JP6225923B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に電池を高温で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や、電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや、電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。
特許文献2には、2,4−ジフルオロフェニル メタンスルホネートのようなスルホン酸フェニル化合物を含む電解液を用いると、電池の低温サイクル特性を向上させることができることが記載されている。
特許文献3には、2−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネートのようなスルホン酸フェニル化合物を含有する電解液を用いると、広い温度範囲での電気化学特性に優れたリチウム電池が得られることが記載されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を非水電解液に添加することにより、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させることができることを見出し、本発明を完成した。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、前記一般式(I)で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液である。
前記一般式(I)で表されるフェニルエステル化合物は、求電子性の高いアルカンスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の官能基と、かさ高く脱離しない電子吸引基であるフルオロアルキル基、及び強力な電子吸引基であるハロゲン原子の両方を持つフェニル基を有する。求電子性の高い官能基と電子吸引基を持つことで化合物の分解性が向上し、負極上でベンゼン環同士が重合し、耐熱性の高いベンゼン環由来の被膜を形成する。更にフルオロアルキル基がかさ高く脱離しない置換基であるため過度の重合が抑制される。したがって、かさ高く電子引性の置換基のみを持つ化合物、例えば4−(トリフルオロメチル)フェニル アセテートや強力な電子吸引基のみを持つ化合物、例えば2,4−ジフルオロフェニル アセテートでは達成し得ない、著しい高温サイクル特性の改善が得られたものと考えられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
前記一般式(I)のRfは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜6のフルオロアルキル基を示し、炭素数1又は2のフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数1のフルオロアルキル基が更に好ましい。
前記Rfであるフルオロアルキル基の具体例としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数1又は2のフルオロアルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1のフルオロアルキル基が更に好ましい。
前記一般式(I)のp及びqは1〜4の整数を示し、(p+q)は5以下である。p及びqは、それぞれ1〜2がより好ましく、1が更に好ましい。
特にAが−C(=O)−L2−P(=O)(OR)−O−、又は−P(=O)(OR)−O−の場合は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
L1は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜7のアルキレン基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルケニレン基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキニレン基、又は直接結合(置換基なし)が好ましく、炭素数2〜7のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、又は直接結合がより好ましい。
L2は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキレン基が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1又は2のアルキレン基がより好ましい。
Rは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
(i)フルオロスルホニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパン−1−スルホニル基、ブタン−1−スルホニル基、ペンタン−1−スルホニル基、ヘキサン−1−スルホニル基等の直鎖のアルカンスルホニル基
(ii)プロパン−2−スルホニル基、ブタン−2−スルホニルスルホニル基、2−メチルプロパン−2−スルホニル基、2−メチルブタン−2−スルホニル基等の分枝鎖のアルカンスルホニル基
(iii)ビニルスルホニル基、2−プロペン−1−スルホニル基、2−プロペン−2−スルホニル基等のアルケニルスルホニル基
(iv)フルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルカンスルホニル基
(v)ベンゼンスルホニル基、2−メチルベンゼンスルホニル基、3−メチルベンゼンスルホニル基、4−メチルベンゼンスルホニル基、4−tert-ブチルベンゼンスルホニル基、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホニル基、2−フルオロベンゼンスルホニル基、3−フルオロベンゼンスルホニル基、4−フルオロベンゼンスルホニル基、2,4−ジフルオロベンゼンスルホニル基、2,6−ジフルオロベンゼンスルホニル基、3,4−ジフルオロベンゼンスルホニル基、2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、4−(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基
(vii)イソプロピルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、tert−アミルカルボニル基等の分枝鎖のアルコキシカルボニル基
(viii)フルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエチルカルボニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
(ix)ビニルカルボニル基、1−プロペニルカルボニル基、2−プロペニルカルボニル基、1−メチル−2−プロペニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニルカルボニル基、1−ブテニルカルボニル基、2−ブテニルカルボニル基、3−ブテニルカルボニル基、2−ペンテニルカルボニル基、2−ヘキセニルカルボニル基等のアルケニルカルボニル基
(x)2−プロピニルカルボニル基、2−ブチニルカルボニル基、3−ブチニルカルボニル基、4−ペンチニルカルボニル基、5−ヘキシニルカルボニル基、1-メチル−2−プロピニルカルボニル基、1−メチル−2−ブチニルカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基
(xi)フェニルカルボニル基、2−メチルフェニルカルボニル基、3−メチルフェニルカルボニル基、4−メチルフェニルカルボニル基、4−tert-ブチルフェニルカルボニル基、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル基、2−フルオロフェニルカルボニル基、3−フルオロフェニルカルボニル基、4−フルオロフェニルカルボニル基、2,4−ジフルオロフェニルカルボニル基、2,6−ジフルオロフェニルカルボニル基、3,4−ジフルオロフェニルカルボニル基、2,4,6−トリフルオロフェニルカルボニル基、ペンタフルオロフェニルカルボニル基、2−(トリフルオロメチル)フェニルカルボニル基、3−(トリフルオロメチル)フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基
(xiii)イソプロポキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基等の分枝鎖のアルコキシカルボニル基
(xiv)フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
(xv)ビニルオキシカルボニル基、1−プロペニルオキシカルボニル基、2−プロペニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−プロペニルオキシカルボニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニルオキシカルボニル基、1−ブテニルオキシカルボニル基、2−ブテニルオキシカルボニル基、3−ブテニルオキシカルボニル基、2−ペンテニルオキシカルボニル基、2−ヘキセニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基
(xvi)2−プロピニルオキシカルボニル基、2−ブチニルオキシカルボニル基、3−ブチニルオキシカルボニル基、4−ペンチニルオキシカルボニル基、5−ヘキシニルオキシカルボニル基、1-メチル−2−プロピニルオキシカルボニル基、1−メチル−2−ブチニルオキシカルボニル基、1,1ジメチル−2−プロピニルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基、
(xvii)フェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、3−メチルフェニルオキシカルボニル基、4−メチルフェニルオキシカルボニル基、4−tert-ブチルフェニルオキシカルボニル基、2,4,6−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、2−フルオロフェニルオキシカルボニル基、3−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、2,4−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、2,6−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、3,4−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、2,4,6−トリフルオロフェニルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基、2−(トリフルオロメチル)フェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、4−(トリフルオロメチル)フェニルオキシカルボニル基、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニルオキシカルボニル基、4−クロロ−3−(トリフルオロメチル)フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基
広い温度範囲での電気化学特性の改善効果は、RfやXのベンゼン環上の置換位置にも依存し、パラ位及びメタ位の少なくとも一方にRfを有するものが好ましく、オルト位及びパラ位の少なくとも一方にXを有するものが好ましい。特に、メタ位にRfを有するものが好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる一種以上が挙げられ、EC、PC、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)から選ばれる一種以上が好ましく、FECがより好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)等から選ばれる一種以上が挙げられ、VC、VEC、及びEECから選ばれる一種以上が好ましい。
前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは0.2%以上、より好ましくは3%以上、更に好ましくは7%以上であり、その上限としては、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは15%以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、VCとFEC、ECとFEC、PCとFEC、FECとDFEC、ECとDFEC、PCとDFEC、VCとDFEC、VECとDFEC、VCとEEC、ECとEEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとVEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとVCとDFEC、PCとVCとDFEC、ECとPCとVCとFEC、ECとPCとVCとDFEC等が好ましい。前記の組合せのうち、ECとPC、ECとVC、ECとFEC、PCとFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとPCとVCとFEC等の組合せがより好ましい。
また、EC又はPCと、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートとを含有する環状カーボネートが好ましく、EC又はPCと、FEC又はVCとを含有する環状カーボネートが更に好ましい。
これらの溶媒は一種単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上し、ガス発生量が減少するので好ましい。
対称鎖状カーボネートの含有量は、非対称鎖状カーボネートの含有量より多い方が好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましく、60体積%以上が更に好ましく、65体積%以上が更に好ましい。その上限としては、95体積%以下が好ましく、90体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましく、80体積%以下が更に好ましい。
上記の場合に一段と蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸エステル、ニトリル、三重結合含有化合物、S=O結合含有化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ジイソシアナト化合物、環状アセタール、分枝アルキル基を有する芳香族化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられる。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、2−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、3−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられる。
三重結合含有化合物としては、メチル 2−プロピニル カーボネート、酢酸 2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、グルタル酸 ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−((メタンスルホニル)オキシ)プロパノエート等が挙げられる。
スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネート等が挙げられる。
環状サルファイト化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート等が挙げられる。
ビニルスルホン化合物としては、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル、ビニルスルホニルフルオリド等が挙げられる。
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、3−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
環状アセタールとしては、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン等が挙げられる。
分枝アルキル基を有する芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等が挙げられる。
ニトリルの中では、スクシノニトリル、2−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、3−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
ジイソシアナト化合物の中では、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、及び1,7−ジイソシアナトヘプタンから選ばれる一種以上がより好ましい。
環状アセタール化合物の中では、1,3−ジオキサンが好ましい。
また、芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、及びtert−アミルベンゼンから選ばれる一種以上がより好ましい。
ニトリル、ジイソシアナト化合物、環状アセタール、芳香族化合物から選ばれる一種以上の含有量は、非水電解液中に0.001〜5質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、0.03質量%以上が特に好ましく、その上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。
三重結合含有化合物の中では、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、及び2−プロピニル 2−((メタンスルホニル)オキシ)プロパノエートから選ばれる一種以上がより好ましい。
スルトン化合物の中では、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネートから選ばれる一種以上がより好ましい。
ビニルスルホン化合物の中では、ジビニルスルホン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル、ビニルスルホニルフルオリドから選ばれる一種以上がより好ましい。
三重結合含有化合物、スルトン化合物、及びビニルスルホン化合物から選ばれる一種以上の含有量は、非水電解液中に0.001〜5質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、0.03質量%以上が特に好ましく、その上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート(LiDFOB)、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート(LiTFOP)、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート(LiDFOP)から選ばれる一種以上のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート(LiTFMSB)、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート(LiPFMSP)、及びFSO3Liから選ばれる一種以上のスルホン酸骨格を有するリチウム塩が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LiPFMSP、及びFSO3Liから選ばれる一種以上のリチウム塩がより好ましく、LiTFMSBが更に好ましい。
前記LiTFMSB、FSO3Li等のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に0.001〜10質量%が好ましい。該含有量が10質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されサイクル特性が低下するおそれが少なく、また0.001質量%以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましく、その上限は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
(リチウム塩)
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等から選ばれる一種以上のリチウム塩が好適に挙げられる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる一種以上が好ましく、LiPF6を用いることがより好ましい。
電解質塩であるリチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる一種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、0.005M以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。LiPF6以外のリチウム塩の割合は、好ましくは0.01M以上、より好ましくは0.03M以上、更に好ましくは0.04M以上であり、その上限は、好ましくは0.4M以下、より好ましくは0.2M以下である。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式(I)で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等から選ばれる一種以上が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる一種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等のように少なくともCo、Ni、Mnを含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用した場合、電池電圧がより高電位となるので、本願発明の効果が現れやすいため好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では電池を高温で使用した場合の電気化学特性が良好となる。
一般式(I)で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有する本願発明の非水電解液と上記のように負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料を混合した負極を組み合わせて用いた場合、一般式(I)で表されるフェニルエステル化合物が金属化合物と炭素材料の両方に作用することにより、一般的にリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きい金属化合物と炭素材料の電気的な接触が補強され、一段とサイクル特性が向上すると考えられる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の非水電解液は、高電圧で使用するリチウムイオンキャパシタの充放電特性を改善することができる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
置換基Rf 1、置換基A1、置換基Y1、置換基L3、置換基L4、置換基R1については、前記一般式(I)の説明と同じであり、好適例も同じであるので、この欄では重複をさけるためそれらの説明を省略する。この場合において一般式(I)の置換基Rf、A、Y、L1、L2及びRは、それぞれ一般式(II)の置換基Rf 1、A1、Y1、L3、L4及びR1と読み替える。
(a)ベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェノール化合物(以下、単に「フェノール化合物」という)と、一般式(II)の−A1−Y1基に対応するアルキルスルホニルハライド、アルケニルスルホハライド、アルキニルスルホハライド、アリールスルホハライド、アルキルカルボニルハライド、アルケニルカルボニルハライド、アルキニルカルボニルハライド、アリールカルボニルハライド、アルコキシカルボニルハライド、アルケニルオキシカルボニルハライド、アルキニルオキシカルボニルハライド、アリールオキシカルボニルハライド、オギザリルジハライド、及びジアルコキシホスホリルアルキルカルボニルハライドから選ばれる一種以上(以下、「ハライド化合物」という)とを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法(以下「(a)法」ともいう)。
(b)前記フェノール化合物とカルボニル化剤とを、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法(以下「(b)法」ともいう)。
(c)前記フェノール化合物と、一般式(II)の−A1−Y1基に対応するカルボン酸化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で縮合させる方法(以下「(c)法」ともいう)。
(a)法は、前記フェノール化合物と、前記ハライド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法である。なお、前記フェノール化合物及び前記ハライド化合物は市販品を使用することもできるし、又は既存の方法により合成することもできる。
(a)法の反応において、前記ハライド化合物の使用量は前記フェノール化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜20モル、より好ましくは0.9〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
(a)法として使用される前記ハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリド、4−メチルベンゼンスルホニルクロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸2−プロペニル、クロロギ酸2−プロピニル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸4−メチルフェニル、クロロギ酸4−フルオロフェニル、2−(ジメトキシホスホリル)アセチルクロリド、2−(ジエトキシホスホリル)アセチルクロリド等が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、前記フェノール化合物1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウム等が挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族3級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、前記フェノール化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜5モル、より好ましくは1〜3モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。
(a)法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から、−20℃以上が好ましく、−10℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。
反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応のおそれが生じるため、好ましくは0.1〜12時間、より好ましくは0.2〜6時間である。
(b)法は、前記フェノール化合物とカルボニル化剤とを、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法である。
(b)法の反応において、カルボニル化剤の使用量は、前記フェノール化合物1モルに対して、好ましくは0.4〜5モル、より好ましくは0.5〜3モル、更に好ましくは0.5〜1モルである。
(b)法として使用されるカルボニル化剤としては、N,N’−カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸フェニル、トリホスゲン等が挙げられる。
(b)法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、(a)法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量は、前記フェノール化合物1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
無機塩基、有機塩基としては、(a)法で説明したものと同じものが好ましく挙げられる。
前記塩基の使用量は、前記フェノール化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜5モル、より好ましくは1〜3モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。
(b)法の反応において、反応温度の下限は、−20℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、0℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。
(b)法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応のおそれが生じるため、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.2〜12時間である。
(c)法は、前記フェノール化合物と、一般式(II)の−A1−Y1基に対応するカルボン酸化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で、縮合させる方法である。
(c)法の反応において、カルボン酸化合物の使用量は前記フェノール化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜20モル、より好ましくは0.9〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
(c)法として使用されるカルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、2−(ジエトキシホスホリル)酢酸等が挙げられる。
(c)法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、(a)法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量は、前記フェノール化合物1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から、前記フェノール化合物1モルに対し、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜1モルであり、更に好ましくは0.01〜0.3モルである。
また、脱水剤を使用する場合、使用できる脱水剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジ−2−ピリジルカーボネート、フェニルジクロロホスフェート、ジエチルアゾジカルボン酸エチルをトリフェニルホスフィンの混合物等から選ばれる1種以上が挙げられる。
脱水剤の使用量は、前記フェノール化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜10モル、よりは好ましくは0.9〜5モル、更に好ましくは1〜3モルである。
また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は、−20℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、0℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は100℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。
(c)法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応のおそれが生じるため、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.2〜12時間である。
4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェノール10.00g(55.5mmol)とメタンスルホニルクロリド6.87g(60.0mmol)とをジメチルカーボネート50mLに溶解し、2℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン6.07g(60.0mmol)を、2〜11℃で15分かけて滴下し、室温で1時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。残渣を減圧蒸留で精製し、無色液体である目的の4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート6.87g(収率48%)を得た。
得られた4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 7.58 - 7.46(m, 2H), 7.33 - 7.23(m, 1H), 3.22(s, 3H)
4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェノール5.00g(27.8mmol)とトリエチルアミン3.09g(30.5mmol)とをジメチルカーボネート30mLに溶解し、5℃に冷却した。この溶液に塩化アセチル2.39g(30.5mmol)を、5〜16℃で10分かけて滴下し、室温で1時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=9/1溶出)で精製し、無色液体である目的の4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル アセテート5.77g(収率93%)を得た。
得られた4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル アセテートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 7.38 - 7.26(m, 2H), 7.23 - 7.18(m, 1H), 2.31(s, 3H)
4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェノール5.00g(27.8mmol)とトリエチルアミン3.09g(30.5mmol)とをジメチルカーボネート30mLに溶解し、5℃に冷却した。この溶液にクロロギ酸メチル2.88g(30.5mmol)を、5〜14℃で10分かけて滴下し、室温で1時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=9/1溶出)で精製し、無色液体である目的の4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート6.28g(収率95%)を得た。
得られた4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 7.46 - 7.35(m, 2H), 7.26 - 7.20(m, 1H), 3.93(s, 3H)
4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェノール5.00g(27.8mmol)とトリエチルアミン3.09g(30.5mmol)とをジメチルカーボネート30mLに溶解し、5℃に冷却した。この溶液に塩化オギザリル1.76g(13.9mmol)を、5〜18℃で10分かけて滴下し、室温で1時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=9/1溶出)で精製し、無色液体である目的のビス(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル) オキサレート0.96g(収率17%)を得た。
得られたビス(4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル) オキサレートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 7.40 - 7.27(m, 2H), 7.25 - 7.20(m, 1H)
4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェノール8.54g(47.4mmol)とトリエチルアミン5.28g(52.1mmol)とをジメチルカーボネート50mLに溶解し、5℃に冷却した。この溶液にクロロリン酸ジエチル9.00g(52.1mmol)を、5〜13℃で15分かけて滴下し、室温で3時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン/酢酸エチル=4/1溶出)で精製し、淡黄色液体である目的の4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル ジエチルホスフェート13.80g(収率92%)を得た。
得られた4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)フェニル ジエチルホスフェートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 7.47 - 7.42(m, 2H), 7.21 - 7.15(m, 1H), 4.29 - 4.19(m, 2H), 1.44 - 1.33(m, 3H)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、ケイ素(単体)10質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)80質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表1及び表2に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
上記の方法で作製した電池を用いて60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを100サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率(%)=(100サイクル後の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
〔100サイクル後のガス発生量の評価〕
100サイクル後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表1〜表3に示す。
実施例1及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiNi1/2Mn3/2O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi1/2Mn3/2O4 94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.8V、放電終止電圧を2.7Vとしたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1及び比較例1で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12 80質量%、アセチレンブラック(導電剤)15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.7V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
また、実施例41と比較例4の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩(LiNi1/2Mn3/2O4)を用いた場合や、実施例42、43と比較例5の対比から、負極にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた場合にも同様な効果がみられることが分かる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (14)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式(I)で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
(式中、Rfは炭素数1〜6のフルオロアルキル基を示し、R f は、メタ位に置換し、Xは、フッ素原子、又は塩素原子を示し、Xは、オルト位及びパラ位の少なくとも一方に置換し、pは1〜3の整数であり、qは1又は2であり、(p+q)は5以下である。Aは、−S(=O)2−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−L1−C(=O)−、−C(=O)−L2−P(=O)(OR)−O−、又は−P(=O)(OR)−O−で表される構造を有する。Yは、フッ素原子、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示し、L1は、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルケニレン基、炭素数2〜8のアルキニレン基、又は直接結合を示し、L2は炭素数1〜8のアルキレン基を示し、Rは炭素数1〜6のアルキル基を示す。ただし、Yがフッ素原子でありうるのは、Aが−S(=O)2−の場合であり、Yが水素原子でありうるのは、Aが−C(=O)−の場合である。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。) - 非水電解液中における前記一般式(I)で表されるフェニルエステル化合物の含有量が合わせて0.01〜5質量%である、請求項1に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含む、請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上を含有する、請求項3に記載の非水電解液。
- フッ素原子を有する環状カーボネートが、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、及びトランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項4に記載の非水電解液。
- 不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項4に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートとを含有する、請求項3〜6のいずれかに記載の非水電解液。
- 非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項3〜7のいずれかに記載の非水電解液。
- 対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項3〜8のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる一種以上のリチウム塩を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水電解液中に上記一般式(I)で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
- 正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項11に記載の蓄電デバイス。
- 負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種以上を含有する、請求項11又は12に記載の蓄電デバイス。
- 下記一般式(II)で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物。
(式中、Rf 1は炭素数1〜6のフルオロアルキル基を示し、R f 1 は、メタ位に置換し、X1は、フッ素原子を示し、X 1 は、オルト位又はパラ位に置換する。A1は、−S(=O)2−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−L3−C(=O)−、−C(=O)−L4−P(=O)(OR1)−O−、又は−P(=O)(OR1)−O−で表される構造を有する。Y1は、フッ素原子、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数3〜6のアルキニル基、又は炭素数6〜12のアリール基を示し、L3は、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルケニレン基、炭素数2〜8のアルキニレン基、又は直接結合を示し、L4は、炭素数1〜8のアルキレン基を示し、R1は炭素数1〜6のアルキル基を示す。ただし、Y 1 がフッ素原子でありうるのは、A1が−S(=O)2−の場合であり、Y 1 が水素原子でありうるのは、A1が−C(=O)−の場合である。ただし、A1が−S(=O)2−であって、かつY1がトリフルオロメチル基である場合を除く。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
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