KR20150108370A - 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 향상시키고, 나아가 고온 사이클 후의 용량 유지율뿐만 아니라 가스 발생을 억제할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공한다. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액, 및 축전 디바이스이다.
[화학식 I]
Figure pct00021

(식 중, Rf는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, p 및 q는 1∼4의 정수이며, (p+q)는 5 이하이다. A는 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L1-C(=O)-, -C(=O)-L2-P(=O)(OR)-O-, 또는 -P(=O)(OR)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y는 불소 원자, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 또는 아릴기를 나타내고, L1은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L2는 알킬렌기를 나타내고, R은 알킬기를 나타낸다. 단, Y가 불소 원자일 수 있는 것은, A가 -S(=O)2-인 경우이고, Y가 수소 원자일 수 있는 것은, A가 -C(=O)-인 경우이다. 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스를 고온에서 사용했을 때에 전기화학 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 축전 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 전원, 및 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 태블릿 단말이나 울트라북 등의 박형 전자 기기에서는 외장 부재에 알루미늄 라미네이트 필름이나 알루미늄 합금 등을 사용하는 라미네이트형 전지나 각형 전지가 이용되는 경우가 많다. 이들 전지의 외장 부재는 두께가 얇기 때문에 변형되기 쉽고, 그 변형이 전자 기기에 주는 영향이 매우 크다고 하는 문제가 있다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 음극으로서는, 리튬 금속, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등), 탄소 재료가 알려져 있다. 특히, 탄소 재료 중, 예컨대 코크스, 흑연(인조 흑연, 천연 흑연) 등의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 비수계 전해액 이차 전지가 널리 실용화되어 있다. 상기의 음극 재료는 리튬 금속과 동등한 극히 비(卑)인 전위에서 리튬과 전자를 저장·방출하기 때문에, 많은 용매가 환원 분해를 받을 가능성을 갖고 있고, 음극 재료의 종류에 상관없이 음극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 환원 분해되어 버려, 분해물의 침착, 가스 발생, 전극의 팽창에 의해, 리튬 이온의 이동이 방해되어, 특히 전지를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키는 문제나, 전극의 팽창에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 있었다. 또, 리튬 금속이나 그 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비하여 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이나, 전극의 팽창에 의해 전지가 변형되는 등의 문제가 알려져 있다.
한편, 양극 재료로서 이용되는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료는, 리튬 기준으로 3.5V 이상의 귀(貴)인 전압에서 리튬과 전자를 저장 및 방출하기 때문에, 특히 전지를 고온에서 사용한 경우에 있어서, 많은 용매가 산화 분해를 받을 가능성을 갖고 있고, 양극 재료의 종류에 상관없이 양극 상에서 전해액 중의 용매가 일부 산화 분해되어 버려, 분해물의 침착에 의해 저항을 증대시키거나, 용매의 분해에 의해 가스가 발생되어 전지를 팽창시킨다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 점점더 진행되어, 전력 소비량이 증대되는 흐름에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 점점더 진행되고 있어, 전자 기기로부터의 발열에 의한 전지의 온도 상승이나, 전지의 충전 설정 전압의 고전압화 등, 점점더 전해액에 있어서는 분해가 일어나기 쉬워지는 환경에 있다. 또한, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 감소시키는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액의 분해로, 전지를 고온에서 사용한 경우에서의 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있고, 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나, 전류 차단 등의 안전 기구의 작동에 의해 전지를 사용할 수 없게 되는 등의 문제가 생기고 있다.
특허문헌 1에는, 4-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트 및 3,4-다이플루오로페닐 아세테이트와 같은 페닐 에스터 화합물을 포함하는 전해액을 이용하면, 리튬 이차 전지의 과충전 특성을 향상시키고, 또한 보존 특성, 연속 충전 특성도 개선시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 2,4-다이플루오로페닐 메테인설포네이트와 같은 설폰산페닐 화합물을 포함하는 전해액을 이용하면, 전지의 저온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 2-트라이플루오로메틸페닐 메테인설포네이트와 같은 설폰산페닐 화합물을 함유하는 전해액을 이용하면, 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 우수한 리튬 전지가 얻어진다는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2011/025016호 국제공개 제2009/057515호 국제공개 제2012/144306호
본 발명은, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 향상시키고, 나아가 고전압 사이클 후의 방전 용량 유지율뿐만 아니라, 가스 발생을 억제할 수 있는 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 상세히 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌 1∼3의 비수 전해액에서는, 축전 디바이스의 사용 온도의 광범위화를 도모하는 경우, 충분히 만족할 수 있다고는 말할 수 없고, 그 중에서도 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 충방전 사이클 특성의 개선 및 그것에 수반하는 가스 발생을 억제한다고 하는 과제에 대해서는, 전혀 개시되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 비수 전해액에 첨가하는 것에 의해, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 가스 발생을 억제시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)∼(3)을 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, Rf는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, p 및 q는 1∼4의 정수이며, (p+q)는 5 이하이다. A는 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L1-C(=O)-, -C(=O)-L2-P(=O)(OR)-O-, 또는 -P(=O)(OR)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y는 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알켄일렌기, 탄소수 2∼8의 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L2는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, R은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, Y가 불소 원자일 수 있는 것은, A가 -S(=O)2-인 경우이며, Y가 수소 원자일 수 있는 것은, A가 -C(=O)-인 경우이다.
상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
(3) 하기 화학식 II로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물.
[화학식 II]
Figure pct00002
(식 중, Rf 1은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. A1은 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L3-C(=O)-, -C(=O)-L4-P(=O)(OR1)-O-, 또는 -P(=O)(OR1)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y1은 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, L3은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알켄일렌기, 탄소수 2∼8의 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L4는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, Y1이 불소 원자일 수 있는 것은, A1이 -S(=O)2-인 경우이며, Y1이 수소 원자일 수 있는 것은, A1이 -C(=O)-인 경우이다. 단, A1이 -S(=O)2-이면서 Y1이 트라이플루오로메틸기인 경우를 제외한다.
상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명에 의하면, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 가스 발생을 억제하는 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 전지 등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다.
본 발명의 비수 전해액이 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 대폭 개선시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
상기 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물은, 구전자성(求電子性)이 높은 알케인설폰일기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 등의 작용기와, 벌키하고 탈리되지 않는 전자 흡인기인 플루오로알킬기, 및 강력한 전자 흡인기인 할로젠 원자의 양쪽을 가지는 페닐기를 갖는다. 구전자성이 높은 작용기와 전자 흡인기를 가짐으로써 화합물의 분해성이 향상되고, 음극 상에서 벤젠환끼리가 중합되어, 내열성이 높은 벤젠환 유래의 피막을 형성한다. 또, 플루오로알킬기가 벌키하고 탈리되지 않는 치환기이기 때문에 과도한 중합이 억제된다. 따라서, 벌키하고 전자 흡인성인 치환기만을 가지는 화합물, 예컨대 4-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트나 강력한 전자 흡인기만을 가지는 화합물, 예컨대 2,4-다이플루오로페닐 아세테이트로는 달성할 수 없는, 현저한 고온 사이클 특성의 개선이 얻어진 것으로 생각된다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 화합물은, 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pct00003
(식 중, Rf는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, p 및 q는 1∼4의 정수이며, (p+q)는 5 이하이다. A는 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L1-C(=O)-, -C(=O)-L2-P(=O)(OR)-O-, 또는 -P(=O)(OR)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y는 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알켄일렌기, 탄소수 2∼8의 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L2는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, R은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, Y가 불소 원자일 수 있는 것은, A가 -S(=O)2-인 경우이며, Y가 수소 원자일 수 있는 것은, A가 -C(=O)-인 경우이다.
상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
상기 화학식 I의 X는 할로젠 원자를 나타내고, X의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자가 더 바람직하다.
상기 화학식 I의 Rf는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, 탄소수 1 또는 2의 플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1의 플루오로알킬기가 더 바람직하다.
상기 Rf인 플루오로알킬기의 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 등의 탄소수 1 또는 2의 플루오로알킬기가 바람직하고, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1의 플루오로알킬기가 더 바람직하다.
상기 화학식 I의 p 및 q는 1∼4의 정수를 나타내고, (p+q)는 5 이하이다. p 및 q는, 각각 1∼2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
상기 화학식 I의 A로서는, -S(=O)2-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L1-C(=O)-, 또는 -C(=O)-L2-P(=O)(OR)-O-가 바람직하고, -S(=O)2- 또는 C(=O)-O-가 보다 바람직하다.
상기 화학식 I의 Y로서는, 불소 원자, 수소 원자, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼5의 알켄일기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알켄일기, 탄소수 3∼5의 알킨일기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼8의 아릴기가 보다 바람직하다.
특히 A가 -C(=O)-L2-P(=O)(OR)-O- 또는 -P(=O)(OR)-O-인 경우는, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
L1은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼7의 알킬렌기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알켄일렌기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼6의 알킨일렌기, 또는 직접 결합(치환기 없음)이 바람직하고, 탄소수 2∼7의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 알켄일렌기, 탄소수 2∼6의 알킨일렌기, 또는 직접 결합이 보다 바람직하다.
L2는 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 바람직하고, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R은 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 I의 -A-Y기로서는, 폼일기, 플루오로설폰일기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬설폰일기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼4의 알켄일설폰일기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴설폰일기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬카보닐기, 탄소수 2∼6의 알켄일카보닐기, 탄소수 3∼6의 알킨일카보닐기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴카보닐기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼5의 알콕시카보닐기, 탄소수 3∼5의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4∼6의 알킨일옥시카보닐기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼10의 아릴옥시카보닐기, -C(=O)-L1-C(=O)OR1기, -C(=O)-L2-P(=O)(OR)(OR2), 또는 -P(=O)(OR)(OR2)기가 바람직하고, 플루오로설폰일기, 탄소수 1∼2의 알킬설폰일기, 탄소수 2∼3의 알켄일설폰일기, 탄소수 6∼8의 아릴설폰일기, 폼일기, 탄소수 1∼2의 알킬카보닐기, 탄소수 2∼4의 알켄일카보닐기, 탄소수 7∼9의 아릴카보닐기, 탄소수 2∼3의 알콕시카보닐기, 탄소수 3∼4의 알켄일옥시카보닐기, 탄소수 4∼5의 알킨일옥시카보닐기, 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼9의 아릴옥시카보닐기, -C(=O)-L1-C(=O)OR1기, -C(=O)-L2-P(=O)(OR)(OR2)기, 또는 -P(=O)(OR)(OR2)기가 바람직하다.
상기 화학식 I의 -A-Y기의 구체예로서는, 이하의 (i)∼(xvii)의 기 등을 들 수 있다.
(i) 플루오로설폰일기, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인-1-설폰일기, 뷰테인-1-설폰일기, 펜테인-1-설폰일기, 헥세인-1-설폰일기 등의 직쇄의 알케인설폰일기
(ii) 프로페인-2-설폰일기, 뷰테인-2-설폰일기, 2-메틸프로페인-2-설폰일기, 2-메틸뷰테인-2-설폰일기 등의 분지쇄의 알케인설폰일기
(iii) 바이닐설폰일기, 2-프로펜-1-설폰일기, 2-프로펜-2-설폰일기 등의 알켄일설폰일기
(iv) 플루오로메테인설폰일기, 트라이플루오로메테인설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰일기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알케인설폰일기
(v) 벤젠설폰일기, 2-메틸벤젠설폰일기, 3-메틸벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 4-tert-뷰틸벤젠설폰일기, 2,4,6-트라이메틸벤젠설폰일기, 2-플루오로벤젠설폰일기, 3-플루오로벤젠설폰일기, 4-플루오로벤젠설폰일기, 2,4-다이플루오로벤젠설폰일기, 2,6-다이플루오로벤젠설폰일기, 3,4-다이플루오로벤젠설폰일기, 2,4,6-트라이플루오로벤젠설폰일기, 펜타플루오로벤젠설폰일기, 4-(트라이플루오로메틸)벤젠설폰일기 등의 아릴설폰일기
(vi) 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, n-뷰틸카보닐기, n-펜틸카보닐기, n-헥실카보닐기 등의 직쇄의 알킬카보닐기
(vii) 아이소프로필카보닐기, sec-뷰틸카보닐기, tert-뷰틸카보닐기, tert-아밀카보닐기 등의 분지쇄의 알콕시카보닐기
(viii) 플루오로메틸카보닐기, 트라이플루오로메틸카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에틸카보닐기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알콕시카보닐기
(ix) 바이닐카보닐기, 1-프로펜일카보닐기, 2-프로펜일카보닐기, 1-메틸-2-프로펜일카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로펜일카보닐기, 1-뷰텐일카보닐기, 2-뷰텐일카보닐기, 3-뷰텐일카보닐기, 2-펜텐일카보닐기, 2-헥센일카보닐기 등의 알켄일카보닐기
(x) 2-프로핀일카보닐기, 2-뷰틴일카보닐기, 3-뷰틴일카보닐기, 4-펜틴일카보닐기, 5-헥신일카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일카보닐기, 1-메틸-2-뷰틴일카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일카보닐기 등의 알킨일카보닐기
(xi) 페닐카보닐기, 2-메틸페닐카보닐기, 3-메틸페닐카보닐기, 4-메틸페닐카보닐기, 4-tert-뷰틸페닐카보닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐카보닐기, 2-플루오로페닐카보닐기, 3-플루오로페닐카보닐기, 4-플루오로페닐카보닐기, 2,4-다이플루오로페닐카보닐기, 2,6-다이플루오로페닐카보닐기, 3,4-다이플루오로페닐카보닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐카보닐기, 펜타플루오로페닐카보닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐카보닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐카보닐기 등의 아릴카보닐기
(xii) 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, n-헥실옥시카보닐기 등의 직쇄의 알콕시카보닐기
(xiii) 아이소프로폭시카보닐기, sec-뷰톡시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기, tert-아밀옥시카보닐기 등의 분지쇄의 알콕시카보닐기
(xiv) 플루오로메톡시카보닐기, 트라이플루오로메톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기 등의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 알콕시카보닐기
(xv) 바이닐옥시카보닐기, 1-프로펜일옥시카보닐기, 2-프로펜일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로펜일옥시카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로펜일옥시카보닐기, 1-뷰텐일옥시카보닐기, 2-뷰텐일옥시카보닐기, 3-뷰텐일옥시카보닐기, 2-펜텐일옥시카보닐기, 2-헥센일옥시카보닐기 등의 알켄일옥시카보닐기
(xvi) 2-프로핀일옥시카보닐기, 2-뷰틴일옥시카보닐기, 3-뷰틴일옥시카보닐기, 4-펜틴일옥시카보닐기, 5-헥신일옥시카보닐기, 1-메틸-2-프로핀일옥시카보닐기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시카보닐기 등의 알킨일옥시카보닐기,
(xvii) 페닐옥시카보닐기, 2-메틸페닐옥시카보닐기, 3-메틸페닐옥시카보닐기, 4-메틸페닐옥시카보닐기, 4-tert-뷰틸페닐옥시카보닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐옥시카보닐기, 2-플루오로페닐옥시카보닐기, 3-플루오로페닐옥시카보닐기, 4-플루오로페닐옥시카보닐기, 2,4-다이플루오로페닐옥시카보닐기, 2,6-다이플루오로페닐옥시카보닐기, 3,4-다이플루오로페닐옥시카보닐기, 2,4,6-트라이플루오로페닐옥시카보닐기, 펜타플루오로페닐옥시카보닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐옥시카보닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기 등의 아릴옥시카보닐기
상기 -A-Y기 중에서도, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인설폰일기, 뷰테인설폰일기, 바이닐설폰일기, 2-프로펜-1-설폰일기, 벤젠설폰일기, 2-메틸벤젠설폰일기, 3-메틸벤젠설폰일기, 4-메틸벤젠설폰일기, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, 바이닐카보닐기, 2-프로핀일카보닐기, 2-뷰틴일카보닐기, 3-뷰틴일카보닐기, 페닐카보닐기, 2-메틸페닐카보닐기, 3-메틸페닐카보닐기, 4-메틸페닐카보닐기, 2-트라이플루오로메틸페닐카보닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐카보닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐카보닐기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 2-뷰틴일옥시카보닐기, 3-뷰틴일옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 2-메틸페닐옥시카보닐기, 3-메틸페닐옥시카보닐기, 4-메틸페닐옥시카보닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 및 이하의 화학식으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 -A-Y기의 보다 바람직한 구체예로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 2-프로핀일옥시카보닐기, 2-뷰틴일옥시카보닐기, 3-뷰틴일옥시카보닐기, 페닐옥시카보닐기, 2-메틸페닐옥시카보닐기, 3-메틸페닐옥시카보닐기, 4-메틸페닐옥시카보닐기, 2-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐옥시카보닐기, 또는 이하의 화학식으로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기의 치환기의 범위의 경우에, 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성을 대폭 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성의 개선 효과는, Rf나 X의 벤젠환 상의 치환 위치에도 의존하여, 파라 위치 및 메타 위치 중 적어도 한쪽에 Rf를 갖는 것이 바람직하고, 오쏘 위치 및 파라 위치 중 적어도 한쪽에 X를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 메타 위치에 Rf를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 이하의 구조식 A1∼F21로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 화합물 중에서도, 구조식 A1∼A4, A6, A9∼A11, A13, A15, A16, A23∼A33, A35∼A43, B1∼B4, B8∼B13, B15, B24∼B34, B36∼B42, B44, C1∼C3, C8∼C12, C15∼C26, C28∼C33, C35, C36, D1∼D3, D5∼D8, D11∼D22, D24∼D34, D36∼D42, D44∼D57, E1∼E4, E8∼E22, F1∼F4, F6∼F16, F21이 바람직하고, 구조식 A2, A3, A6, A9, A15, A16, A25, A29, A35, A36, A40∼A42, B1∼B3, B9, B12, B26, B30, B36∼B38, B41, C1, C2, C8, C10, C12, C15, C22, C28∼C30, C33, C35, D1, D2, D5, D6, D8, D11, D18, D24∼D26, D30∼D32, D39, D41, D44, D48, D50, D51, D53, D55∼D57, E1, E2, E8, E10, E14, E17, E20∼E22, F1, F2, F9, F10, F14∼F16이 보다 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중에서 더 바람직한 구체예로서는, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A2), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 프로페인-2-설포네이트(구조식 A6), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 바이닐설포네이트(구조식 A9), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 4-메틸벤젠설포네이트(구조식 A16), 2-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A25), 4-플루오로-2-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A29), 3-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A35), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A36), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 바이닐설포네이트(구조식 A40), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 4-메틸벤젠설포네이트(구조식 A42), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트(구조식 B2), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아크릴레이트(구조식 B9), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메타크릴레이트(구조식 B12), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트(구조식 B36), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아크릴레이트(구조식 B41), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 카보네이트(구조식 C1), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 카보네이트(구조식 C15), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 카보네이트(구조식 C28), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 바이닐 카보네이트(구조식 C33), 비스(4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 카보네이트(구조식 C35), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 옥살레이트(구조식 D1), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 옥살레이트(구조식 D11), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 옥살레이트(구조식 D24), 비스(4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 옥살레이트(구조식 D31), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 석시네이트(구조식 D39), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 아디페이트(구조식 D41), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 퓨마레이트(구조식 D44), 비스(4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 석시네이트(구조식 D50), 비스(4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 퓨마레이트(구조식 D55), 비스(4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 아디페이트(구조식 D57), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이메톡시포스포릴)아세테이트(구조식 E1), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(구조식 E2), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)-2-플루오로아세테이트(구조식 E8), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(구조식 E20), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이메틸포스페이트(구조식 F1), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이에틸포스페이트(구조식 F2), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이에틸포스페이트(구조식 F14)를 들 수 있다.
이들 적합예 중에서도, 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A2), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 프로페인-2-설포네이트(구조식 A6), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 바이닐설포네이트(구조식 A9), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 4-메틸벤젠설포네이트(구조식 A16), 2-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A25), 4-플루오로-2-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A29), 3-클로로-4-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A35), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A36), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트(구조식 B2), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메타크릴레이트(구조식 B12), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아크릴레이트(구조식 B41), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 카보네이트(구조식 C1), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 카보네이트(구조식 C15), 4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 바이닐 카보네이트(구조식 C33), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 옥살레이트(구조식 D1), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 옥살레이트(구조식 D11), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 석시네이트(구조식 D39), 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 퓨마레이트(구조식 D44), 비스(4-클로로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 아디페이트(구조식 D57), 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트(구조식 E2), 및 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이에틸포스페이트(구조식 F2)로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 5질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 전지를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 전지를 고전압에서 사용한 경우의 사이클 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은, 4질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염과 조합하는 것에 의해, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 가스 발생을 억제시킨다고 하는 특이한 효과를 발현한다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 아마이드를 들 수 있고, 환상 카보네이트와 쇄상 에스터의 양쪽이 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 쇄상 에스터라는 용어는, 쇄상 카보네이트 및 쇄상 카복실산 에스터를 포함하는 개념으로서 이용한다.
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 및 불소 원자 또는 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, EC, PC, 및 불소 원자 또는 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트로서는, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, FEC가 보다 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 등의 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온(EEC) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, VC, VEC, 및 EEC로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 불소 원자 또는 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트 중 적어도 1종을 사용하면 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 후의 가스 발생을 한층 더 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 상기 불소 원자를 포함하는 환상 카보네이트와 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여, 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.2체적% 이상, 더 바람직하게는 0.7체적% 이상이고, 또한 그 상한으로서는, 바람직하게는 7체적% 이하, 보다 바람직하게는 4체적% 이하, 더 바람직하게는 2.5체적% 이하이면, 피막의 안정성이 증가하여, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이고, 또한 그 상한으로서는, 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하이면, 피막의 안정성이 증가하여, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
비수 용매가 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트와 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 양쪽을 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트의 함유량에 대한 상기 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트의 함유 비율은, 바람직하게는 0.2% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더 바람직하게는 7% 이상이고, 그 상한으로서는, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이면, 피막의 안정성이 증가하여, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 비수 용매가 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하면 전극 상에 형성되는 피막의 저항이 작아지기 때문에 바람직하고, 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트의 함유량은, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 3체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이고, 또한 그 상한으로서는, 바람직하게는 45체적% 이하, 보다 바람직하게는 35체적% 이하, 더 바람직하게는 25체적% 이하이다.
이들 용매는 1종류로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용한 경우는, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 PC, EC와 VC, PC와 VC, VC와 FEC, EC와 FEC, PC와 FEC, FEC와 DFEC, EC와 DFEC, PC와 DFEC, VC와 DFEC, VEC와 DFEC, VC와 EEC, EC와 EEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 VEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 VC와 DFEC, PC와 VC와 DFEC, EC와 PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 DFEC 등이 바람직하다. 상기 조합 중, EC와 PC, EC와 VC, EC와 FEC, PC와 FEC, EC와 PC와 VC, EC와 PC와 FEC, EC와 VC와 FEC, EC와 VC와 EEC, EC와 EEC와 FEC, PC와 VC와 FEC, EC와 PC와 VC와 FEC 등의 조합이 보다 바람직하다.
또한, EC 또는 PC와, 불소 원자 또는 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트를 함유하는 환상 카보네이트가 바람직하고, EC 또는 PC와, FEC 또는 VC를 함유하는 환상 카보네이트가 더 바람직하다.
쇄상 에스터로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 메틸 아이소프로필 카보네이트(MIPC), 메틸 뷰틸 카보네이트, 및 에틸 프로필 카보네이트 등으로부터 선택되는 1종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트, 및 다이뷰틸 카보네이트 등으로부터 선택되는 1종 이상의 대칭 쇄상 카보네이트, 피발산 메틸(MPV), 피발산 에틸, 피발산 프로필 등의 피발산 에스터, 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 아세트산 메틸(MA), 아세트산 에틸(EA), 아세트산 n-프로필(PA) 등의 쇄상 카복실산 에스터를 적합하게 들 수 있다. 특히 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하면 축전 디바이스를 고전압에서 사용한 경우의 사이클 특성이 향상되고, 가스 발생량이 적어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용한 경우는, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성이 향상되고, 가스 발생량이 감소되기 때문에 바람직하다.
쇄상 에스터의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 60∼90체적%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 해당 함유량이 60체적% 이상, 바람직하게는 65체적% 이상이면 비수 전해액의 점도를 낮추는 효과가 충분히 얻어지고, 90체적% 이하, 바람직하게는 85체적% 이하, 더 바람직하게는 80체적% 이하이면 비수 전해액의 전기 전도도가 충분히 높아져, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 향상되기 때문에 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 카보네이트를 이용하는 경우에는, 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽이 포함되면 보다 바람직하고, 대칭 쇄상 카보네이트에 다이에틸 카보네이트(DEC)가 포함되면 더 바람직하고, 비대칭 쇄상 카보네이트에 메틸 에틸 카보네이트(MEC)가 포함되면 더 바람직하고, 다이에틸 카보네이트(DEC)와 메틸 에틸 카보네이트(MEC)의 양쪽이 포함되면 특히 바람직하다.
대칭 쇄상 카보네이트의 함유량은, 비대칭 쇄상 카보네이트의 함유량보다 많은 편이 바람직하다.
쇄상 카보네이트 중에 대칭 쇄상 카보네이트가 차지하는 체적의 비율은, 51체적% 이상이 바람직하고, 55체적% 이상이 보다 바람직하고, 60체적% 이상이 더 바람직하고, 65체적% 이상이 더 바람직하다. 그 상한으로서는, 95체적% 이하가 바람직하고, 90체적% 이하가 보다 바람직하고, 85체적% 이하이면 더 바람직하고, 80체적% 이하가 더 바람직하다.
상기의 경우에 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 사이클 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율은, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성 향상의 관점에서, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트(체적비)가 10:90∼45:55가 바람직하고, 15:85∼40:60이 보다 바람직하고, 20:80∼35:65가 특히 바람직하다.
축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 한층 더 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로 그 밖의 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 구체예로서는, 인산 에스터, 나이트릴, 삼중 결합 함유 화합물, S=O 결합 함유 화합물, 산 무수물, 환상 포스파젠 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 환상 아세탈, 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 및 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있다.
나이트릴로서는, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 2-에틸석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 3-메틸글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 및 피멜로나이트릴 등을 들 수 있다.
삼중 결합 함유 화합물로서는, 메틸 2-프로핀일 카보네이트, 아세트산 2-프로핀일, 폼산 2-프로핀일, 메타크릴산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 글루타르산 다이(2-프로핀일), 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이폼에이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 및 2-프로핀일 2-((메테인설폰일)옥시)프로파노에이트 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 설톤 화합물, 환상 설파이트 화합물, 설폰산 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
설톤 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤, 1,4-뷰테인설톤, 2,4-뷰테인설톤, 1,3-프로펜설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드, 메틸렌 메테인다이설포네이트 등을 들 수 있다.
환상 설파이트 화합물로서는, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올란-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등을 들 수 있다.
설폰산 에스터 화합물로서는, 뷰테인-2,3-다이일 다이메테인설포네이트, 뷰테인-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 메틸렌 메테인다이설포네이트, 다이메틸 메테인다이설포네이트 등을 들 수 있다.
바이닐설폰 화합물로서는, 다이바이닐설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인, 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터, 바이닐설폰일 플루오라이드 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 쇄상의 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 3-설포-프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
환상 포스파젠 화합물로서는, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 1,4-다이아이소사이아네이토뷰테인, 1,5-다이아이소사이아네이토펜테인, 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 1,7-다이아이소사이아네이토헵테인 등을 들 수 있다.
환상 아세탈로서는, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인 등을 들 수 있다.
분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 나이트릴, 다이아이소사이아네이트 화합물, 환상 아세탈, 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다.
나이트릴 중에서는, 석시노나이트릴, 2-에틸석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 2-메틸글루타로나이트릴, 3-메틸글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 및 피멜로나이트릴로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
다이아이소사이아네이트 화합물 중에서는, 1,5-다이아이소사이아네이토펜테인, 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인, 및 1,7-다이아이소사이아네이토헵테인으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
환상 아세탈 화합물 중에서는, 1,3-다이옥세인이 바람직하다.
또한, 방향족 화합물 중에서는, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠, tert-뷰틸벤젠, 및 tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
나이트릴, 다이아이소사이아네이트 화합물, 환상 아세탈, 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고 충분히 형성되어, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하며, 그 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하고, 1.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 중에서도, 삼중 결합 함유 화합물, 설톤 화합물, 및 바이닐설폰 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 한층 더 향상되기 때문에 바람직하다.
삼중 결합 함유 화합물 중에서는, 메테인설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 2-뷰틴-1,4-다이일 다이메테인설포네이트, 2-프로핀일 2-(다이에톡시포스포릴)아세테이트, 및 2-프로핀일 2-((메테인설폰일)옥시)프로파노에이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
설톤 화합물 중에서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-프로펜설톤, 2,2-다이옥사이드-1,2-옥사싸이올란-4-일 아세테이트, 5,5-다이메틸-1,2-옥사싸이올란-4-온 2,2-다이옥사이드, 메틸렌 메테인다이설포네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
바이닐설폰 화합물 중에서는, 다이바이닐설폰, 비스(2-바이닐설폰일에틸) 에터, 바이닐설폰일 플루오라이드로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
삼중 결합 함유 화합물, 설톤 화합물, 및 바이닐설폰 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼5질량%가 바람직하다. 이 범위에서는, 피막이 지나치게 두꺼워지지 않고 충분히 형성되어, 축전 디바이스를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하며, 그 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하고, 1.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
또한, 축전 디바이스를 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성을 한층 더 향상시킬 목적으로, 비수 전해액 중에 추가로, 옥살산 골격을 갖는 리튬염, 인산 골격을 갖는 리튬염, 및 설폰산 골격을 갖는 리튬염으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
리튬염의 구체예로서는, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(LiTFOP), 및 리튬 다이플루오로비스(옥살레이트)포스페이트(LiDFOP)로부터 선택되는 1종 이상의 옥살산 골격을 갖는 리튬염, LiPO2F2나 Li2PO3F 등의 인산 골격을 갖는 리튬염, 리튬 트라이플루오로((메테인설폰일)옥시)보레이트(LiTFMSB), 리튬 펜타플루오로((메테인설폰일)옥시)포스페이트(LiPFMSP), 및 FSO3Li로부터 선택되는 1종 이상의 설폰산 골격을 갖는 리튬염을 적합하게 들 수 있고, LiBOB, LiDFOB, LiTFOP, LiDFOP, LiPO2F2, LiTFMSB, LiPFMSP, 및 FSO3Li로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염이 보다 바람직하고, LiTFMSB가 더 바람직하다.
상기 LiTFMSB, FSO3Li 등의 리튬염의 총 함유량은, 비수 전해액 중에 0.001∼10질량%가 바람직하다. 해당 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되어 사이클 특성이 저하될 우려가 적고, 또한 0.001질량% 이상이면 피막의 형성이 충분하여, 전지를 고전압에서 사용한 경우의 특성의 개선 효과가 높아진다. 해당 함유량은, 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더 바람직하며, 그 상한은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, 하기의 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
(리튬염)
리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiClO4 등의 무기 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 불화알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 불화알킬렌쇄를 갖는 리튬염 등으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, LiPF6을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
전해질염인 리튬염의 농도는, 상기 비수 용매에 대하여, 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.7M 이상이 보다 바람직하고, 1.1M 이상이 더 바람직하다. 또한 그 상한은, 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하고, 1.6M 이하가 더 바람직하다.
또한, 이들 리튬염의 적합한 조합으로서는, LiPF6을 포함하고, 추가로 LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염이 비수 전해액 중에 포함되어 있는 경우가 바람직하며, LiPF6 이외의 리튬염이 비수 용매 중에 차지하는 비율은, 0.001M 이상이면, 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성의 향상 효과가 발휘되기 쉽고, 0.005M 이하이면 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성의 향상 효과가 저하될 우려가 적기 때문에 바람직하다. LiPF6 이외의 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.01M 이상, 보다 바람직하게는 0.03M 이상, 더 바람직하게는 0.04M 이상이며, 그 상한은, 바람직하게는 0.4M 이하, 보다 바람직하게는 0.2M 이하이다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 해당 비수 전해액에 대하여 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 첨가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이때, 이용하는 비수 용매 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여, 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기의 제 1 및 제 2 축전 디바이스에 사용할 수 있고, 비수 전해질로서, 액체상인 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 축전 디바이스용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 2 축전 디바이스용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 이용하는 것이 더 바람직하고, 리튬 이차 전지용으로서 이용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 축전 디바이스(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는, 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지를 총칭한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이차 전지라는 용어는, 이른바 리튬 이온 이차 전지도 포함하는 개념으로서 이용한다. 본 발명의 리튬 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같은 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, LiCo0 .98Mg0 .02O2 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 된다.
또한, 과충전 시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해서, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환해도 된다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물로 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4, Li2MnO3과 LiMO2(M은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 고충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전 시에서의 전해액과의 반응에 의해 특히 전지를 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전기화학 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환해도 되고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등과 같이 적어도 Co, Ni, Mn을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 사용한 경우, 전지 전압이 보다 고전위가 되므로, 본원 발명의 효과가 나타나기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 산화물, 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그래파이트와 카본 블랙을 적절히 혼합하여 이용해도 된다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은, 1∼10질량%가 바람직하고, 특히 2∼5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 에틸렌프로필렌다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가해서 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라쓰(lath)판 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더 높이기 위해서, 바람직하게는 2g/cm3 이상이고, 보다 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 더 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상인 난(難)흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 및 Li4Ti5O12 등의 타이타늄산리튬 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력에 있어서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm(나노미터) 이하, 특히 0.335∼0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상의 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합된 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 부여하여, 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용하는 것에 의해, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이 되면 한층 더 넓은 온도 범위에서의 전기화학 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 되는 것이 더 바람직하다. 또한, 지나치게 과도하게 처리하여 결정성이 저하되고 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료(코어재)는 코어재보다도 저결정성의 탄소 재료에 의해서 피복되어 있으면, 전지를 고전압에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 한층 더 양호해지기 때문에 바람직하다. 피복의 탄소 재료의 결정성은, TEM에 의해 확인할 수 있다.
고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전 시에서 비수 전해액과 반응하여, 계면 저항의 증가에 의해서 저온 또는 고온에서의 전기화학 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 양호해진다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어느 형태로 이용해도 되지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극에 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물과 탄소 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물과 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 혼합에 의한 전자 전도성 향상 효과에 기초하는 사이클 개선의 관점에서, 음극 합제 중의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물의 전체 질량에 대하여, 탄소 재료가 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물과 혼합하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 음극 합제 중의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물량이 저하되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물의 전체 질량에 대하여, 탄소 재료는 98질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 함유하는 본원 발명의 비수 전해액과 상기와 같이 음극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물과 탄소 재료를 혼합한 음극을 조합하여 이용한 경우, 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물이 금속 화합물과 탄소 재료의 양쪽에 작용하는 것에 의해, 일반적으로 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적 변화가 큰 금속 화합물과 탄소 재료의 전기적인 접촉이 보강되어, 한층 더 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
음극은, 상기의 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용해서 혼련하여 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리하는 것에 의해 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이며, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는, 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 리튬 금속에 대한 양극의 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 전기화학 특성이 우수하고, 또 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1∼30C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는, -40∼100℃, 바람직하게는 -10∼80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
〔제 2 축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)〕
음극인 그래파이트 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션을 이용하여 에너지를 저장하는 축전 디바이스이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
본 발명의 비수 전해액은, 고전압에서 사용하는 리튬 이온 캐패시터의 충방전 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 신규 화합물인 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물은, 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure pct00013
(식 중, Rf 1는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. A1은 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L3-C(=O)-, -C(=O)-L4-P(=O)(OR1)-O-, 또는 -P(=O)(OR1)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y1은 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, L3은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알켄일렌기, 탄소수 2∼8의 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L4는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, Y1이 불소 원자일 수 있는 것은, A1이 -S(=O)2-인 경우이며, Y1이 수소 원자일 수 있는 것은, A1이 -C(=O)-인 경우이다. 단, A1이 -S(=O)2-이면서 Y1이 트라이플루오로메틸기인 경우를 제외한다.
상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
화학식 II에 있어서, 치환기 X1인 할로젠 원자는, 불소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
치환기 Rf 1, 치환기 A1, 치환기 Y1, 치환기 L3, 치환기 L4, 치환기 R1에 대해서는, 상기 화학식 I의 설명과 동일하며, 적합예도 동일하기 때문에, 이 난에서는 중복을 피하기 위해서 그들의 설명을 생략한다. 이 경우에 있어서 화학식 I의 치환기 Rf, A, Y, L1, L2 및 R은, 각각 화학식 II의 치환기 Rf 1, A1, Y1, L3, L4 및 R1로 고쳐 읽는다.
본 발명의 페닐 에스터 화합물은, 하기의 (a)∼(c)의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
(a) 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페놀 화합물(이하, 간단히 「페놀 화합물」이라고 한다)과, 화학식 II의 -A1-Y1기에 대응하는 알킬설폰일 할라이드, 알켄일설포 할라이드, 알킨일설포 할라이드, 아릴설포 할라이드, 알킬카보닐 할라이드, 알켄일카보닐 할라이드, 알킨일카보닐 할라이드, 아릴카보닐 할라이드, 알콕시카보닐 할라이드, 알켄일옥시카보닐 할라이드, 알킨일옥시카보닐 할라이드, 아릴옥시카보닐 할라이드, 옥살릴 다이할라이드, 및 다이알콕시포스포릴알킬카보닐 할라이드로부터 선택되는 1종 이상(이하, 「할라이드 화합물」이라고 한다)을, 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 염기의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시키는 방법(이하 「(a)법」이라고도 한다).
(b) 상기 페놀 화합물과 카보닐화제를, 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시키는 방법(이하 「(b)법」이라고도 한다).
(c) 상기 페놀 화합물과, 화학식 II의 -A1-Y1기에 대응하는 카복실산 화합물을, 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 산 촉매 또는 탈수제의 존재 하에서 축합시키는 방법(이하 「(c)법」이라고도 한다).
[(a)법]
(a)법은, 상기 페놀 화합물과 상기 할라이드 화합물을, 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 염기의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시키는 방법이다. 한편, 상기 페놀 화합물 및 상기 할라이드 화합물은 시판품을 사용할 수도 있고, 또는 기존의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
(a)법의 반응에 있어서, 상기 할라이드 화합물의 사용량은 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼20몰, 보다 바람직하게는 0.9∼10몰, 더 바람직하게는 1∼5몰이다.
(a)법에서 사용되는 상기 할라이드 화합물로서는, 메테인설폰일 클로라이드, 4-메틸벤젠설폰일 클로라이드, 클로로폼산 메틸, 클로로폼산 에틸, 클로로폼산 바이닐, 클로로폼산 2-프로펜일, 클로로폼산 2-프로핀일, 클로로폼산 페닐, 클로로폼산 4-메틸페닐, 클로로폼산 4-플루오로페닐, 2-(다이메톡시포스포릴)아세틸 클로라이드, 2-(다이에톡시포스포릴)아세틸 클로라이드 등을 들 수 있다.
(a)법의 반응에 있어서는, 무용매로 반응은 진행되지만, 반응에 불활성이면, 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이아이소프로필에터, 다이옥세인, 다이메톡시에테인 등의 에터, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 에스터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴, 다이메틸 설폭사이드, 설폴레인 등의 설폭사이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 헵테인, 사이클로헥세인, 톨루엔, 아세트산 에틸, 다이메틸 카보네이트 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에스터가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(a)법의 반응에 있어서는, 염기의 비존재 하에 반응은 진행되지만, 염기를 공존시키면 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 및 산화칼슘 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지된 지방족 3급 아민, 비치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 이들 중에서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등의 트라이알킬아민류, 피리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류가 바람직하다.
상기 염기의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼5몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰, 더 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
(a)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서, -20℃ 이상이 바람직하고, -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
반응 시간은 상기 반응 온도나 스케일에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 반응 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼12시간, 보다 바람직하게는 0.2∼6시간이다.
[(b)법]
(b)법은, 상기 페놀 화합물과 카보닐화제를, 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 반응시키는 방법이다.
(b)법의 반응에 있어서, 카보닐화제의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.4∼5몰, 보다 바람직하게는 0.5∼3몰, 더 바람직하게는 0.5∼1몰이다.
(b)법에서 사용되는 카보닐화제로서는, N,N'-카보닐 다이이미다졸, 클로로폼산 페닐, 트라이포스젠 등을 들 수 있다.
(b)법의 반응에 있어서는, 무용매로 반응은 진행되지만, 반응에 불활성이면, 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는, (a)법에 있어서 기술된 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터, 에스터, 나이트릴, 설폭사이드, 아마이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 물과 혼화되기 어려운, 헵테인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(b)법의 반응에 있어서는, 염기의 비존재 하에 반응은 진행되지만, 염기를 공존시키면 반응이 촉진되기 때문에 바람직하다. 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
무기 염기, 유기 염기로서는, (a)법에서 설명한 것과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 염기의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼5몰, 보다 바람직하게는 1∼3몰, 더 바람직하게는 1∼1.5몰이다.
(b)법의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은, -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서, 0℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
(b)법의 반응 시간은 반응 온도나 스케일에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 반응 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.2∼12시간이다.
[(c)법]
(c)법은, 상기 페놀 화합물과, 화학식 II의 -A1-Y1기에 대응하는 카복실산 화합물을, 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 산 촉매 또는 탈수제의 존재 하에서, 축합시키는 방법이다.
(c)법의 반응에 있어서, 카복실산 화합물의 사용량은 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼20몰, 보다 바람직하게는 0.9∼10몰, 더 바람직하게는 1∼5몰이다.
(c)법에서 사용되는 카복실산 화합물로서는, 폼산, 아세트산, 2-(다이에톡시포스포릴)아세트산 등을 들 수 있다.
(c)법의 반응에 있어서는, 무용매로 반응은 진행되지만, 반응에 불활성이면, 용매를 사용할 수 있다. 사용되는 용매는, (a)법에 있어서 기술된 지방족 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로젠화 방향족 탄화수소, 에터, 에스터, 나이트릴, 설폭사이드, 아마이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 헵테인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다.
(c)법에 있어서는, 산 촉매를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 산 촉매로서는, 황산, 인산 등의 광산, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산, 트라이플루오로붕산, 테트라아이소프로폭시타이타늄 등의 루이스산, 제올라이트, 산성 수지 등의 고체산, 또는 이들의 혼합산을 들 수 있고, 이들 중에서는, 파라톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산 및 테트라아이소프로폭시타이타늄 등의 루이스산이 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은, 부반응을 억제하는 관점에서, 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰이며, 더 바람직하게는 0.01∼0.3몰이다.
또한, 탈수제를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 탈수제는 다이사이클로헥실 카보다이이미드, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필) 카보다이이미드 염산염(WSC), N,N'-카보닐 다이이미다졸, 다이-2-피리딜 카보네이트, 페닐 다이클로로포스페이트, 다이에틸아조다이카복실산 에틸과 트라이페닐포스핀의 혼합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
탈수제의 사용량은, 상기 페놀 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.8∼10몰, 보다 바람직하게는 0.9∼5몰, 더 바람직하게는 1∼3몰이다.
(c)법의 반응에 있어서, 산 촉매를 사용하는 경우의 반응 온도의 하한은, 0℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 탈수제를 사용하는 경우의 반응 온도의 하한은, -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않는 관점에서, 0℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 부반응이나 생성물의 분해를 억제하는 관점에서, 반응 온도의 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
(c)법의 반응 시간은 반응 온도나 스케일에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 반응 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.2∼12시간이다.
실시예
이하, 본 발명에서 이용하는 환상 설폰산 에스터 화합물의 합성예를 나타내지만, 이들 합성예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1〔4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트(구조식 A2)의 합성〕
4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페놀 10.00g(55.5mmol)과 메테인설폰일 클로라이드 6.87g(60.0mmol)을 다이메틸 카보네이트 50mL에 용해하고, 2℃로 냉각했다. 이 용액에 트라이에틸아민 6.07g(60.0mmol)을, 2∼11℃에서 15분에 걸쳐 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 수세하고, 분액한 후에 유기층을 농축했다. 잔사를 감압 증류로 정제하여, 무색 액체인 목적의 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트 6.87g(수율 48%)을 얻었다.
얻어진 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메테인설포네이트에 대해, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.58-7.46(m, 2H), 7.33-7.23(m, 1H), 3.22(s, 3H)
합성예 2〔4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트(구조식 B2)의 합성〕
4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페놀 5.00g(27.8mmol)과 트라이에틸아민 3.09g(30.5mmol)을 다이메틸 카보네이트 30mL에 용해하고, 5℃로 냉각했다. 이 용액에 염화아세틸 2.39g(30.5mmol)을, 5∼16℃에서 10분에 걸쳐 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 수세하고, 분액한 후에 유기층을 농축했다. 얻어진 농축액을, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=9/1 용출)로 정제하여, 무색 액체인 목적의 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트 5.77g(수율 93%)을 얻었다.
얻어진 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 아세테이트에 대해, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.38-7.26(m, 2H), 7.23-7.18(m, 1H), 2.31(s, 3H)
합성예 3〔4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 카보네이트(구조식 C1)의 합성〕
4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페놀 5.00g(27.8mmol)과 트라이에틸아민 3.09g(30.5mmol)을 다이메틸 카보네이트 30mL에 용해하고, 5℃로 냉각했다. 이 용액에 클로로폼산 메틸 2.88g(30.5mmol)을, 5∼14℃에서 10분에 걸쳐 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 수세하고, 분액한 후에 유기층을 농축했다. 얻어진 농축액을, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=9/1 용출)로 정제하여, 무색 액체인 목적의 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 카보네이트 6.28g(수율 95%)을 얻었다.
얻어진 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 메틸 카보네이트에 대해, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.46-7.35(m, 2H), 7.26-7.20(m, 1H), 3.93(s, 3H)
합성예 4〔비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 옥살레이트(구조식 D11)의 합성〕
4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페놀 5.00g(27.8mmol)과 트라이에틸아민 3.09g(30.5mmol)을 다이메틸 카보네이트 30mL에 용해하고, 5℃로 냉각했다. 이 용액에 염화옥살릴 1.76g(13.9mmol)을, 5∼18℃에서 10분에 걸쳐 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 수세하고, 분액한 후에 유기층을 농축했다. 얻어진 농축액을, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=9/1 용출)로 정제하여, 무색 액체인 목적의 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 옥살레이트 0.96g(수율 17%)을 얻었다.
얻어진 비스(4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐) 옥살레이트에 대해, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.40-7.27(m, 2H), 7.25-7.20(m, 1H)
합성예 5〔4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이에틸포스페이트(구조식 F2)의 합성〕
4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페놀 8.54g(47.4mmol)과 트라이에틸아민 5.28g(52.1mmol)을 다이메틸 카보네이트 50mL에 용해하고, 5℃로 냉각했다. 이 용액에 클로로인산 다이에틸 9.00g(52.1mmol)을, 5∼13℃에서 15분에 걸쳐 적하하여, 실온에서 3시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 반응액을 수세하고, 분액한 후에 유기층을 농축했다. 얻어진 농축액을, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 헥세인/아세트산 에틸=4/1 용출)로 정제하여, 담황색 액체인 목적의 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이에틸포스페이트 13.80g(수율 92%)을 얻었다.
얻어진 4-플루오로-3-(트라이플루오로메틸)페닐 다이에틸포스페이트에 대해, 1H-NMR의 측정을 행하여, 그 구조를 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.47-7.42(m, 2H), 7.21-7.15(m, 1H), 4.29-4.19(m, 2H), 1.44-1.33(m, 3H)
실시예 1∼40, 비교예 1∼3
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여, 대상(帶狀)의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3였다. 또한, 규소(단체) 10질량%, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.5g/cm3였다. 또한, 이 전극 시트를 이용하여 X선 회절 측정한 결과, 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비〔I(110)/I(004)〕는 0.1이었다.
상기에서 얻어진 양극 시트, 미다공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 1 및 표 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 가하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.
〔고전압 사이클 특성의 평가〕
상기의 방법으로 제작한 전지를 이용하여 60℃의 항온조 중, 1C의 정전류 및 정전압에서 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하, 방전 전압 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 100 사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 방전 용량 유지율을 구했다.
방전 용량 유지율(%) = (100 사이클 후의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
〔100 사이클 후의 가스 발생량의 평가〕
100 사이클 후의 가스 발생량은 아르키메데스법에 의해 측정했다. 가스 발생량은, 비교예 1의 가스 발생량을 100%로 했을 때를 기준으로 하여, 상대적인 가스 발생량을 조사했다.
또한, 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1∼표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
실시예 41 및 비교예 4
실시예 1 및 비교예 1에서 이용한 양극 활물질 대신에, LiNi1 /2Mn3 /2O4(양극 활물질)를 이용하여, 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiNi1 /2Mn3 /2O4 94질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여, 양극 시트를 제작한 것, 및 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.8V, 방전 종지 전압을 2.7V로 한 것 외에는, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00017
실시예 42, 43 및 비교예 5
실시예 1 및 비교예 1에서 이용한 음극 활물질 대신에, 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12(음극 활물질)를 이용하여, 음극 시트를 제작했다. 타이타늄산리튬 Li4Ti5O12 80질량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가해서 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 편면에 도포하고, 건조, 가압 처리해서 소정의 크기로 재단하여, 음극 시트를 제작한 것, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.2V로 한 것, 및 비수 전해액의 조성을 소정의 것으로 대체한 것 외에는, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 라미네이트형 전지를 제작하여, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00018
상기 실시예 1∼40의 리튬 이차 전지는, 모두, 페닐 에스터 화합물을 첨가하지 않는 경우의 비교예 1, 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물 이외의 페닐 에스터 화합물을 첨가한 경우의 비교예 2∼3의 리튬 이차 전지에 비하여, 고온 사이클 후의 용량 유지율이 향상되어 있고, 가스 발생량도 억제되어 있다. 이상으로부터, 본원 발명의 축전 디바이스를 넓은 온도 범위에서 사용한 경우의 효과는, 비수 전해액 중에, 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물을 함유하는 경우의 특유의 효과인 것이 판명되었다.
또한, 실시예 41과 비교예 4의 대비로부터, 양극에 니켈망간산리튬염(LiNi1 /2Mn3 /2O4)을 이용한 경우나, 실시예 42, 43과 비교예 5의 대비로부터, 음극에 타이타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과는, 특정한 양극이나 음극에 의존한 효과가 아닌 것은 분명하다.
또, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬 일차 전지를 고온에서 사용한 경우의 방전 특성이나, 리튬 이온 캐패시터의 충방전 특성을 개선시키는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스는, 전지를 고온에서 사용한 경우의 전기화학 특성이 우수한 리튬 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    (식 중, Rf는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, p 및 q는 1∼4의 정수이며, (p+q)는 5 이하이다. A는 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L1-C(=O)-, -C(=O)-L2-P(=O)(OR)-O-, 또는 -P(=O)(OR)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y는 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, L1은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알켄일렌기, 탄소수 2∼8의 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L2는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, R은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, Y가 불소 원자일 수 있는 것은, A가 -S(=O)2-인 경우이며, Y가 수소 원자일 수 있는 것은, A가 -C(=O)-인 경우이다.
    상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    비수 전해액 중에서의 상기 화학식 I로 표시되는 페닐 에스터 화합물의 함유량이 합해서 0.01∼5질량%인, 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하고, 해당 쇄상 카보네이트로서, 대칭 쇄상 카보네이트와 비대칭 쇄상 카보네이트의 양쪽을 포함하는, 비수 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    환상 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-뷰틸렌 카보네이트, 2,3-뷰틸렌 카보네이트, 및 불소 원자 또는 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 비수 전해액.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    불소 원자를 갖는 환상 카보네이트가 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 및 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 비수 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트가 바이닐렌 카보네이트, 바이닐 에틸렌 카보네이트, 및 4-에틴일-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 비수 전해액.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환상 카보네이트가 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트와, 바이닐렌 카보네이트 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 함유하는, 비수 전해액.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비대칭 쇄상 카보네이트가 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 및 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인, 비수 전해액.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    대칭 쇄상 카보네이트가 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 및 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인, 비수 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2F)2로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는, 비수 전해액.
  11. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 있어서, 비수 전해액 중에, 상기 화학식 I로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양극의 활물질이 코발트, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물, 또는 철, 코발트, 니켈, 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬 함유 올리빈형 인산염인, 축전 디바이스.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    음극의 활물질이 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 및 타이타늄산리튬 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 축전 디바이스.
  14. 하기 화학식 II로 표시되는 벤젠환이 할로젠 원자와 플루오로알킬기의 양쪽으로 치환된 페닐 에스터 화합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00020

    (식 중, Rf 1은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타내고, X1은 할로젠 원자를 나타낸다. A1은 -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-L3-C(=O)-, -C(=O)-L4-P(=O)(OR1)-O-, 또는 -P(=O)(OR1)-O-로 표시되는 구조를 갖는다. Y1은 불소 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알켄일기, 탄소수 3∼6의 알킨일기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, L3은 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알켄일렌기, 탄소수 2∼8의 알킨일렌기, 또는 직접 결합을 나타내고, L4는 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 단, Y1이 불소 원자일 수 있는 것은, A1이 -S(=O)2-인 경우이며, Y1이 수소 원자일 수 있는 것은, A1이 -C(=O)-인 경우이다. 단, A1이 -S(=O)2-이면서 Y1이 트라이플루오로메틸기인 경우를 제외한다.
    상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알킨일렌기는, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.)
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