CN113851711B - 电池电解液及其中苯磺酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电池电解液及其中苯磺酸酯化合物的制备方法。电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物，锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物的质量比为(12‑20)：(60‑80)：(0.1‑5.0)：(0.1‑8.0)：(0.1‑10.0)；苯磺酸酯类化合物为通式Ⅰ、通式Ⅱ所示化合物中的一种或几种。苯磺酸酯化合物的制备方法，包括三个步骤。本发明的苯磺酸酯化合物的制备工艺简单、纯度高，适用于锂离子电池。应用苯磺酸酯化合物的电解液，改善高压钴酸锂锂离子电池在高温和低温以及大倍率条件下的电化学性能，有效拓展高电压钴酸锂锂离子电池的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及苯磺酸酯化合物以及应用的电池电解液。
背景技术
高电压数码软包电池、柔性电池、高倍率电池等将受高端智能手机、无人机、可穿戴设备等领域带动，成为主要增长点。随著5G手机来临，5G手机需要处理更多的任务、需要更大的带宽，而且使用的天线数量明显增加，这些因素会导致5G手机的耗电量增大，5G手机电池需要更大电池和更快充电。另外，针对具有更高的体积比能量的启动电源、航模玩具电池需求也明显上升，在现有倍率型电池体系中通过提高电压的方法来提高体积比能量也越来越明显。
磺酸酯化合物是重要的化工产品，广泛应用于有机合成、医药、农药、涂料等领域。1，3-丙烷磺酸内脂(PS)，1，3-丙烯磺酸内脂(PST)是目前常用的磺酸酯类电解液添加剂。
现有技术条件下有以下几点不足：(1)、容量型电池设计下持续倍率放电性能难以满足。容量型设计电池的极片压实高，电池极化大，需选择粘度小的电解液体系，而粘度小的溶剂(如DMC)高电压循环性能差，故而需筛选出倍率性能好，且能满足高压倍率循环的溶剂体系及正极成膜添加剂。(2)、满足高温循环性能难度大。在60℃下电极活性增强导致形成的SEI膜慢慢溶解破坏同时消耗成膜添加剂形成新的SEI膜，当成膜添加剂消耗完就会消耗溶剂导致厚度膨胀明显增大，同时在高温长时间存储过程中，正极结构也不太稳定，需要从高温添加剂选择和含量做改进。(3)、高温性能和倍率性能、低温倍率放电的兼顾难度高。这3个性能存在一定矛盾性，如何兼顾3者性能具有巨大挑战，且目前市场没有已经该类稳定的添加剂，需要开发新型添加剂来兼顾。(4)、目前使用的PS具有致癌性，被Reach限制使用，PST成膜阻抗大。(5)、目前磺酸酯类化合物合成方法复杂，目前尚无一种通用制备方法；(6)、现有制备方法工艺复杂，难以工业化生产；(7)、现有生产制备的产品纯度难以达到锂离子电池电解液应用要求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种兼顾高低温长循环性能和倍率性能好的锂离子电池电解液。
本发明的另一目的在于提供一种简单、易于工业化，生产出符合锂离子电池电解液使用纯度要求的磺酸酯制备方法
本发明的目的之一可以这样实现，设计一种电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物，锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物的质量比为(12-20)：(60-80)：(0.1-5.0)：(0.1-8.0)：(0.1-10.0)；
所述苯磺酸酯类化合物为通式Ⅰ、通式Ⅱ所示化合物中的一种或几种，
通式Ⅰ：
其中：-X-R2可在磺酸酯基的邻、间、对位；X可以为O、N；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基；R2为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基，R2可以与苯基相连成环；
通式Ⅱ：
其中
可在磺酸酯基的邻、间、对位；R3为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R4、R5为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R4、R5可以相连成环；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯中的一种或多种；
所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种。
所述正极稳定剂选自含氰基化合物，优选丁二腈、己二腈、乙二醇双丙腈醚、1，3，6-己烷三腈中的一种或多种；
所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、烯丙基甲基碳酸酯中的一种或多种；
进一步地，X＝O时，通式Ⅰ具体表示为通式Ⅲ；
通式Ⅲ：
其中：-O-R2可在磺酸酯基的邻、间、对位；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R2为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基，R2可以与苯基相连成环。
更进一步地，通式Ⅲ为通式Ⅲ-1、通式Ⅲ-2、通式Ⅲ-3、通式Ⅲ-4；
进一步地，X＝N时，通式Ⅰ具体表示为通式Ⅳ；
通式Ⅳ：
其中：-N-R6R7可在磺酸酯基的邻、间、对位；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R6、R7为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基且至少含一个羰基或磺酰基，R6、R7可以相连成环。
更进一步地，通式Ⅳ为通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2、通式Ⅳ-3；
进一步地，通式Ⅱ为通式Ⅱ-1、通式Ⅱ-2、通式Ⅱ-3；
本发明的另一目的可以这样实现，设计一种苯磺酸酯化合物的制备方法，用于制作通式Ⅰ的或通式Ⅲ或通式Ⅳ的苯磺酸酯类化合物，包括以下步骤：
S101、由
与/>
溶剂混合，碱作用下；/>
(Ⅰc)、碱的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.0～5.0)；
S102、反应温度-20～30℃，反应2～24h；分液、水洗、干燥、分子筛除水，减压浓缩干溶剂得到目标物粗品；
S103、经减压精馏或结晶得到纯度99.9％，水份＜50ppm的产品。
进一步地，所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环；所述碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯。
本发明的另一目的也可以这样实现，设计一种苯磺酸酯化合物的制备方法，用于制作通式Ⅱ的苯磺酸酯类化合物，包括以下步骤：
S201、
与R3-OH(Ⅱb)、第一溶剂混合，碱作用下，Ⅱa、Ⅱb、碱的摩尔比为(1.0～3.0)：1：(1.0～5.0)；反应温度-20～30℃，反应2～24h，反应得到
其中Y＝F、Cl、Br、I；
S202、反应分液、水洗、干燥浓缩干溶剂得到目标物粗品，减压精馏或结晶得到纯品；
S203、
与/>
第二溶剂、催化剂、碱混合，氮气保护100-12℃反应15～24h，冷却至室温；过滤，滤液减压浓缩得到通式Ⅱ化合物粗品；Ⅱc、Ⅱd、催化剂、碱的比例摩尔比为1：(1.0-1.5)：(0.01-0.05)：(2.0-4.0)；
S204、通式Ⅱ化合物粗品经柱层析纯化，石油醚(沸点60-90℃)/乙酸乙酯体系洗脱，分子筛除水，减压除去溶剂，得到纯度99.9％，水分<50ppm纯品。
进一步地，步骤S201中所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环；所述碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯；
步骤S203中所述溶剂为二甲基亚砜、1，4-二氧六环；催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；碱为乙酸钾或乙酸钠。
本发明的苯磺酸酯化合物的制备工艺简单、纯度高，适用于锂离子电池。应用苯磺酸酯化合物的电解液，改善高压钴酸锂锂离子电池在高温和低温以及大倍率条件下的电化学性能，有效拓展高电压钴酸锂锂离子电池的应用范围。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明涉及苯磺酸酯如通式Ⅰ和通式Ⅱ所示
通式Ⅰ：
其中：-X-R2可在磺酸酯基的邻、间、对位；X可以为O、N；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基；R2为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基，R2可以与苯基相连成环。
通式Ⅱ：
其中
可在磺酸酯基的邻、间、对位；R3为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R4、R5为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R4、R5可以相连成环。
X＝O时，通式Ⅰ具体表示为通式Ⅲ；
通式Ⅲ：
其中：-O-R2可在磺酸酯基的邻、间、对位；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R2为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，含1～10个碳原子的羰基、磺酰基，R2可以与苯基相连成环。
优选的，通式Ⅲ可以为以下物质。
X＝N时，通式Ⅰ具体表示为通式Ⅳ；
通式Ⅳ：
其中：-N-R6R7可在磺酸酯基的邻、间、对位；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R6、R7为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基且至少含一个羰基或磺酰基，R6、R7可以相连成环。
优选的，通式Ⅳ可以为以下物质：
优选的，通式Ⅱ所示化合物可以为以下物质：
制备方法
通式Ⅰ所示化合物由
与/>
(Ⅰc)、溶剂混合，碱作用下。经过反应分液、水洗、干燥、分子筛除水，减压浓缩干溶剂得到目标物粗品，经减压精馏或结晶得到纯度99.9％，水份＜50ppm产品。
其中所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环等常见溶剂，只要使原料溶解即可。
碱可以为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯。
Ⅰa、Ⅰb或Ⅰc、碱的摩尔比为：1：(1.0～3.0)：(1.0～5.0)。
反应温度：-20～30℃；反应时间：2～24h。
通式Ⅱ所示化合物合成为两步反应：
第一步：
与R3-OH(Ⅱb)溶剂混合，碱作用下-20～30℃反应2～24h得到/>
经过反应分液、水洗、干燥浓缩干溶剂得到目标物粗品，减压精馏或结晶得到纯品。
其中Y＝F、Cl、Br、I。
其中所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环等常见溶剂，只要使原料溶解即可。
碱可以为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯。
Ⅱa、Ⅱb、碱的摩尔比为：(1.0～3.0)：1：(1.0～5.0)。
第二步：
与/>
第二溶剂、催化剂、碱混合，氮气保护100-120℃反应15～24h，冷却至室温；过滤，滤液减压浓缩得到通式Ⅱ化合物粗品；Ⅱc、Ⅱd、催化剂、碱的比例摩尔比为1：(1.0-1.5)：(0.01-0.05)：(2.0-4.0)；
通式Ⅱ化合物粗品经柱层析纯化，石油醚(沸点60-90℃)/乙酸乙酯体系洗脱，分子筛除水，减压除去溶剂，得到纯度99.9％，水分<50ppm纯品。
所述溶剂可以为二甲基亚砜、1，4-二氧六环；
催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(以下简称Pd(dppf)Cl2)
碱为乙酸钾或乙酸钠。
本发明的制备工艺简单，收率80～95％，易于工业化生产。本发明制备的苯磺酸酯纯度≥99.9％，水份<50ppm，满足锂离子电池电解液使用要求。
二、苯磺酸酯化合物于电池电解液中的应用。
苯磺酸酯类化合物作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.1-10％，所述苯磺酸酯类化合物为通式Ⅰ、通式Ⅱ所示化合物中的一种或几种。
所述的电池电解液包括质量比为(12-20)：(60-80)：(0.1-5.0)：(0.1-8.0)：(0.1-10.0)锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜剂和苯磺酸酯类化合物。
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯中的一种或多种；
所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种。
所述正极稳定剂选自含氰基化合物，优选丁二腈、己二腈、乙二醇双丙腈醚、1，3，6-己烷三腈中的一种或多种；
所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、烯丙基甲基碳酸酯中的一种或多种；
本发明制备的苯磺酸酯类，含苯基、磺酸酯基和含O、N、B基团结合。
首先，磺酸酯基通过参与负极表面SEI膜的形成，来抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI膜的界面阻抗，从而改善电池的循环性能和倍率性能；其次，该化合物中的苯环通过在正极表面氧化聚合形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性，抑制正极Co、Al溶出，提升电池的循环性能和倍率性能；苯磺酸酯与含O、N、和B基团结合提高电池高温存储和高温循环性能：通式Ⅰ化合物通过苯磺酸酯与含O基团结合，形成的SEI更稳定；通式Ⅲ化合物通过苯磺酸酯与含N基团结合，与锂离子络合，提高电解液离子电导率，降低阻抗。含N基团可以络合CO、Al,减少金属离子溶出、抑制金属离子对SEI膜的破坏，提高循环性能。通式Ⅳ化合物含B基团，与PF6-、F-等阴离子络合、提高电解液离子电导率，还可以与EC等溶剂络合，提高其耐氧化稳定性、抑制产气。
添加本发明苯磺酸酯类化合物的电池电解液，锂离子电池循环寿命长、高温性能良好，同时阻抗较低。
实施例1：化合物Ⅲ-1的合成
150.17g(1.0mol)4-(烯丙氧基)苯酚和800mL二氯甲烷加入2L三口反应釜，加入79.10g(1.0mol)吡啶，-20℃滴加282.14g(1.0mol)三氟甲磺酸酐。原料加毕，搅拌30min，升温至25℃反应2h。GC检测原料反应完，反应液加水洗涤(800mL*2)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品，3A分子筛除水至50ppm，减压精馏得到无色液体239.90g，GC99.91％，收率85％。
实施例2：化合物Ⅲ-2的合成
178.11g(1.0mol)4-(三氟甲氧基)苯酚和800mL二氯甲烷加入2L三口反应釜，加入505.95g(5.0mol)三乙胺，15℃滴加421.77g(3.0mol)烯丙基磺酰氯。原料加毕，搅拌30min，升温至25℃反应15h。GC检测原料反应完，反应液加水洗涤(800mL*2)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品，3A分子筛除水至50ppm，减压精馏得到无色液体248.37g，GC99.91％，收率88％。
实施例3：化合物Ⅲ-3的合成
110.11g(1.0mol)1，4-苯二酚、800mL二氯甲烷加入2L三口反应釜，加入303.57g(3.0mol)三乙胺，15℃滴加356.50g(2.5mol)丙基磺酰氯。原料加毕，搅拌30min，升温至30℃反应24h。GC检测原料反应完，反应液加水洗涤(800mL*2)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品。粗品二氯甲烷溶清、3A分子筛除水，析晶得到白色固体274.04g，GC99.95％，收率85％。
实施例4：化合物Ⅲ-4的合成
178.14g(1.0mol)6,7-二羟基香豆素、800mL二氯甲烷加入2L三口反应釜，加入303.57g(3.0mol)三乙胺，15℃滴加356.50g(2.5mol)丙基磺酰氯。原料加毕，搅拌30min，升温至30℃反应15h。LC-MS检测原料反应完，反应液加水洗涤(800mL*2)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品。粗品用二氯甲烷溶清、3A分子筛除水，析晶得到白色固体411.31g，HPLC99.93％，收率93％。
实施例5：化合物Ⅳ-1的合成
189.17g(1.0mol)4-马来酰亚胺基苯酚、280.55g(5.0mol)氢氧化钾、800mL二氯甲烷、500mL水加入2L三口反应釜，-20℃分批加入142.60g(1.0mol)丙基磺酰氯，原料加毕，升温至30℃搅拌2h。LC-MS检测原料反应完，反应液分液、水洗(800mL*1)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品，粗品二氯甲烷溶清、3A分子筛除水至<50ppm，析晶得到白色固体280.54g，HPLC99.90％，收率95％。
实施例6：化合物Ⅳ-2
177.20g(1mol)1-(3-羟苯基)-2-吡咯烷酮、800mL二氯甲烷加入2L三口反应釜，加入122.17g(1.0mol)4-二甲氨基吡啶，15℃滴加156.86g(1.1mol)丙基磺酰氯。原料加毕，搅拌30min，升温至30℃反应24h。LC-MS检测原料反应完，反应液加水洗涤(800mL*2)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品。粗品二氯甲烷溶清、3A分子筛除水至<50ppm,析晶得到白色固体243.67g，HPLC99.90％，收率86％。
实施例7：化合物Ⅳ-3的合成
151.16g(1mol)4-乙酰氨基苯酚、800mL二氯甲烷加入2L三口反应釜，加入122.17g(2.5mol)4-二甲氨基吡啶，15℃滴加427.9g(3mol)丙基磺酰氯。原料加毕，搅拌30min，升温至30℃反应8h。LC-MS检测原料反应完，反应液加水洗涤(800mL*2)。有机相无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂得到粗品。粗品二氯甲烷溶清、3A分子筛除水至<50ppm,析晶得到白色固体323.47g，HPLC99.90％，收率89％。
实施例8：化合物Ⅱ-1合成
90.12g(1.0mol)1，4-丁二醇、800mL甲基叔丁基醚、448.88g(10.0mol)KOH、897g水加入5L反应瓶，-20℃滴加511.04g(2.0mol)4-溴苯磺酰氯。滴毕，0℃反应8h。升至25℃分液，水相甲基叔丁基醚萃取(800mL*1)，有机相合并饱和食盐水洗涤(1000mL*1)。有机相无水硫酸钠干燥,减压浓缩得到白色固体粗品，粗品二氯甲烷溶清、3A分子筛除水得到475.41g纯品，HPLC纯度99.00％，收率90％。
52.82g上述苯磺酸酯(0.1mol)、50.78g(0.20mol)频哪醇连硼酸酯、39.25g(0.4mol)乙酸钾、1.46g(0.002mol)Pd(dppf)Cl2、500mL二甲基亚砜加入1L反应釜、N2置换三次，120℃反应15h，冷却至室温。过滤，滤液减压浓缩得到粗品Ⅱ-1。粗品经柱层析纯化，石油醚(沸点60-90℃)/乙酸乙酯＝3：1体系洗脱，3A分子筛除水至<50ppm，得到43.56g白色固体，HPLC99.90％，收率70％。
实施例9：化合物Ⅱ-2合成
86.09g(1.0mol)2-丁炔1，4-二醇、800mL甲基叔丁基醚、112.22g(2.0mol)KOH、897g水加入5L反应瓶，-20℃滴加766.58g(3.0mol)4-溴苯磺酰氯。滴毕，0℃反应2h。升至25℃分液，水相甲基叔丁基醚萃取(800mL*1)，有机相合并饱和食盐水洗涤(1000mL*1)。有机相无水硫酸钠干燥浓缩得到白色固体粗品，甲基叔丁基醚结晶得到482.26g纯品，HPLC纯度99.00％，收率92％。
52.42g上述苯磺酸酯(0.1mol)、474.37g(0.21mol)连硼酸新戊二醇酯、78.50g(0.8mol)乙酸钾、7.33g(0.01mol)Pd(dppf)Cl2、500mL1，4-二氧六环加入1L反应釜、N2置换三次，升温至100℃反应15h，冷却至室温。过滤，滤液减压浓缩得到粗品Ⅱ-2。粗品经柱层析纯化，石油醚(沸点60-90℃)/乙酸乙酯＝3：1体系洗脱，3A分子筛除水至<50ppm，得到42.50g白色固体，HPLC99.91％，收率72％。
实施例10：化合物Ⅱ-3合成
100.04g(1.0mol)三氟乙醇、800mL二氯甲烷、237.3g(3.0mol)吡啶加入5L反应瓶，0℃滴加766.58g(3.0mol)4-溴苯磺酰氯。滴毕，30℃反应24h。GC-MS显示原料反应完。反应液水洗涤(1000mL*2)，有机相无水硫酸钠干燥浓缩得到无色液体粗品，3A分子筛除水，精馏得到287.19g纯品，GC纯度99.10％，水分<50ppm，收率90％。
31.91g上述苯磺酸酯(0.1mol)、677.67g(0.30mol)连硼酸新戊二醇酯、24.60g(0.3mol)乙酸钠、2.2g(0.003mol)Pd(dppf)Cl2、500mL1，4-二氧六环加入1L反应釜、N2置换三次，升温至100℃回流反应15h，冷却至室温。过滤，滤液减压浓缩得到粗品Ⅱ-3。粗品粗品经柱层析纯化，石油醚(沸点60-90℃)/乙酸乙酯＝10：1体系洗脱，3A分子筛除水，得到29.29g白色固体，HPLC99.96％，水分<50ppm,收率80％。
以下实施例11～20是基于苯磺酸酯类化合物的电解液的应用研究结果。
实施例11：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为12：80：2.9：0.1：5的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比3：2：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为碳酸乙烯亚乙酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅲ-1所示化合物。
实施例12：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物之间质量比为20：60：5：5：10的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为双三氟磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为质量比2：3的己二腈和乙二醇双丙腈醚；所述负极成膜剂为质量比1：4碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅲ-2所示化合物。
实施例13：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为16：78：0.1：0.9：5的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为三氟磺酸锂(LiSO3CF3)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为1，3，6-己烷三腈；所述负极成膜剂为氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅲ-3所示化合物。
实施例14：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为16：78：0.1：0.9：5的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为三氟磺酸锂(LiSO3CF3)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯；正极稳定剂为1，3，6-己烷三腈；所述负极成膜剂为氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅲ-4所示化合物。
实施例15：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为12：75：2：8：3的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比3：2：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比2：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅳ-1所示化合物。
实施例16：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为12：75：3：7：3的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比3：2：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比1：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅳ-2所示化合物。
实施例17：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为12：75：3：7：3的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比3：2：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比1：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅳ-3所示化合物。
实施例18：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为16：72：3：8：1的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为三氟磺酸锂(LiSO3CF3)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比2：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯。所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅱ-1所示化合物。
实施例19：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物之间质量比为16：72.9：3：8：0.1的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为三氟磺酸锂(LiSO3CF3)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比2：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅱ-2所示化合物。
实施例20：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂、苯磺酸酯类化合物之间质量比为16：72：3：8：1的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为三氟磺酸锂(LiSO3CF3)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比2：4：4的碳酸乙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比2：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯；所述苯磺酸酯类化合物为式Ⅱ-3所示化合物。
对比例1：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂之间质量比为12：76：4：8的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比3：2：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。所述正极稳定剂为质量比1：3的丁二腈和乙二醇双丙腈醚；所述负极成膜剂为质量比2：6烯丙基甲基碳酸酯与氟代碳酸乙烯酯。
对比例2：将锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和1，3-丙烷磺酸内酯之间质量比为12：75：3：7：3的混合物在15℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，锂离子浓度为1mol/L；所述有机溶剂为体积比3：2：5的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯；所述正极稳定剂为己二腈；所述负极成膜剂为质量比1：6碳酸乙烯亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯。
电解液应用测试。
将实施例11～20，对比例1～2电解液应用于电池组装，方法如下：以4.5V钴酸锂为正极材料，负极采用人造石墨，正负极集流体分别为铝箔和铜箔，隔膜采用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合隔膜，在低湿房中组装成软包电池，干燥后注入电解液。25℃静置24小时后45℃静置8h，100mA恒流充电2h，0.2C恒流充电2h完成化成。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池按0.5C恒流恒压充至4.5V，截止电流0.02C，搁置5min，然后按1C恒流放电至3.0V，搁置5min。依此循环，充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率，计算公式如下：第1000次循环容量保持率(％)＝(第1000次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)60℃高温存储体积膨胀与容量剩余恢复率测试：首先将分容后电池放在25℃下以0.33C放电至3.0V，搁置5min。以0.33C恒流恒压充电至4.5V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至3.0V，记录电池存储前放电容量C0。然后将电池恒流恒压充电至4.5V满电态，使用排水法测试电池高温存储前的体积V0，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7天，存储完成后取出电池，25℃放置12h并测试存储后的体积V2，计算电池60℃恒温存储7天后电池厚度膨胀率；将电池以0.33C进行恒流放电至3.0V，搁置5min，记录放电容量C1。然后0.33C充放电循环2次，取最高一次放电容量，记为C2。计算电池60℃恒温存储7天后容量剩余率和容量恢复率，计算公式如下：
60℃存储7天后电池厚度膨胀率＝(V2–V0)/V0*100％；
60℃高温存储7天后容量剩余率＝C1/C0*100％；
60℃高温存储7天后容量恢复率＝C2/C0*100％。
(3)低温循环性能测试：首先将分容后电池放在25℃下以0.33C放电至3.0V，搁置5min。以0.33C充电至4.5V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至3.0V，记录电池初始放电容量。将电池置于-20℃低温箱中搁置12h，按0.33C恒流恒压充电至4.5V，搁置5min，0.33C放电至3.0V，搁置5min，依此循环，充/放电50次循环后计算第50周次循环容量保持率。计算公式如下：第50次循环容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(4)大倍率放电性能测试：将分容后电池放在25℃下以0.33C充电至4.5V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至3.0V，记录放电容量，搁置5min。0.33C恒流恒压充电至4.45V，搁置5min，3C放电至3.0V，记录放电容量。
3C放电容量保持率＝3C放电容量/0.33C放电容量*100％
(5)高温循环性能测试：首先将分容后电池放在25℃下以0.33C放电至3.0V，搁置5min。以0.33C充电至4.5V，截止电流0.02C，搁置5min，0.33C放电至3.0V，记录电池初始放电容量。将电池置于45℃高温箱中，按0.33C恒流恒压充电至4.5V，搁置5min，0.33C放电至3.0V，搁置5min，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
以上各项性能测试的结果如表1所示。
表1锂离子电池电性能测试结果
由表1中测试结果比较可知：本发明中的具有通式I、通式Ⅲ、通式Ⅳ所示磺酸酯化合物的使用，可有效改善高压钴酸锂/人造石墨锂离子电池的常温、低温循环性能、高温存储性能和大倍率放电性能，很好地解决了现有技术电池高低温性能、倍率性能无法兼顾的问题，有效地拓展了钴酸锂电池的应用范围。
在上述实施例实例1～10中，溶剂仅采用了二氯甲烷、甲基叔丁基醚、二甲基亚砜、1,4-二氧六环，由于1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺在本发明制备方法的反应中均能作为溶剂，与实施例中作为溶剂使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
在上述实施例实例1～10中，碱仅用了三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钾，由于氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯在本发明制备方法的反应中均能作为碱，与实施例中作为碱使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
在上述实施例实例11～20、对比例1～2中，有机溶剂仅采用了碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，由于碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯在本发明制备电解液的反应中均能作为有机溶剂，与实施例中作为有机溶剂使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
在上述实施例实例11～20、对比例1～2中，锂盐仅采用了六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，由于四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三(三氟磺酰)甲基锂LiC(CF3SO2)3、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)在本发明制备电解液的反应中均能作为锂盐，与实施例中作为锂盐使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
Claims (7)
1.一种电池电解液，其特征在于：包括锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物，锂盐、有机溶剂、正极稳定剂、负极成膜添加剂和苯磺酸酯类化合物的质量比为(12-20)：(60-80)：(0.1-5.0)：(0.1-8.0)：(0.1-10.0)；
所述苯磺酸酯类化合物为通式Ⅰ、通式Ⅱ所示化合物中的一种或几种，
通式Ⅰ：
；
其中：-X-R2在磺酸酯基的邻、间、对位；X为N，R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基；R2为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基；
X＝N时，通式Ⅰ具体表示为通式Ⅳ；
通式Ⅳ：
；
其中：-N-R6R7在磺酸酯基的邻、间、对位；R1为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R6、R7为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基、含1～10个碳原子的羰基、磺酰基且至少含一个羰基或磺酰基，R6、R7相连成环；
通式Ⅱ：
；
其中：
在磺酸酯基的邻、间、对位；R3为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R4、R5为C1～C10烷基、烯基、炔基、氟代烷基、氟代烯基、氟代炔基，R4、R5相连成环；
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氟乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯中的一种或多种；
所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种；
所述正极稳定剂选自含氰基化合物；
所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、烯丙基甲基碳酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：通式Ⅳ为通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2、通式Ⅳ-3；
3.根据权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：通式Ⅱ为通式Ⅱ-3；
4.一种苯磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于，用于制作如权利要求1或2中为通式Ⅳ的苯磺酸酯类化合物，包括以下步骤：
S101、由
与溶剂混合，碱作用下；
碱的摩尔比为1：(1.0～3.0)：(1.0～5.0)；
S102、反应温度-20～30℃，反应2～24h；分液、水洗、干燥，分子筛除水，减压浓缩干溶剂得到目标物粗品；
S103、经减压精馏或结晶得到纯度99.9％，水份＜50ppm的产品。
5.根据权利要求4所述的苯磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环；所述碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯。
6.一种苯磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于，用于制作如权利要求1或权利要求3中为通式Ⅱ的苯磺酸酯类化合物，包括以下步骤：
S201、
与R3-OH(Ⅱb)、第一溶剂混合，碱作用下，Ⅱa、Ⅱb、碱的摩尔比为(1.0～3.0)：1：(1.0～5.0)；反应温度-20～30℃，反应2～24h，反应得到
其中Y＝F、Cl、Br、I；
S202、反应分液、水洗、干燥浓缩干溶剂得到目标物粗品，减压精馏或结晶得到纯品；
S203、
与/>
第二溶剂、催化剂、碱混合，氮气保护100-120℃反应15～24h，冷却至室温；过滤，滤液减压浓缩得到通式Ⅱ化合物粗品；Ⅱc、Ⅱd、催化剂、碱的比例摩尔比为1：(1.0-1.5)：(0.01-0.05)：(2.0-4.0)；
S204、通式Ⅱ化合物粗品经柱层析纯化，石油醚(沸点60-90℃)/乙酸乙酯体系洗脱，分子筛除水，减压除去溶剂，得到纯度99.9％，水分<50ppm纯品。
7.根据权利要求6所述的苯磺酸酯化合物的制备方法，其特征在于：步骤S201中所述第一溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环；所述碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯；
步骤S203中所述第二溶剂为二甲基亚砜、1，4-二氧六环；催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；碱为乙酸钾或乙酸钠。
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