를 나타내며,
R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내고,
p는 1~3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(4)에서의 R21~R27 및 R29~R31이 나타내는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, Ra가 나타내는 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기로는, 상기 일반식(1)에서 설명하고 있는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한 R21~R26 및 R29~R31이 나타내는 탄소 원자수 1~20의 지방족 탄화수소기 그리고 R26, R27, R29, R30 및 R31이 나타내는 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 치환하는 기로는, 상기 일반식(1)에서 설명하고 있는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 4-1~4-4 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00010
그 밖의 과충전 방지제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~500질량부로 한다.
또한 본 발명의 비수전해액에는, 난연성을 부여하기 위해 할로겐계, 인계, 그 밖의 난연제를 적절히 첨가할 수 있다. 난연제의 첨가량이 너무 적은 경우에는 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 없고, 또한 너무 많은 경우는 배합량에 알맞은 증량 효과는 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 비수전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 비수전해액을 구성하는 유기용매에 대하여 1~50질량%인 것이 바람직하고, 3~10질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 일차전지 또는 이차전지의 어느 쪽 전지의 비수전해액으로도 사용할 수 있지만, 본 발명과 같은 비수전해액 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지를 구성하는 비수전해액으로 사용함으로써 상기 효과를 발휘하는 것이다.
<비수전해액 이차전지>
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 리튬이 탈삽입 가능한 애노드, 전이금속과 리튬을 함유하는 캐소드, 및 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지에서, 비수전해액으로서 본 발명의 비수전해액을 사용한 것이다.
<애노드>
본 발명에서 사용되는 리튬이 탈삽입 가능한 애노드는, 리튬이 탈삽입 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다음과 같다. 즉, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 애노드로는, 애노드 활물질과 결착제를 유기용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조하여 시트상으로 한 것이 사용되고, 필요에 따라 도전재가 배합된다.
애노드 활물질로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 난(難)흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 리튬, 리튬 합금, 주석 합금, 규소 합금, 산화 규소, 티탄 산화물 등이 사용되지만, 이에 한정되지 않는다.
애노드의 결착제로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 애노드의 결착제의 사용량은, 애노드 활물질 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.05~3질량부가 더 바람직하며, 0.01~2질량부가 가장 바람직하다.
애노드의 슬러리화하는 용매로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 용매의 사용량은, 애노드 활물질 100질량부에 대하여 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더 바람직하다.
애노드의 집전체로는 통상, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
또한 필요에 따라 배합되는 도전재로는, 그라펜, 그라파이트의 미립자, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스(needle coke) 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본나노파이버 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
<캐소드>
본 발명에서 사용되는 전이금속과 리튬을 함유하는 캐소드로는, 통상의 이차전지와 동일하게 캐소드 활물질, 결착제, 도전재 등을 유기용매 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조하여 시트상으로 한 것이 사용된다. 캐소드 활물질은 전이금속과 리튬을 함유하는 것이며, 1종의 전이금속과 리튬을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들면 리튬 전이금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이금속 인산 화합물 등을 들 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속으로는, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는, 예를 들면 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiNi0 . 80Co0 . 17Al0 . 03O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1 . 8Al0 . 2O4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 인산 화합물의 전이금속으로는, 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들면 LiFePO4 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
캐소드의 결착제 및 슬러리화하는 용매로는, 상기 애노드로 사용되는 것과 동일하다. 캐소드의 결착제의 사용량은, 캐소드 활물질 100질량부에 대하여 0.001~20질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 더 바람직하며, 0.02~8질량부가 가장 바람직하다. 캐소드의 용매의 사용량은, 캐소드 활물질 100질량부에 대하여 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더 바람직하다.
캐소드의 도전재로는, 그라펜, 그라파이트의 미립자, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본나노파이버 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 캐소드의 도전재의 사용량은, 캐소드 활물질 100질량부에 대하여 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 더 바람직하다.
캐소드의 집전체로는 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에서는, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 세퍼레이터로는, 통상 사용되는 고분자의 미다공(微多孔) 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 필름으로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 단독으로 사용해도 되고, 이들 필름을 겹쳐 복층 필름으로 사용해도 된다. 또한 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용해도 되고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도, 본 발명의 비수전해액 이차전지에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.
이들 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록 미다공화가 이루어져 있다. 이 미다공화의 방법으로는, 고분자 화합물과 용제의 용액을 마이크로 상분리시키면서 제막하고 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 고(高)드래프트로 압출하여 제막한 후에 열처리하고, 결정을 한 방향으로 배열시키며, 또한 연신에 의해 결정 간에 틈을 형성하여 다공화를 도모하는 "연신법" 등을 들 수 있고, 사용되는 필름에 의해 적절히 선택된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에서, 캐소드 재료, 비수전해액 및 세퍼레이터에는, 보다 안전성을 향상할 목적으로 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형의 비수전해액 이차전지(10)에서, 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 캐소드, 1a는 캐소드 집전체, 2는 캐소드로부터 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질 재료로 이루어지는 애노드, 2a는 애노드 집전체, 3은 본 발명의 비수전해액, 4는 스테인리스제의 캐소드 케이스, 5는 스테인리스제의 애노드 케이스, 6은 폴리프로필렌제의 개스킷, 7은 폴리에틸렌제의 세퍼레이터이다.
또한 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형의 비수전해액 이차전지(10')에서, 11은 애노드, 12는 애노드 집전체, 13은 캐소드, 14는 캐소드 집전체, 15는 본 발명의 비수전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 캐소드 단자, 18은 애노드 단자, 19는 애노드판, 20은 애노드 리드, 21은 캐소드판, 22는 캐소드 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 개스킷, 26은 안전판, 27은 PTC 소자이다.
<신규 화합물>
본 발명의 신규 화합물은 일반식(1')으로 나타내고, 상술한 <비수전해액>의 항목에서 설명한 일반식(1)로 나타내는 화합물 중 Z(Z')이 R1O-S(=O)2-, R12-S(=O)2-, R1O-S(=O)-, 또는 R12-S(=O)-이며, R1(R1')이 치환기를 가지는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기인 것, 또는 R12(R12')이 할로겐 원자 또는 치환기를 가지는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기가 해당한다.
R1' 및 R12'이 나타내는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로는, R1 및 R12가 나타내는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다.
또한 R1 ' 및 R12'이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9'R10'R11 ', 또는 인산기이다.
일반식(1') 중의 Ar'은 일반식(1) 중의 Ar과 동일하고, 일반식(1') 중의 R1'은 일반식(1) 중의 R1과 동일하며, 일반식(1') 중의 R'은 일반식(1) 중의 r과 동일하고, 일반식(1') 중의 R9', R10' 및 R11'은 각각 일반식(1) 중의 R9, R10 및 R11과 동일하며, 일반식(1') 중의 m' 및 n'은 각각 일반식(1) 중의 m 및 n과 동일하다.
상술한 일반식(1)로 나타내는 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 신규 화합물은, 상술한 비수전해액의 첨가제로서의 용도 외에, 계면활성제 및 그 전구체 등의 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한 실시예 중의 "부"나 "%"는, 특별히 언급하지 않는 한 질량에 의한 것이다.
하기 합성예 1~3은, 본 발명의 비수전해액에 사용하는 일반식(1)로 나타내는 화합물의 합성예이다.
[합성예 1] 화합물 No. 9의 합성
플라스크에 수소화나트륨(3.20g, 80.0m㏖)을 더하고 감압 건조한 후 아르곤 치환했다. 테트라하이드로푸란을 20.0㎖ 더하고, 빙냉하에서 2-프로판올(6.12㎖, 80.0m㏖), 테트라하이드로푸란 5.00㎖를 천천히 적하했다. 그 후, 빙냉하에서 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(9.692g, 32.0m㏖), 테트라하이드로푸란 20.0㎖를 적하하고 실온에서 3시간 교반했다. 다음으로, 증류수를 40.0㎖, 아세트산에틸 40.0㎖를 더하여 유수 분리하고, 또한 증류수 40.0㎖로 2회 수세를 실시했다. 얻어진 유기층에 무수황산나트륨을 첨가하고 여과한 후에 증발시켰다. 조생성물(crude product)을 중압 칼럼(전개 용매, 아세트산에틸:헥산=19:1)에 의해 단리(單離)하여, 백색 고체의 목적물을 6.77g(수율 67.7%) 얻었다. 얻어진 고체가 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 사용하여 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
[합성예 2] 화합물 No. 22의 합성
플라스크에 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(4.12g, 13.6m㏖)를 더하고 감압 건조한 후 아르곤 치환했다. 테트라하이드로푸란을 10.0㎖, 트리에틸아민(4.74㎖, 34.0m㏖)을 더하고, 빙냉하에서 2,2,2-트리플루오로에탄올(2.43㎖, 34.0m㏖)을 천천히 적하했다. 40℃에서 1시간 30분 교반한 후에 증류수를 20.0㎖, 아세트산에틸 20.0㎖를 더하여 유수 분리하고, 또한 증류수 20.0㎖로 2회 수세를 실시했다. 얻어진 유기층에 무수황산나트륨을 첨가하고 여과한 후에 증발시켰다. 조생성물을 재결정(빈(貧)용매, 헥산)하여 백색 고체의 목적물을 1.47g(수율 29.3%) 얻었다. 얻어진 고체가 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 사용하여 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
[합성예 3] 화합물 No. 23의 합성
플라스크에 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드(5.30g, 17.5m㏖), 불화칼륨(1.32g, 22.8m㏖), 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸(0.25g, 0.95m㏖)을 더하고 감압 건조한 후 아르곤 치환했다. 아세토니트릴을 40.0㎖ 더하고 실온에서 밤새 교반했다. 다음으로, 증류수 40㎖를 더하고 고체를 정석(晶析)시켰다. 얻어진 고체를 여과 분별하여 백색 고체의 목적물을 4.05g(수율 81.0%) 얻었다. 얻어진 고체가 목적물인 것을 1H-NMR, IR을 사용하여 확인했다. 데이터를 [표 1]에 나타낸다.
Figure pct00011
하기 실시예 1 그리고 비교예 1 및 2는, 본 발명의 비수전해액 이차전지의 실시예 그리고 그 비교예이다.
[실시예 1~5 그리고 비교예 1 및 2] 비수전해액 이차전지의 제작 및 평가
실시예 및 비교예에서, 비수전해액 이차전지(리튬 이차전지)는, 이하의 제작 순서에 따라 제작되었다.
<제작 순서>
[캐소드의 제작]
활물질로서 LiMn2O4 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 집전체에 도포하고 건조한 후 프레스 성형했다. 그 후, 이 캐소드를 소정 크기로 커팅하여 원반상 캐소드를 제작했다.
[애노드의 제작]
활물질로서 인조 흑연 97.0질량부, 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 1.5질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량부를 혼합하고, 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 부극 집전체에 도포하고 건조한 후 프레스 성형했다. 그 후, 이 애노드를 소정 크기로 커팅하여 원반상 애노드를 제작했다.
[전해질 용액의 조제]
에틸렌카보네이트 30체적%, 에틸메틸카보네이트 40체적%, 디메틸카보네이트 30체적%로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해질 용액을 조제했다.
[비수전해액의 조제]
전해액 첨가제로서, [표 1]에 나타내는 화합물을 기재된 비율로 전해질 용액에 용해하여, 본 발명의 비수전해액 및 비교의 비수전해액을 조제했다. 또한 비교 화합물 1은 시클로헥실벤젠, 도쿄 카세이코교사 제작이다.
화합물 No. 4는 J. Chem. Soc., Perkin trans. 1, 1980, (5), 1076-1079를 참고로 하여 합성했다. 또한 [표 1] 중의 ( ) 안의 숫자는 비수전해액에서의 농도(질량%)를 나타낸다.
[전지의 조립]
얻어진 원반상 정극과 원반상 부극을, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름을 끼우고 케이스 내에 유지했다. 그 후, 각각의 비수전해액을 케이스 내에 주입하고 케이스를 밀폐, 밀봉하여 실시예 1~5 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지(φ20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형)를 제작했다.
실시예 1~5 그리고 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지를 사용하여, 하기 시험법에 의해 초기 방전 용량비, 및 과충전 내성 시험을 실시했다. 이들 시험 결과를 하기 [표 2]에 나타낸다. 또한 방전 용량비가 높을수록 초기 특성이 뛰어난 비수전해액 이차전지이며, 과충전 내성의 값이 높을수록 과충전 내성이 뛰어난 것을 나타낸다.
<방전 용량비 시험 방법>
리튬 이차전지를, 20℃의 항온조 내에 넣고 충전 전류 0.3㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시했다. 그 후, 충전 전류 0.3㎃/㎠로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3㎃/㎠로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이 6회째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 하기식에 나타내는 바와 같이 방전 용량비(%)를, 비교예 1(전해액 첨가제 무첨가)의 초기 방전 용량을 100으로 하여 산출했다.
방전 용량비(%)=[(초기 방전 용량)/(비교예 1에서의 초기 방전 용량)]×100
<과충전 내성 시험>
리튬 이차전지를 20℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 0.3㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 과충전 상태(5.5V)까지 정전류 정전압 충전했을 때의 용량(㎃h/g)을 측정했다. 비교예 1(전해액 첨가제 무첨가)의 용량을 100으로 하여 산출했다.
Figure pct00012
상기 결과로부터, 본 발명의 비수전해액에 사용하는 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 전지 특성(방전 용량)을 저하시키지 않고 과충전 시의 전압 상승을 억제할 수 있는 것이 명백하다.
1: 캐소드
1a: 캐소드 집전체
2: 애노드
2a: 애노드 집전체
3: 전해액
4: 캐소드 케이스
5: 애노드 케이스
6: 개스킷
7: 세퍼레이터
10: 코인형의 비수전해액 이차전지
10': 원통형의 비수전해액 이차전지
11: 애노드
12: 애노드 집전체
13: 캐소드
14: 캐소드 집전체
15: 전해액
16: 세퍼레이터
17: 캐소드 단자
18: 애노드 단자
19: 애노드판
20: 애노드 리드
21: 캐소드
22: 캐소드 리드
23: 케이스
24: 절연판
25: 개스킷
26: 안전 밸브
27: PTC 소자

Claims (3)

  1. 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액에 있어서,
    하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    Figure pct00013

    (식 중 Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    Z는 R1O-S(=O)2-, R12-S(=O)2-, R1O-S(=O)-, 또는 R12-S(=O)-를 나타내며,
    R1은 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9R10R11, 인산기, 또는 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    R12는 할로겐 원자 또는 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R1, R2 및 R12가 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9R10R11, 또는 인산기이며,
    R1, R2 및 R12가 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌은 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-CO-, 또는 -CO-NR-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
    R은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R2가 탄화수소기를 나타내는 경우, R2와 Ar이 결합하는 부위는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -NR-CO-, -CO-NR-, 또는 -N=에 의해 중단되어 있어도 되고,
    R9, R10 및 R11은 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
    m 및 n은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, Ar이 벤젠환을 나타내는 경우 m+n은 6 이하이고, Ar이 나프탈렌환을 나타내는 경우 m+n은 10 이하이며,
    m이 2 이상인 경우 Z는 동일해도 되고 달라도 되고, n이 2 이상인 경우 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.
    단, n개의 R2 중 적어도 1개는 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 기이다.)
    Figure pct00014

    (식 중 R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기를 나타내고,
    R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9R10R11, 또는 인산기이며,
    R3, R4, R5 및 R6이 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌기는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-CO-, 또는 -CO-NR-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
    R은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9R10R11, 또는 인산기를 나타내고,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
    단, 일반식(2) 및 (3)은 기 전체적으로 탄소 원자수가 3~20의 범위 내이다.)
  2. 리튬이 탈삽입 가능한 애노드, 전이금속과 리튬을 함유하는 캐소드, 및 리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수전해액을 가지는 비수전해액 이차전지에 있어서, 비수전해액이 제1항에 기재된 비수전해액인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
  3. 하기 일반식(1')으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00015

    (식 중 Ar'은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    Z'은 R1'O-S(=O)2-, R12'-S(=O)2-, R1'O-S(=O)-, 또는 R12'-S(=O)-를 나타내며,
    R1'은 치환기를 가지는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R2'은 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9'R10'R11 ', 인산기, 또는 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    R12'은 할로겐 원자 또는 치환기를 가지는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R1', R2' 및 R12'이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, -SiR9'R10'R11 ', 또는 인산기이며,
    R1', R2' 및 R12'이 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌은 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR'-,-S-, -SO-, -SO2-, -NR'-CO-, 또는 -CO-NR'-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
    R'은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R2'이 탄화수소기를 나타내는 경우, R2'과 Ar'이 결합하는 부위는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR'-,-S-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, 또는 -N=에 의해 중단되어 있어도 되고,
    R9', R10' 및 R11'은 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
    m' 및 n'은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, Ar'이 벤젠환을 나타내는 경우 m'+n'은 6 이하이고, Ar'이 나프탈렌환을 나타내는 경우 m'+n'은 10 이하이며,
    m'이 2 이상인 경우 Z'은 동일해도 되고 달라도 되고, n'이 2 이상인 경우 R2'은 동일해도 되고 달라도 된다.
    단, n'개의 R2' 중 적어도 1개는 하기 일반식(2') 또는 (3')으로 나타내는 기이다.)
    Figure pct00016

    (식 중 R3', R4', R5' 및 R6'은 각각 독립적으로 치환기를 가지거나 혹은 무치환의 탄소 원자수 1~18의 탄화수소기를 나타내고,
    R3', R4', R5' 및 R6'이 나타내는 탄화수소기를 치환하는 기는 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9'R10'R11', 또는 인산기이며,
    R3', R4', R5' 및 R6'이 나타내는 탄화수소기 중의 알킬렌기는 -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-CO-O-, -NR'-,-S-, -SO-, -SO2-, -NR'-CO-, 또는 -CO-NR'-가 이웃하지 않는 조건에서 1~3회 중단되어 있어도 되고,
    R'은 탄소 원자수 1~5의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R7' 및 R8'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 포르밀기, 술폰기, -SiR9'R10'R11 ', 또는 인산기를 나타내고,
    R9', R10' 및 R11'은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~16의 탄화수소기를 나타내며,
    단, 일반식(2') 및 (3')은 기 전체적으로 탄소 원자수가 3~20의 범위 내이다.)
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