CN105830270B - 非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使在高温、高电压下使用蓄电装置时的电化学特性提高、进而不仅能改善高电压、高温保存后的容量维持率而且能够抑制气体产生的非水电解液及使用了其的蓄电装置，一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、‑C(＝O)‑OR4基等，R1与R2也可以键合而形成环结构。此外，R3表示氢原子等，n表示1～3的整数。当n为1时，L及R4表示碳原子数为1～6的烷基等，当n为2或3时，L为n价的连接基团，X表示‑C(＝O)‑基、‑S(＝O)‑基、‑S(＝O)2‑基、‑S(＝O)2‑R5‑S(＝O)2‑基、或CR6R7基，R5表示碳原子数为1～4的亚烷基，R6及R7表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)

Description

非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化 合物
技术领域
本发明涉及在高电压下使用蓄电装置时能够提高电化学特性的非水电 解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合物。
背景技术
近年来，蓄电装置、特别是锂二次电池作为手机或笔记本型电脑等小 型电子设备的电源、电动汽车或电力储藏用的电源而被广泛使用。其中， 在平板终端或超级本(ultrabook)等薄型电子设备中，大多采用在外包装 部件中使用铝层压薄膜等层压薄膜的层压型电池或方型电池，但这些电池 由于为薄型，所以容易产生因稍微的外包装部件的膨胀等而容易发生变形 的问题，该变形对电子设备造成的影响非常大是个问题。
锂二次电池主要由包含能够嵌入及脱嵌锂的材料的正极及负极、由锂 盐和非水溶剂组成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
此外，作为锂二次电池的负极，已知有锂金属、能够嵌入及脱嵌锂的 金属化合物(金属单质、金属氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是使 用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能够嵌入及脱 嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池被广泛实用化。
上述的负极材料由于在与锂金属同等的极低的电位下储藏及脱嵌锂和 电子，所以有大量溶剂遭受还原分解的可能性，不管负极材料的种类如何， 在负极上电解液中的溶剂一部分发生还原分解，通过分解物的沉积、气体 产生、电极的膨起而阻碍锂离子的移动，特别是存在使在高温、高电压下 使用电池时的循环特性等电池特性降低的问题或因电极的膨起而电池发生 变形等问题。进而，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或金属氧 化物作为负极材料使用的锂二次电池，已知：虽然初期的容量高，但由于 在循环中微粉化进行，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加 速产生，有电池容量或循环特性那样的电池性能大大降低或因电极的膨起 而电池发生变形等问题。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能够嵌入及脱嵌锂的材料由于在以锂基准计为3.5V以上的高电压下储藏 及脱嵌锂和电子，所以存在以下问题：特别是在高温、高电压下使用电池 的情况下，有大量溶剂遭受氧化分解的可能性，不管正极材料的种类如何 在正极上电解液中的溶剂一部分发生氧化分解，通过分解物的沉积而使电 阻增大，或者通过溶剂的分解而产生气体从而使电池膨起。
在那样的状况下，就搭载了锂二次电池的电子设备而言，耗电量增大， 一味地追寻高容量化。由于处于因来自电子设备的发热而引起的电池的温 度上升、电池的充电设定电压的高电压化等对于电解液而言越来越容易引 起分解的环境中，存在因气体产生而电池膨起，或者电流阻断等安全机构 工作而变得无法使用电池等问题。
尽管是以上那样的状况，但现在的趋势是：搭载了锂二次电池的电子 设备的多功能化仍不断发展，耗电量增大。因此，锂二次电池的高容量化 不断发展，提高电极的密度或减小电池内的无用的空间容积等使得电池内 的非水电解液所占的体积变小。因此，存在因非水电解液的少量分解就容 易导致在高温、高电压下使用电池的情况下的电池性能降低的状况。
专利文献1中，公开了作为二环化合物之一的二氢呋喃并[3,4-d]-1,3- 二氧杂环戊烯-2,4,6-三酮，暗示了通过添加到电解液中，使电池的电化学特 性、特别是55℃下的循环容量维持率提高。
专利文献2中，公开了作为电解液的使四乙基四氟硼酸铵溶解而得到 的二乙基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸酯。
专利文献3中，暗示了若使用包含碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯的 电解液，则即便在将高结晶性碳用于负极的情况下，溶剂的还原分解也得 到抑制，充放电效率提高。
专利文献4中，提出了含有乙二醇硫酸酯等环状硫酸酯的非水电解液， 记载了电极表面中的电解液的分解劣化得到抑制。
专利文献5中，提出了包含亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的非水系电 解液，记载了25℃循环特性提高。
专利文献6中，提出了包含1,3-二噁烷或1,3-二氧杂环戊烷等环状醚化 合物的非水电解液，记载了抑制高温下的正极与电解液的反应，安全性提 高。
专利文献7中，提出了含有1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化 物的非水电解液，暗示了循环特性、保存特性的提高。
专利文献1：美国专利申请公开第2012/0088160号
专利文献2：日本特开平7-285960号
专利文献3：日本特开2000-40526号
专利文献4：日本特开平10-189042号
专利文献5：日本特开平11-121032号
专利文献6：日本特开2014-72050号
专利文献7：日本特开2004-281368号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是，提供使在高温、高电压下使用蓄电装置时的电化学 特性提高、进而不仅能改善高电压、高温保存后的容量维持率而且能够抑 制气体产生的非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合 物。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其 结果是，就专利文献1及3的非水电解质二次电池而言，实情是对于抑制 在高温、高电压下使用蓄电装置时的伴随充放电的气体产生这样的课题几 乎无法发挥效果。
就专利文献4、专利文献5的非水电解质二次电池而言，实情是对于抑 制在高温、高电压下使用蓄电装置时的伴随充放电的气体产生这样的课题 几乎无法发挥效果。此外，就专利文献6中记载的环状醚化合物而言，虽 然确认到使气体产生变得缓慢，但该效果不充分。
就专利文献7的非水电解质二次电池而言，实情也是对于抑制在高温、 高电压下使用蓄电装置时的伴随充放电的气体产生这样的课题几乎无法发 挥效果。
因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发 现，通过添加特定的羧酸酯化合物，能够提高在高温、高电压下使用蓄电 装置时的保存后的容量维持率，并且能够抑制气体产生，从而完成本发明。
即，本发明提供下述的(1)～(4)。
(1)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质 盐的非水电解液，其中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～ 6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子 数为3～6的炔基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为6～12的芳基 或-C(＝O)-OR4基，在R1及R2为烷基的情况下，R1与R2也可以键合而 形成环结构；此外，R3表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基， n表示1～3的整数。
当n为1时，L及R4可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～6的 烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数 为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基 烷基、碳原子数为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基，当n为2 或3时，L为可包含醚键、硫醚键或SO2键的由碳原子和氢原子构成的n 价的连接基团，R4与前述相同。
X表示-C(＝O)-基、-S(＝O)-基、-S(＝O)2-基、-S(＝O)2-R5-S (＝O)2-基或CR6R7基，R5表示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数 为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基，R6及R7分别独立地表示 氢原子或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基。
此外，作为R1、R2、R4或L的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～ 6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子 数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数为7～13 的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基的至少1个氢原子也可以被卤素原子 取代。)
(2)一种蓄电装置，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂 中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电装置，其中，非水电解液为上述(1) 的非水电解液。
(3)一种下述通式(II)所表示的羧酸酯化合物。
(式中，R41及R42分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷 基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为7～ 13的至少1个氢原子可被卤素原子取代的芳烷基、碳原子数为6～12的至 少1个氢原子可被卤素原子取代的芳基或-C(＝O)-OR44基，在R41及R42为烷基的情况下，R41与R42也可以键合而形成环结构；此外，R43表示氢原 子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2。
当m为1时，L4及R44可以相同也可以不同，表示至少一个氢原子被 卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基、至少1个氢原子被卤素原子 取代的碳原子数为3～6的卤代环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代 的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为3～6 的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子被卤素原子 取代的碳原子数为7～13的卤代芳烷基、或至少1个氢原子被卤素原子取 代的碳原子数为6～12的卤代芳基，当m为2时，L4表示至少一个氢原子 被卤素原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯 基或碳原子数为4～8的亚炔基，R44与前述相同；其中，当m为1时，L4不为3-甲基-2-丁烯-1-基。)
(4)一种下述通式(III)所表示的羧酸酯化合物。
(式中，R51及R52分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～ 6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子 数为3～6的炔基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为6～12的芳基 或-C(＝O)-OR54基，在R51及R52为烷基的情况下，R51与R52也可以键合 而形成环结构；此外，R53表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷 基，m表示1或2。
当m为1时，L5及R54可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～6的 烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数 为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基 烷基、碳原子数为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基，当m为2 时，L5表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基或碳 原子数为4～8的亚炔基，L5的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代， R54与前述相同。
X3表示-S(＝O)2-R55-S(＝O)2-基，R55表示至少1个氢原子可被卤素 原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基。
此外，作为R51、R52、R54或L5的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数 为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、 碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数 为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基的至少1个氢原子也可以被 卤素原子取代。)
发明效果
根据本发明，能够提供能改善在高温、高电压下使用蓄电装置时的保 存后的容量维持率、且抑制了气体产生的非水电解液、使用了其的锂电池 等蓄电装置及其中使用的羧酸酯化合物。
具体实施方式
本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐 的非水电解液，其中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。
(式中，R1、R2、R3、X、L及n与上述相同。)
在本发明的非水电解液中，关于上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物 的含量，从在电极上形成适度的被膜、提高在高温、高电压下使用电池时 的保存特性的改善效果的观点出发，在非水电解液中优选为0.001质量％以 上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，此外，优选 为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下， 特别优选为5重量％以下。
作为本发明的非水电解液，优选有以下的3种方式。
[方式1]
方式1为使用X为-C(＝O)-基、且n为1～3的整数的化合物作为上 述通式(I)所表示的羧酸酯化合物的方式。
更具体而言，一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解 有电解质盐的非水电解液，其中，含有下述通式(I-1)所表示的羧酸酯化 合物。
(式中，R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷 基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、至少1个氢原子可被 卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基、或-C(＝O)-OR14基，在R11及R12为烷基的情况下，R11与R12也可以键合而形成环结构。此外，R13表 示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基，n表示1～3的整数。
当n为1时，L及R14可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被 卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取 代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原 子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧 基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代 的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳 原子数为6～12的芳基，当n为2或3时，L为可包含醚键、硫醚键或SO2键的由碳原子和氢原子构成的n价的连接基团，L的至少一个氢原子也可 以被卤素原子取代，R14与上述相同。)
[方式2]
方式2为使用X为-S(＝O)-基、-S(＝O)2-基、或-CR6R7基、且n 为1的化合物作为上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物的方式。
更具体而言，一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解 有电解质盐的非水电解液，其中，含有下述通式(I-2)所表示的羧酸酯化 合物。
(式中，R21及R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷 基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、至少1个氢原子可被 卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基、或-C(＝O)-OR25基，在R21及R22为烷基的情况下，R21与R22也可以键合而形成环结构。此外，R23表 示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基，R24及R25可以相同也可 以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个 氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6 的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1 个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基。X1表示-S(＝O) 基、-S(＝O)2基、或-CR26R27基，R26及R27分别独立地表示氢原子、或至 少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基。)
[方式3]
方式3为使用X为-S(＝O)2-R5-S(＝O)2-基、且n为1或2的化合 物作为上述通式(I)所表示的羧酸酯化合物的方式。
更具体而言，一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解 有电解质盐的非水电解液，其中，含有下述通式(I-3)所表示的羧酸酯化 合物。
(式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素 原子取代的碳原子数为6～12的芳基、或-C(＝O)-OR34基。此外，R33表 示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2。
当m为1时，L3及R34可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可 被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子 取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳 原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷 氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取 代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为6～12的芳基，当m为2时，L3表示碳原子数为2～8的亚烷 基、碳原子数为4～8的亚链烯基、或碳原子数为4～8的亚炔基，L3的至 少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R34与上述相同。
X2表示-S(＝O)2-R35-S(＝O)2-基，R35表示至少1个氢原子可被卤素 原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基。)
〔方式1的非水电解液〕
本发明的方式1的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有 电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有上述通式(I)中X为-C(＝O) -基且n为1～3的整数的化合物、更具体而言为上述通式(I-1)所表示的 羧酸酯化合物。
方式1的非水电解液能够大幅地改善在高温、高电压下使用蓄电装置 时的电化学特性的理由并不清楚，但认为如以下那样。
认为方式1中使用的通式(I-1)所表示的化合物由于具有在羰基的α 位还原分解而形成被膜的杂环，所以反应性高，通过在正极和负极这两者 的活性点快速地进行反应来形成更牢固的被膜，因此，使高温、高电压保 存特性提高，同时抑制由溶剂的分解而引起的气体产生。
方式1的非水电解液中包含的羧酸酯化合物由下述通式(I-1)表示。
(式中，R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷 基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、至少1个氢原子可被 卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基、或-C(＝O)-OR14基，在R11及R12为烷基的情况下，R11与R12也可以键合而形成环结构。此外，R13表 示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基，n表示1～3的整数。
当n为1时，L及R14可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被 卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取 代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原 子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧 基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代 的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳 原子数为6～12的芳基，当n为2或3时，L为可包含醚键、硫醚键或SO2键的由碳原子和氢原子构成的n价的连接基团，L的至少一个氢原子也可 以被卤素原子取代，R14与上述相同。)
在上述通式(I-1)中，R11及R12分别独立地优选为氢原子、卤素原子、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为 3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、或 -C(＝O)-OR14基，进一步优选为氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可 被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基、或-C(＝O)-OR14基。在R11及R12为烷基的情况下，R11与R12也可以键合而形成环结构。
此外，R13优选为氢原子、卤素原子，进一步优选为氢原子。n优选为 1或2，进一步优选为1。
当n为1时，L及R14可以相同也可以不同，优选为至少1个氢原子可 被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子 取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳 原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、或至少1个氢原子可 被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，进一步优选为碳原子数为2～ 6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基。
作为上述R11及R12的具体例子，可适当列举出氢原子、氟原子、氯原 子、溴原子等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己 基等直链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、或叔戊基等 支链的烷基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二 氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟 丙基、2,2,3,3-四氟丙基、或2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基；环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、或环庚基等环烷基；乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1- 基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、1-丙烯-2-基、 1-丁烯-2-基、或2-甲基-2-丙烯-1-基等链烯基；乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔 基、3-丁炔基、4-庚炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-甲基 -3-丁炔基、或1-甲基-4-庚炔基等炔基；苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、 4-氟苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烷-1-基、或3-苯基丙烷-1- 基等芳烷基；或苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯 基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基 苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二 氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、或全氟苯基等芳基；甲氧基羰 基、乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,3,3-四氟丙氧基羰基、环戊基 氧基羰基、环己基氧基羰基、乙烯基氧基羰基、1-丙烯-1-基氧基羰基、2- 丙烯-1-基氧基羰基、2-丙炔基氧基羰基、1-甲基-2-丙炔基氧基羰基、苄基 氧基羰基、苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、2-三氟甲基苯基氧基羰基、 4-氟-3-三氟甲基苯基氧基羰基、2,3,5,6-四氟苯基氧基羰基、或全氟苯基氧 基羰基等。
上述中，R11及R12优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2,2,2- 三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、环戊基、环己基、乙烯基、1-丙烯-1-基、2- 丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、乙炔基、2-丙 炔基、1-甲基-2-丙炔基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、 2,2,3,3-四氟丙氧基羰基、乙烯基氧基羰基、1-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙炔基氧基羰基、1-甲基-2-丙酰氧基羰基、苯基氧基羰基、 2-三氟甲基苯基氧基羰基、4-氟-3-三氟甲基苯基氧基羰基、2,3,5,6-四氟苯 基氧基羰基、或全氟苯基氧基羰基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、 乙基、三氟甲基、2-丙烯-1-基氧基羰基、或2-丙炔基氧基羰基。
此外，在R11及R12为烷基的情况下，R11与R12也可以键合而形成环结 构，作为其具体例子，可适当列举出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4- 二基、戊烷-1,5-二基，其中，优选丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
作为上述R13的具体例子，可适当列举出氢原子；氟原子、氯原子、溴 原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基等直 链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、戊烷-3-基、叔丁基、叔戊基等支链 的烷基，其中，优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正 丁基、异丙基、仲丁基、或叔丁基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、 或乙基。
作为上述L的具体例子，可适当列举出以下的基团。
(i)n＝1时
可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基等直 链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、或叔戊基等支链的 烷基；氟甲基、二氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟 乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙 基、或2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、 或环庚基等环烷基；4-氟环己基、或4-氯环己基等卤代环烷基；乙烯基、 1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己 烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-2-基、或2-甲基-2-丙烯-1-基等链烯基；3,3- 二氟-2-丙烯-1-基、4,4-二氟-3-丁烯-1-基、3,3-二氯-2-丙烯-1-基、或4,4-二 氯-3-丁烯-1-基等卤代链烯基；2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-庚炔基、 1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁炔基、或1-甲基-4-庚 炔基等炔基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙 氧基乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、或乙氧基丙基等烷氧基烷基；苄 基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-氟苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烷-1-基、 2-苯基乙烷-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯 基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟 甲基苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、 或全氟苯基等芳基等。
当n＝1时，L优选上述中的甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 仲丁基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1- 丙烯-2-基、1-丁烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、3,3-二氟-2-丙烯-1-基、4,4- 二氟-3-丁烯-1-基、3,3-二氯-2-丙烯-1-基、4,4-二氯-3-丁烯-1-基、2-丙炔基、 2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2,3,5,6-四氟 苯基、或全氟苯基，进一步优选乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、2-丁 烯-1-基、1-丙烯-2-基、3,3-二氟-2-丙烯-1-基、4,4-二氟-3-丁烯-1-基、2-丙 炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、或1-甲基-2-丙炔基。
(ii)n＝2时
可适当列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、 或己烷-1,6-二基等直链的亚烷基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3- 二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、或2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等支链的亚烷基； 2,2-二氟丙烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5- 二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基、2,2-二氯丙烷-1,3-二基、或2,2,3,3- 四氯丁烷-1,4-二基等卤代亚烷基；2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己 烯-1,6-二基、3-己烯-2,5-二基、或2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二基等亚链烯基； 2-丁炔-1,4-二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基、或 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二基等亚炔基；环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、 环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环庚烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、或 环庚烷-1,4-二基等环亚烷基；-CH2CH2OCH2CH2-、 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、或-CH(CH3) CH2OCH2CH(CH3)-等具有醚键的连接基团；-CH2CH2SCH2CH2-、或 -CH2CH2CH2SCH2CH2CH2-等具有硫醚键的连接基团；-CH2CH2S(＝O)2CH2CH2-、或-CH2CH2CH2S(＝O)2CH2CH2CH2-等具有S(＝O)2键的连接 基团；苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、或苯-1,4-二基等芳香族连接基团。
当n＝2时，L优选上述中的亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、 戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、2,2-二甲基 丙烷-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、3-己烯-2,5-二基、2-丁炔-1,4-二基、3-己 炔-2,5-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,2-二基、 -CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2S(＝O)2CH2CH2-、或苯-1,4-二基，进一步 优选2-丁烯-1,4-二基或2-丁炔-1,4-二基。
(iii)n＝3时
可适当列举出具有以下所示的结构的基团。(其中，下述结构中的“*” 表示键合部位。)
作为上述通式(I-1)所表示的化合物，具体而言，可适当列举出以下 的化合物。
上述化合物中，作为通式(I-1)所表示的化合物，更优选具有1～4、 6、7、12～15、19～23、26、27、29～31、33、34、41、42、46～49、81、 82、84、85、88、89、112、115～131、133～136、138、140～143、146、 147、或148的结构式的化合物，进一步优选具有19～21、26、29、30、33、 46、47、81、82、84、85、88、115～118、123、124、或140～143的结构 式的化合物，特别优选2-丙烯基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构 式21)、2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式29)、2-丙炔 基5-氟-2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式116)、2-丙炔基4-氟-2- 氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式118)、二(2-丙烯基)2-氧代-1,3- 二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸酯(结构式123)、二(2-丙炔基)2-氧代-1,3-二氧 杂环戊烷-4,5-二羧酸酯(结构式124)、2-丁烯-1,4-二基双(2-氧代-1,3-二氧 杂环戊烷-4-羧酸酯)(结构式140)、或2-丁炔-1,4-二基双(2-氧代-1,3-二氧 杂环戊烷-4-羧酸酯)(结构式142)。
在本发明的非水电解液中，上述通式(I-1)所表示的羧酸酯化合物的 含量在非水电解液中优选为0.001～30质量％。若该含量为30质量％以下， 则在电极上过度地形成被膜而在高温、高电压使用电池时的保存特性降低 的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则被膜的形成充分，在高温、 高电压下使用电池时的保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中 优选为0.01质量％以上，更优选为0.3质量％以上。此外，其上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5重量％以下。
〔方式2的非水电解液〕
本发明的方式2的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有 电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有上述通式(I)中X为-S(＝O) -基、-S(＝O)2-基或-CR6R7基且n为1的化合物、更具体而言含有上述通 式(I-2)所表示的羧酸酯化合物。
方式2的非水电解液能够大幅地改善在高温、高电压下使用蓄电装置 时的电化学特性的理由并不清楚，但认为如以下那样。
方式2中使用的通式(I-2)所表示的化合物具有至少1个-S(＝O)- 基、-S(＝O)2-、或-CR6R7基和作为吸电子基团的羧酸酯基。因此，认为 与不具有羧酸酯基的仅环状结构的专利文献4～6中记载的化合物相比，电 极上的反应性变得更高，在正极和负极这两者的活性点快速地进行反应。 进而认为通过在被膜中包含羧酸酯来形成更牢固的被膜，使高温、高电压 保存特性提高，抑制由溶剂的分解引起的气体产生。
方式2的非水电解液中包含的羧酸酯化合物由下述通式(I-2)表示。
(式中，R21及R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷 基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、至少1个氢原子可被 卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基、或-C(＝O)-OR25基，在R21及R22为烷基的情况下，R21与R22也可以键合而形成环结构。此外，R23表 示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基，R24及R25可以相同也可 以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个 氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6 的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1 个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基。X1表示-S(＝O) 基、-S(＝O)2基、或-CR26R27基，R26及R27分别独立地表示氢原子、或至 少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基。)
作为R21及R22的具体例子，可适当列举出氢原子、氟原子、氯原子、 溴原子等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基等 直链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、或叔戊基等支链 的烷基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙 基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、 2,2,3,3-四氟丙基、或2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基；环丙基、环丁基、环 戊基、环己基、或环庚基等环烷基；乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、 2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁 烯-2-基、或2-甲基-2-丙烯-1-基等链烯基；乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、 3-丁炔基、4-庚炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁 炔基、或1-甲基-4-庚炔基等炔基；苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4- 氟苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烷-1-基、或3-苯基丙烷-1- 基等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、 2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、 4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、 2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、或全氟苯基等芳基；甲氧基羰基、乙氧 基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,3,3-四氟丙氧基羰基、环戊基氧基羰基、 环己基氧基羰基、乙烯基氧基羰基、1-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙炔基氧基羰基、1-甲基-2-丙炔基氧基羰基、苄基氧基羰基、 苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、2-三氟甲基苯基氧基羰基、4-氟-3-三氟 甲基苯基氧基羰基、2,3,5,6-四氟苯基氧基羰基、或全氟苯基氧基羰基等。
上述中，R21及R22优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2,2,2- 三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、环戊基、环己基、乙烯基、1-丙烯-1-基、2- 丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、乙炔基、2-丙 炔基、1-甲基-2-丙炔基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、 2,2,3,3-四氟丙氧基羰基、乙烯基氧基羰基、1-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙炔基氧基羰基、1-甲基-2-丙酰氧基羰基、苯基氧基羰基、 2-三氟甲基苯基氧基羰基、4-氟-3-三氟甲基苯基氧基羰基、2,3,5,6-四氟苯 基氧基羰基、或全氟苯基氧基羰基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、 乙基、三氟甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2-丙 烯-1-基氧基羰基、或2-丙炔基氧基羰基。
此外，在R21及R22为烷基的情况下，作为R21与R22也可以键合而形 成环结构的具体例子，可适当列举出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4- 二基、戊烷-1,5-二基，其中，优选丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
作为R23的具体例子，可适当列举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子 等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基等直链的 烷基、异丙基、仲丁基、2-戊基、戊烷-3-基、叔丁基、或叔戊基等支链的 烷基，其中，优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正丁 基、异丙基、仲丁基、或叔丁基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、或 乙基。
作为R24的具体例子，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正 戊基、正己基等直链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、 叔戊基等支链的烷基；氟甲基、二氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟 乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙 基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基；环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、环庚基等环烷基；4-氟环己基、4-氯环己基等卤代环烷基； 乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1- 基、5-己烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基等链烯基； 3,3-二氟-2-丙烯-1-基、4,4-二氟-3-丁烯-1-基、3,3-二氯-2-丙烯-1-基、4,4-二 氯-3-丁烯-1-基等卤代链烯基；2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-庚炔基、 1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁炔基、1-甲基-4-庚炔基 等炔基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基 乙基、正丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基；苄基、4- 甲基苄基、4-叔丁基苄基、4-氟苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烷-1-基、2-苯基 乙烷-1-基、3-苯基丙烷-1-基等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、 4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三 氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯 基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6- 四氟苯基、全氟苯基等芳基。
上述中，R24优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、2,2,2- 三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、 1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1-丙烯-2-基、1-丁 烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、3,3-二氟-2-丙烯-1-基、4,4-二氟-3-丁烯-1-基、 3,3-二氯-2-丙烯-1-基、4,4-二氯-3-丁烯-1-基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔 基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、4-氟-3-三氟甲基苯基或全氟苯 基，进一步优选甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-丙烯-1-基、2-丙炔基、2-丁炔基、或1-甲基-2-丙炔基。
X1表示-S(＝O)基、-S(＝O)2基、或-CR26R27基，作为R26及R27的 具体例子，表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基 等直链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、叔戊基等支链 的烷基；三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟丁基、1,1,1,3,3,3- 六氟异丙基等卤代烷基，优选氢原子或甲基，更优选R26及R27这两者为氢 原子。
上述X1中，进一步优选-S(＝O)基或-S(＝O)2基，特别优选-S(＝O) 2基。
作为上述通式(I-2)所表示的化合物，具体而言，可适当列举出以下 的化合物。
(A)X1为-S(＝O)基时
(B)X1为-S(＝O)2基时
(C)X1为-CR26R27基时
上述化合物中，作为通式(I-2)所表示的化合物，优选具有A1～A3、 A7～A17、A22～A26、A30～A40、A43、B1～B4、B6、B12～B13、B16～ B17、B20～B22、B24、B26～B33、B41～B53、B63～B78、C1～C3、C7～ C17、C22～C26、C30～C46、或C49～C50的结构式的化合物，进一步优 选具有A1～A2、A8、A9、A14～A15、A31～A36、A39、A40、B1～B2、 B13、B16、B26～B28、B65～B70、B74～B75、C1～C2、C8、C9、C14、 C31～C35、C39～C40、或C49～C50的结构式的化合物，特别优选选自甲 基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2-氧化物(结构式A1)、乙基1,3,2-二氧 硫杂环戊烷-4-羧酸酯2-氧化物(结构式A2)、2-丙烯基1,3,2-二氧硫杂环戊 烷-4-羧酸酯2-氧化物(结构式A8)、2-丙炔基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧 酸酯2-氧化物(结构式A9)、2,2,2-三氟乙基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧酸 酯2-氧化物(结构式A14)、甲基5-氟-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2- 氧化物(结构式A31)、二甲基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二羧酸酯2-氧化 物(结构式A33)、二乙基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二羧酸酯2-氧化物(结 构式A34)、甲基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B1)、乙基1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B2)、2-丙烯基 1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B13)、2-丙炔基1,3,2- 二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B16)、2,2,2-三氟乙基1,3,2- 二氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B26)、甲基5-氟-1,3,2-二 氧硫杂环戊烷-4-羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B65)、二甲基1,3,2-二氧硫 杂环戊烷-4,5-二羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B68)、二乙基1,3,2-二氧硫杂 环戊烷-4,5-二羧酸酯2,2-二氧化物(结构式B69)、甲基1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式C1)、乙基1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式C2)、 2-丙烯基1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式C8)、2-丙炔基1,3-二氧杂环 戊烷-4-羧酸酯(结构式C9)、2,2,2-三氟乙基1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结 构式C14)、甲基5-氟-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯(结构式C31)、二甲基 1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸酯(结构式C33)、二乙基1,3-二氧杂环戊烷 -4,5-二羧酸酯(结构式C34)及二甲基2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4,5-二羧酸酯(结构式C49)中的至少一种。
本发明的非水电解液中，通式(I-2)所表示的羧酸酯化合物的含量在 非水电解液中优选为0.001～10质量％。若该含量为10质量％以下，则在 电极上过度地形成被膜而在高温、高电压下使用电池时的保存特性降低的 可能性少，此外，若为0.001质量％以上则被膜的形成充分，在高温、高电 压下使用电池时的保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选 为0.05质量％以上，更优选为0.3质量％以上。此外，其上限优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3重量％以下。
〔方式3的非水电解液〕
本发明的方式3的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有 电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有上述通式(I)中X为-S(＝O) 2-R5-S(＝O)2-基且n为1或2的化合物、更具体而言含有上述通式(I-3) 所表示的羧酸酯化合物。
方式3的非水电解液能够大幅地改善在高温、高电压下使用蓄电装置 时的电化学特性的理由并不清楚，但认为如以下那样。
认为由于方式3中使用的通式(I-3)所表示的化合物具有在羰基的α 位还原分解而形成被膜的杂环，所以反应性高，通过在正极和负极这两者 的活性点快速地进行反应形成更牢固的被膜，因此能够提高高温、高电压 保存特性，同时抑制由溶剂的分解引起的气体产生。
方式3的非水电解液中包含的羧酸酯化合物由下述通式(I-3)表示。
(式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素 原子取代的碳原子数为6～12的芳基、或-C(＝O)-OR34基。此外，R33表 示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2。
当m为1时，L3及R34可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可 被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子 取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳 原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷 氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取 代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的 碳原子数为6～12的芳基，当m为2时，L3表示碳原子数为2～8的亚烷 基、碳原子数为4～8的亚链烯基、或碳原子数为4～8的亚炔基，L3的至 少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R34与上述相同。
X2表示-S(＝O)2-R35-S(＝O)2-基，R35表示至少1个氢原子可被卤素 原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基。)
在上述通式(I-3)中，R31及R32分别独立地优选氢原子、卤素原子、 至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、或-C(＝O) -OR34基，进一步优选氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取 代的碳原子数为1～4的烷基、或-C(＝O)-OR34基。
此外，R33优选氢原子、卤素原子，进一步优选氢原子。m表示1或2， 优选1。当m为1时，L3及R34可以相同也可以不同，优选至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素 原子取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代 的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、或至少1个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，进一步优选碳原子数 为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基。当m为2时，L3优选碳原子 数为2～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基、或碳原子数为4～8的 亚炔基，进一步优选碳原子数为2～4的亚烷基、碳原子数为4～6的亚链 烯基、或碳原子数为4～6的亚炔基。
此外，R35优选至少1个氢原子可以被氟原子或甲基取代的碳原子数为 1～2的亚烷基，进一步优选亚甲基。
作为上述R31及R32的具体例子，可适当列举出氢原子；氟原子、氯原 子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己 基等直链的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、叔戊基等支 链的烷基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟 乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙 基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基；苯基、2-甲基苯基、 3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲 基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3- 三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟 苯基、全氟苯基等芳基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、 2,2,3,3-四氟丙氧基羰基、环戊基氧基羰基、环己基氧基羰基、乙烯基氧基 羰基、1-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙炔基氧基羰基、 1-甲基-2-丙炔基氧基羰基、苄基氧基羰基、苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基 羰基、2-三氟甲基苯基氧基羰基、4-氟-3-三氟甲基苯基氧基羰基、2,3,5,6- 四氟苯基氧基羰基、或全氟苯基氧基羰基等。
上述中，R31及R32优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙 基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2,2,2- 三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基 羰基、2,2,3,3-四氟丙氧基羰基、乙烯基氧基羰基、1-丙烯-1-基氧基羰基、 2-丙烯-1-基氧基羰基、2-丙炔基氧基羰基、1-甲基-2-丙酰氧基羰基、苯基 氧基羰基、2-三氟甲基苯基氧基羰基、4-氟-3-三氟甲基苯基氧基羰基、 2,3,5,6-四氟苯基氧基羰基、或全氟苯基氧基羰基，进一步优选氢原子、氟 原子、甲基、乙基、三氟甲基、2-丙烯-1-基氧基羰基、或2-丙炔基氧基羰 基。
作为上述R33的具体例子，可适当列举出氢原子；氟原子、氯原子、溴 原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链 的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、戊烷-3-基、叔丁基、叔戊基等支链的 烷基，其中，优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正丁 基、异丙基、仲丁基、或叔丁基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基、或 乙基。
作为上述L3的具体例子，可适当列举出以下的基团。
(i)m＝1时
可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链 的烷基；异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基； 氟甲基、二氟甲基、2-氯乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、 3-氟丙基、3-氯丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、 2,2,3,3,3-五氟丙基等卤代烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚 基等环烷基；4-氟环己基、4-氯环己基等卤代环烷基；乙烯基、1-丙烯-1- 基、2-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、 1-丙烯-2-基、1-丁烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基等链烯基；3,3-二氟-2-丙烯-1- 基、4,4-二氟-3-丁烯-1-基、3,3-二氯-2-丙烯-1-基、4,4-二氯-3-丁烯-1-基等卤 代链烯基；2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-庚炔基、1-甲基-2-丙炔基、 1,1-二甲基-2-丙炔基、1-甲基-3-丁炔基、1-甲基-4-庚炔基等炔基；甲氧基甲 基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正丁氧基乙 基、甲氧基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基；氰基甲基、2-氰基乙基、3- 氰基丙基、4-氰基丁基等氰基烷基；苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、4- 氟苄基、4-氯苄基、1-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烷-1-基、3-苯基丙烷-1-基 等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、 2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、 4-氟-2-三氟甲基苯基、4-氟-3-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、 2,4,6-三氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、全氟苯基等芳基。
当m＝1时，L3优选上述中的甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、 仲丁基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1- 丙烯-2-基、1-丁烯-2-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、3,3-二氟-2-丙烯-1-基、4,4- 二氟-3-丁烯-1-基、3,3-二氯-2-丙烯-1-基、4,4-二氯-3-丁烯-1-基、2-丙炔基、 2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2,3,5,6-四氟 苯基、或全氟苯基，进一步优选甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-丙烯-1-基、2-丙炔基、2-丁炔基、或1-甲基-2-丙炔基。
(ii)m＝2时
可适当列举出亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、 己烷-1,6-二基等直链的亚烷基；丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3- 二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等支链的亚烷基；2,2- 二氟丙烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二基、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二 基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基、2,2-二氯丙烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氯 丁烷-1,4-二基等卤代亚烷基；2-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6- 二基、3-己烯-2,5-二基、2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二基等亚链烯基、2-丁炔-1,4- 二基、2-戊炔-1,5-二基、3-己炔-1,6-二基、3-己炔-2,5-二基、2,5-二甲基-3- 己炔-2,5-二基等亚炔基。
当m＝2时，L3优选上述中的亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、 戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、2,2-二甲基 丙烷-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、3-己烯-2,5-二基、2-丁炔-1,4-二基、或3- 己炔-2,5-二基，进一步优选2-丁烯-1,4-二基或2-丁炔-1,4-二基。
作为上述X2的具体例子，可适当列举出双(磺酰基)甲基、1,1-双(磺 酰基)乙基、1,1-双(磺酰基)丙基、1,1-双(磺酰基)丁基、2,2-双(磺酰 基)丙基、2,2-双(磺酰基)丁基、3,3-双(磺酰基)戊基、双(磺酰基) 氟甲基、双(磺酰基)二氟甲基、1,2-双(磺酰基)乙基、1,2-双(磺酰基) 丙基、2,3-双(磺酰基)丁基、1,3-双(磺酰基)丙基、或1,4-双(磺酰基) 丁基。它们中，优选双(磺酰基)甲基、1,1-双(磺酰基)乙基、双(磺酰 基)氟甲基、或1,2-双(磺酰基)乙基，进一步优选双(磺酰基)甲基。
作为上述通式(I-3)所表示的羧酸酯化合物，具体而言，可适当列举 出以下的化合物。
上述化合物中，作为通式(I-3)所表示的化合物，更优选具有D1～ D4、D6、D11～D13、D17、D18、D20～D22、D24～D26、D30、D31、 D37～D40、D49～D64、D73～D75的结构式的化合物，进一步优选具有 D1、D2、D13、D17、D24、D25、D49～D55、D58、D59的结构式的化合 物，特别优选甲基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6-羧酸酯2,2,4,4-四氧化物 (结构式D1)、乙基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6-羧酸酯2,2,4,4-四氧化 物(结构式D2)、2-丙烯基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6-羧酸酯2,2,4,4- 四氧化物(结构式D13)、2-丙炔基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6-羧酸酯 2,2,4,4-四氧化物(结构式D17)、2,2,2-三氟乙基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚 烷-6-羧酸酯2,2,4,4-四氧化物(结构式D24)、甲基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环 庚烷-7-氟-6-羧酸酯2,2,4,4-四氧化物(结构式D49)、二甲基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6,7-二羧酸酯2,2,4,4-四氧化物(结构式D53)、或二乙基 1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6,7-二羧酸酯2,2,4,4-四氧化物(结构式D54)。
在本发明的非水电解液中，上述通式(I-3)所表示的羧酸酯化合物的 含量在非水电解液中优选为0.001～10质量％。若该含量为10质量％以下， 则在电极上过度地形成被膜而在高温、高电压下使用电池时的保存特性降 低的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则被膜的形成充分，在高温、 高电压下使用电池时的保存特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中 优选为0.01质量％以上，更优选为0.3质量％以上。此外，其上限优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下，特别优选为5重量％以下。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适当列举出选自环状 碳酸酯、链状酯、内酯、醚及酰胺中的一种或两种以上。由于在高温下电 化学特性协同地提高，所以优选包含链状酯，进一步优选包含链状碳酸酯， 最优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
另外，成为“链状酯”的用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概 念使用。
作为环状碳酸酯，可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、 碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、 反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下，将两者总称为 “DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及4-乙炔基 -1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，更优选选自碳酸亚 乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯及4-乙炔 基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上。
此外，由于若使用具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环 状碳酸酯中的至少一种，则高温下的电化学特性进一步提高，所以优选， 更优选包含含有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟 原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环 状碳酸酯，进一步优选VC、VEC、或EEC，作为具有氟原子的环状碳酸 酯，进一步优选FEC或DFEC。
具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非 水溶剂的总体积，优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一 步优选为0.7体积％以上，此外，作为其上限，若优选为7体积％以下、更 优选为4体积％以下、进一步优选为2.5体积％以下，则能够不损害Li离 子透过性而进一步增加高温下的被膜的稳定性，所以优选。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07 体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外， 作为其上限，若优选为35体积％以下、更优选为25体积％以下、进一步为 15体积％以下，则能够不损害Li离子透过性而进一步增加高温下的被膜的 稳定性，所以优选。
当非水溶剂包含具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯 和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和 键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2 体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为7体积％以上，作为其 上限，若优选为40体积％以下、更优选为30体积％以下、进一步为15体 积％以下，则能够不损害Li离子透过性而进一步增加高温下的被膜的稳定 性，所以特别优选。
此外，由于若非水溶剂包含碳酸亚乙酯和具有碳-碳双键或碳-碳三键等 不饱和键的环状碳酸酯这两者，则形成于电极上的被膜的高温下的稳定性 增加，所以优选，碳酸亚乙酯及具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环 状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上，更优选为5 体积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外，作为其上限，优选为45 体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可以使用一种，此外，将两种以上组合使用时，由于高温下 的电化学特性进一步提高，所以优选，特别优选将3种以上组合使用。作 为这些环状碳酸酯的合适的组合，优选EC与PC、EC与VC、PC与VC、 VC与FEC、EC与FEC、PC与FEC、FEC与DFEC、EC与DFEC、PC与DFEC、VC与DFEC、VEC与DFEC、VC与EEC、EC与EEC、EC与PC 与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与VEC、EC与 VC与EEC、EC与EEC与FEC、PC与VC与FEC、EC与VC与DFEC、 PC与VC与DFEC、EC与PC与VC与FEC、或EC与PC与VC与DFEC 等。上述的组合中，更优选EC与VC、EC与FEC、PC与FEC、EC与PC 与VC、EC与PC与FEC、EC与VC与FEC、EC与VC与EEC、EC与 EEC与FEC、PC与VC与FEC、或EC与PC与VC与FEC等组合。
在方式2的情况下、即使用上述通式(I-2)所表示的羧酸酯化合物的 情况下，PC与FEC、EC与PC与VC、EC与PC与FEC、PC与VC与 FEC、或EC与PC与VC与FEC等包含PC的组合由于使高电压下的电池 特性提高，所以进一步优选。
作为链状酯，可适当列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯 (MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种或 两种以上的非对称链状碳酸酯；选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种或两种以上的对称链状碳酸 酯；选自新戊酸甲酯(MPiv)、新戊酸乙酯(EPiv)、新戊酸丙酯(PPiv)、 丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)及 乙酸乙酯(EA)中的一种或两种以上的链状羧酸酯；选自碳酸甲基(2,2,2- 三氟乙基)酯(MTFEC)、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸氟甲基(甲 基)酯(FMMC)、碳酸甲基(2,2,3,3-四氟丙基)酯(MTEFPC)、碳酸乙基(2,2,3,3-四氟丙基)酯、碳酸2-氟乙基(甲基)酯(2-FEMC)及碳酸二 氟甲基(氟甲基)酯中的一种或两种以上的非对称氟代链状碳酸酯；选自 碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯、碳酸双(2,2,2-三 氟乙基)酯及碳酸双(氟甲基)酯中的一种或两种以上的对称氟代链状碳 酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、 碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯等链状碳酸酯、 丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙 酸乙酯(EA)等链状羧酸酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的 链状碳酸酯。
此外，在使用链状碳酸酯的情况下，优选使用两种以上。若进一步包 含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，则更优选，若对称链状碳 酸酯的含量比非对称链状碳酸酯含有更多，则进一步优选。
链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积，优选在60～ 90体积％的范围内使用。若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度 没有变得过高，若为90体积％以下，则非水电解液的电导率降低而高温下 的电化学特性降低的可能性少，所以优选为上述范围。
此外，从提高高电压下的电化学特性的观点出发，若包含选自对称氟 代链状碳酸酯及非对称氟代链状碳酸酯中的至少一种，则优选，更优选选 自碳酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯(MTFEC)、碳酸2-氟乙基(甲基)酯 (2-FEMC)、碳酸甲基(2,2,3,3-四氟丙基)酯(MTEFPC)及碳酸二氟甲 基(氟甲基)酯中的具有甲基的非对称氟代链状碳酸酯。
对称链状碳酸酯在链状碳酸酯中所占的体积的比例优选为51体积％以 上，更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下，若为 85体积％以下，则进一步优选。若在对称链状碳酸酯中包含碳酸二甲酯， 则特别优选。此外，若非对称链状碳酸酯具有甲基，则更优选，特别优选 碳酸甲乙酯。在上述的情况下，由于高温下的电化学特性进一步提高，所 以优选。
从高温下的电化学特性提高的观点出发，环状碳酸酯与链状酯的比例 优选环状碳酸酯：链状酯(体积比)为10：90～45：55，更优选为15：85～ 40：60，特别优选为20：80～35：65。
作为其他非水溶剂，可适当列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基 乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜及γ-丁内酯(GBL)、γ- 戊内酯、α-当归内酯等内酯中的一种或两种以上。
上述的非水溶剂通常为了达成适当的物性而混合使用。其组合可适当 列举出例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状羧酸酯的 组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯 与醚的组合、或环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状羧酸酯的组合等。
出于进一步提高高温下的被膜的稳定性的目的，优选在非水电解液中 进一步添加其他添加剂。
作为其他添加剂的具体例子，可列举出以下的(A)～(I)的化合物。
(A)选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及 癸二腈中的一种或两种以上的腈。
(B)环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基 苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链 烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基 醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、 三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1,2-二苯基环己 烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。
(C)选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸 酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、 1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根 合乙酯中的一种或两种以上的异氰酸酯化合物。
(D)选自碳酸2-丙炔基甲酯、乙酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基 丙烯酸2-丙炔酯、甲烷磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰 氧基)丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸 乙基2-丙炔酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯、 2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯及2,4-己二炔-1,6-二基二甲烷磺酸酯中的一种或 两种以上的含三键的化合物。
(E)选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁 烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、 5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物等磺内酯；亚硫酸亚乙酯、 六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环状亚硫酸 酯)、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、4-(甲基磺酰基甲基) -1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物等环状亚硫酸酯；丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸 酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、二甲基甲烷二磺 酸酯、五氟苯基甲烷磺酸酯等磺酸酯；二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基) 乙烷、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或两种以 上的环状或链状的含S＝O基的化合物。
(F)1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷等环状缩醛化合物。
(G)选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三 氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙 酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3- 四氟丙酯、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟 丙基)2,2,2-三氟乙酯及磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲酯、 磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸 乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁 基双膦酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸乙 酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二 甲基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二 甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基 磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基) 乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯及焦磷酸甲酯、焦磷 酸乙酯中的一种或两种以上的含磷的化合物。
(H)乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙 基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐。
(I)甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷 腈、乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物。
上述中，由于若包含选自(A)腈、(B)芳香族化合物及(C)异氰酸 酯化合物中的至少一种以上，则高温、高电压下的电化学特性进一步提高， 所以优选。
(A)腈中，更优选选自丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的一种或 两种以上。
(B)芳香族化合物中，更优选选自联苯、三联苯(邻位体、间位体、 对位体)、氟苯、环己基苯、叔丁基苯及叔戊基苯中的一种或两种以上，特 别优选选自联苯、邻三联苯、氟苯、环己基苯及叔戊基苯中的一种或两种 以上。
(C)异氰酸酯化合物中，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基 二异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中 的一种或两种以上。
上述(A)～(C)的添加剂的含量在非水电解液中优选为0.01～7质 量％。在该范围内时，被膜没有变得过厚而充分地形成，高温下的被膜的 稳定性进一步提高。该含量在非水电解液中更优选为0.05质量％以上，进 一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为5质量％以下，进一步优选为 3质量％以下。
此外，若包含(D)含三键的化合物、(E)选自磺内酯、环状亚硫酸 酯、磺酸酯、乙烯基砜中的环状或链状的含S＝O基的化合物、(F)环状缩 醛化合物、(G)含磷的化合物、(H)环状酸酐及(I)环状磷腈化合物， 则高温下的被膜的稳定性进一步提高，所以优选。
作为(D)含三键的化合物，优选选自碳酸2-丙炔基甲酯、甲基丙烯 酸2-丙炔酯、甲烷磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基) 丙酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸甲基2-丙炔酯、草酸乙基2- 丙炔酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上，进一步优选 选自甲烷磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2- 丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种 或两种以上。
优选使用(E)选自磺内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯及乙烯基砜中的环 状或链状的含S＝O基的化合物(其中，不包含含三键的化合物)。
作为上述环状的含S＝O基的化合物，可适当列举出选自1,3-丙烷磺内 酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、 2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷 -4-酮2,2-二氧化物等磺内酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、亚硫酸亚乙 酯、4-(甲基磺酰基甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷2-氧化物等环状亚硫酸酯 中的一种或两种以上。
此外，作为链状的含S＝O基的化合物，可适当列举出选自丁烷-2,3-二 基二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲烷磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五 氟苯基甲烷磺酸酯、二乙烯基砜及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚中的一种 或两种以上。
上述环状或链状的含S＝O基的化合物中，进一步优选选自1,3-丙烷磺 内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、2,2-二氧化物-1,2-氧硫杂环戊烷-4- 基乙酸酯、5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物、丁烷-2,3-二基 二甲烷磺酸酯、五氟苯基甲烷磺酸酯及二乙烯基砜中的一种或两种以上。
作为(F)环状缩醛化合物，优选1,3-二氧杂环戊烷、或1,3-二噁烷， 进一步优选1,3-二噁烷。
作为(G)含磷的化合物，优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三 (1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基)酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲 基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基) 乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸 2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2- (二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、或2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔 酯，进一步优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙 烷-2-基)酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸2- 丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、或2-(二乙氧基磷酰基)乙酸 2-丙炔酯。
作为(H)环状酸酐，优选琥珀酸酐、马来酸酐、或3-烯丙基琥珀酸 酐，进一步优选琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。
作为(I)环状磷腈化合物，优选甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环 三磷腈、或苯氧基五氟环三磷腈等环状磷腈化合物，进一步优选甲氧基五 氟环三磷腈、或乙氧基五氟环三磷腈。
上述(D)～(I)的添加剂的含量在非水电解液中优选为0.001～5质 量％。在该范围内时，被膜没有变得过厚而充分地形成，高温下的被膜的 稳定性进一步提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上，进 一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为 2质量％以下。
此外，出于进一步提高高温下的被膜的稳定性的目的，优选在非水电 解液中进一步包含选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有 S＝O基的锂盐中的一种以上的锂盐。
作为锂盐的具体例子，可适当列举出选自双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、 二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、四氟(草酸根)磷酸锂(LiTFOP)及 二氟双(草酸根)磷酸锂(LiDFOP)中的至少一种具有草酸骨架的锂盐、 LiPO2F2或Li2PO3F等具有磷酸骨架的锂盐、选自三氟((甲烷磺酰基)氧 基)硼酸锂(LiTFMSB)、五氟((甲烷磺酰基)氧基)磷酸锂(LiPFMSP)、 甲基硫酸锂(LMS)、乙基硫酸锂(LES)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂(LFES) 及FSO3Li中的一种以上的具有S＝O基的锂盐。
它们中，更优选包含选自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、 LiTFMSB、LMS、LES、LFES及FSO3Li中的锂盐。
选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐 中的一种以上的锂盐、特别是选自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、 LiPO2F2、Li2PO3F、LiTFMSB、LiPFMSP、LMS、LES、LFES及FSO3Li 中的一种以上的锂盐的总含量在非水电解液中优选为0.001～10质量％。若 该含量为10质量％以下，则在电极上过度地形成被膜而保存特性降低的可 能性少，此外，若为0.001质量％以上，则被膜的形成充分，在高温、高电 压下使用时的特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.05质 量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，其上 限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以 下。
(锂盐)
作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出下述的锂盐。
作为锂盐，可适当列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等无机锂盐、LiN(SO2F) 2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4 (CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异C3F7)3、LiPF5(异 C3F7)等含有链状的氟代烷基的锂盐或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2) 2NLi等具有环状的氟代亚烷基链的锂盐等，可适当列举出选自它们中的至 少一种锂盐，可以使用它们的一种或将两种以上混合使用。
它们中，优选选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiN(SO2F)2中的一种或两种以上，最优选使用LiPF6。
锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为 0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。此外，其上限优选为2.5M以下，更 优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
此外，作为这些锂盐的合适的组合，优选在非水电解液中包含LiPF6、 进而包含选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐 的情况。
由于若LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上，则 容易发挥在高温下使用电池时的电化学特性的提高效果，若为1.0M以下， 则在高温下使用电池时的电化学特性的提高效果降低的担忧少，所以优选。 优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。其上 限优选为0.8M以下，更优选为0.6M以下，特别优选为0.4M以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以通过将上述的非水溶剂混合，并向其中 添加上述的电解质盐及相对于该非水电解液添加上述通式(I)所表示的羧 酸酯化合物、特别是上述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)所表示的羧酸酯化合 物来得到。
此时，对于所使用的非水溶剂及添加到非水电解液中的化合物，优选 在不显著降低生产率的范围内使用预先纯化而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以在下述的第1～第4蓄电装置中使用，作为非 水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，也可以使用凝胶化的非水 电解质。进而本发明的非水电解液也可以作为固体高分子电解质用来使用。 其中，优选作为在电解质盐中使用锂盐的第1蓄电装置用(即，锂电池用) 或第4蓄电装置用(即，锂离子电容器用)来使用，更优选作为锂电池用 来使用，进一步优选作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电装置(锂电池)〕
本说明书中，所谓锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。此外， 在本说明书中，所谓锂二次电池的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池 的概念来使用。本发明的锂电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解 质盐的上述非水电解液构成。非水电解液以外的正极、负极等构成部件可 以没有特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰及镍中 的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独 使用一种或将两种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，可列举出例如选自LiCoO2、LiMn2O4、 LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及 LiCo0.98Mg0.02O2中的一种或两种以上。此外，也可以按照LiCoO2与 LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式并用。
此外，为了提高过充电时的安全性或循环特性，或者能够在4.3V以上 的充电电位下使用，锂复合金属氧化物的一部分也可以用其他元素置换。 例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、 Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、或La中的至少一种以上的元素置换，或者将O的 一部分用S或F置换，或者覆盖含有这些其他元素的化合物。
它们中，优选像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样的满充电状态下的正 极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物， 更优选LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、 Ga、Zn及Cu中的一种或两种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、 Fe等过渡金属)的固溶体那样的能够在4.4V以上使用的锂复合金属氧化 物。若使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则因充电时的与电 解液的反应而在特别宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低，但在本 发明所述的锂二次电池中能够抑制这些电化学特性的降低。特别是在包含 Mn的正极的情况下，由于存在伴随Mn离子从正极的溶出而使电池的电阻 容易增加的倾向，所以存在在宽温度范围内使用时的电化学特性容易降低 的倾向，但在本发明所述的锂二次电池中能够抑制这些电化学特性的降低， 所以优选。
进而，作为正极活性物质，也可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别 优选包含选自铁、钴、镍及锰中的一种或两种以上的含锂的橄榄石型磷酸 盐。作为其具体例子，可列举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4中的一种或两种以上。这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其他 元素置换，可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、 B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种或两种以上 的元素置换，或用含有这些其他元素的化合物或碳材料覆盖。它们中，优 选LiFePO4或LiMnPO4。此外，含锂的橄榄石型磷酸盐也可以与例如上述 的正极活性物质混合使用。
作为锂一次电池用正极，可列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、 CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5， Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、 Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、或CoO等一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n所表示的氟化碳 (氟化石墨)等。它们中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
作为使10g上述的正极活性物质分散在100ml蒸馏水中时的上清液的 pH为10.0～12.5的情况下，容易得到宽温度范围内的电化学特性的进一步 改善效果，所以优选，进一步优选为10.5～12.0的情况。
此外，在正极中作为元素包含Ni的情况下，存在正极活性物质中的 LiOH等杂质增加的倾向，所以容易得到宽温度范围内的电化学特性的进一 步改善效果，因此优选，正极活性物质中的Ni的原子浓度进一步优选为5～ 25atomic％的情况，特别优选为8～21atomic％的情况。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则没有特别限 制。可列举出例如选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔 黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂法碳黑中的一种或两种以上的 碳黑等。此外，也可以将石墨与碳黑适当混合使用。导电剂在正极合剂中 的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过将上述的正极活性物质与乙炔黑、碳黑等导电剂及聚四 氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、 丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、或乙烯-丙烯- 双烯三元共聚物等粘结剂混合，在其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶 剂并混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布到集电体的铝箔或不锈钢制 的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下 进行2小时左右加热处理来制作。
正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步 提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选 为3.6g/cm3以上。另外，作为其上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将选自锂金属、锂合金、能够 嵌入及脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上 的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、 锡化合物、硅(单质)、硅化合物及Li4Ti5O12等钛酸锂化合物中的一种或两 种以上组合使用。
上述负极活性物质中，在锂离子的嵌入及脱嵌能力方面，更优选使用 人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，进一步优选使用具有晶格面 (002)的晶面距离(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm 的石墨型晶体结构的碳材料。特别优选使用具有多个扁平状的石墨质微粒 彼此非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子或反复施加压缩 力、摩擦力、剪切力等机械作用而对鳞片状天然石墨进行了球形化处理的粒子。
若由将负极的除集电体以外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3以上的 密度时的负极片的X射线衍射测定得到的石墨结晶的(110)面的峰强度I (110)与(004)面的峰强度I(004)的比I(110)/I(004)达到0.01以 上，则在更加宽温度范围内的电化学特性提高，所以优选，更优选达到0.05 以上，进一步优选达到0.1以上。此外，由于有时过度地处理而使结晶性降 低从而电池的放电容量降低，所以峰强度的比I(110)/I(004)的上限优 选为0.5以下，更优选为0.3以下。
此外，若高结晶性的碳材料(芯材)被与芯材相比结晶性低的碳材料 覆盖，则在宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，所以优选。覆盖的 碳材料的结晶性可以通过TEM进行确认。
若使用高结晶性的碳材料，则存在在充电时与非水电解液反应，通过 界面电阻的增加而使低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但在本发明 所述的锂二次电池中在宽温度范围内的电化学特性变得良好。
作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物，可适当列举出 含有至少一种Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、或Ba等金属元素的化合物。这些金属化 合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、或与锂的合 金等中的任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种 由于能够高容量化，所以优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至 少一种元素的金属化合物，包含选自Si及Sn中的至少一种元素的金属化 合物由于能够将电池高容量化，所以更优选。
负极可以通过使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸 点溶剂并混炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上， 干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下、在真空下进行2小时左 右加热处理来制作。
负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步 提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.7g/cm3以上。另外， 作为其上限，优选为2g/cm3以下。
作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金。
对于锂电池的结构，没有特别限定，可以适用具有单层或多层的隔膜 的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、或层压电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯 烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。
本发明中的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V 以上的情况下，在宽温度范围内的电化学特性也优异，进而，在4.4V以上， 特性也良好。放电终止电压通常可以设为2.8V以上，进一步可以设定为 2.5V以上，但本发明中的锂二次电池可以设定为2.0V以上。对于电流值， 没有特别限定，但通常在0.1～30C的范围内使用。此外，本发明中的锂电 池可以在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
在本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上 设置安全阀、或者在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。此外，作为 防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压而阻断电流 的电流阻断机构。
〔第2蓄电装置(双电层电容器)〕
本发明的第2蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用电解液与 电极界面的双电层容量来储藏能量的蓄电装置。本发明的一个例子为双电 层电容器。该蓄电装置中使用的最典型的电极活性物质为活性炭。双层容 量大致与表面积成比例地增加。
〔第3蓄电装置〕
本发明的第3蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用电极的掺 杂/脱掺杂反应来储藏能量的蓄电装置。作为该蓄电装置中使用的电极活性 物质，可列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物 或多并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电 容器能够进行伴随电极的掺杂/脱掺杂反应的能量储藏。
〔第4蓄电装置(锂离子电容器)〕
本发明的第4蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用锂离子在 作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的蓄电装置。被称为锂离子 电容器(LIC)。正极可列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电 层的正极或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液 中至少包含LiPF6等锂盐。
作为本发明的新型化合物的羧酸酯化合物之一以下述通式(II)表示。
(式中，R41及R42分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原 子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷 基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为7～ 13的至少1个氢原子可被卤素原子取代的芳烷基、碳原子数为6～12的至 少1个氢原子可被卤素原子取代的芳基、或-C(＝O)-OR44基，在R41及R42为烷基的情况下，R41与R42也可以键合而形成环结构。此外，R43表示 氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2。
当m为1时，L4及R44可以相同也可以不同，表示至少一个氢原子被 卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基、至少1个氢原子被卤素原子 取代的碳原子数为3～6的卤代环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代 的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为3～6 的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子被卤素原子 取代的碳原子数为7～13的卤代芳烷基、或至少1个氢原子被卤素原子取 代的碳原子数为6～12的卤代芳基，当m为2时，L4表示至少一个氢原子 被卤素原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯 基、或碳原子数为4～8的亚炔基，R44与上述相同。其中，当m为1时， L4不会为3-甲基-2-丁烯-1-基。)
在通式(II)中，取代基R41、R42及R43与通式(I)中的R1、R2及R3含义相同。
m相当于通式(I)的n的一部分，表示1或2，但由于其详细情况在 上述通式(I)中进行说明，所以在该栏中为了避免重复而省略。在该情况 下，通式(I)的取代基R4及L替换成通式(II)的取代基R44及L4。
关于上述通式(II)所表示的具体的羧酸酯化合物，除具有1～11、56～ 58、61～63、64～68、83、87、89、91、93、95、91、97、101、103、105、 107、109、111、113、115、117、119～121、128～136、147～149的结构 式的化合物以外，与对于通式(I)记载的具体的化合物及优选的化合物相 同。
本发明的通式(II)所表示的羧酸酯化合物可以通过下述的2个方法来 合成，但并不限定于这些制法。
(a)脱水缩合法
通过使由WO2013/092011记载的方法得到的羧酸化合物与醇化合物在 溶剂中或无溶剂下、在脱水缩合剂存在下进行脱水缩合来得到。
(b)酰氯法
通过使羧酸化合物的酰氯在溶剂中、在碱的存在下或不存在下与醇化 合物反应来得到。
作为本发明的新型化合物的羧酸酯化合物的另一个以下述通式(III) 表示。
(式中，R51及R52分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～ 6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子 数为3～6的炔基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为6～12的芳基、 或-C(＝O)-OR54基，在R51及R52为烷基的情况下，R51与R52也可以键合 而形成环结构。此外，R53表示氢原子、卤素原子、或碳原子数为1～6的 烷基，m表示1或2。
当m为1时，L5及R54可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～6的 烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数 为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基 烷基、碳原子数为7～13的芳烷基、或碳原子数为6～12的芳基，当m为 2时，L5表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基、 或碳原子数为4～8的亚炔基，L5的至少一个氢原子也可以被卤素原子取 代，R54与上述相同。
X3表示-S(＝O)2-R55-S(＝O)2-基，R55表示至少1个氢原子可被卤素 原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基。
此外，R51、R52、R54或L5即碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～ 6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子 数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数为7～13 的芳烷基、或碳原子数为6～12的芳基的至少1个氢原子可被卤素原子取 代。)
上述通式(III)所表示的具体的化合物与通式(I)的具体的化合物的 记载、优选的记载同样。
上述通式(III)所表示的化合物可以通过使链烷二磺酰基二卤化物化 合物和对应的二醇化合物在溶剂中或无溶剂下、在碱的存在下反应的方法 来合成，但并不限定于这些方法。
通式(III)所表示的化合物的效果可列举出例如作为下述实施例中所 示的蓄电装置用添加剂的效果，但并不仅限定于此。
通式(III)所表示的化合物为新型的羧酸酯化合物，由于其特殊的结 构，在普通化学、特别是有机化学、电化学、生物化学及高分子化学的领 域中，有作为电解质的用途等。
因此，通式(III)所表示的化合物是作为医药、农药、电子材料、高 分子材料等中间原料、或电子材料有用的化合物。
实施例
以下，示出本发明中使用的羧酸酯化合物的合成例及本发明的电解液 的实施例，但本发明并不限定于这些合成例及实施例。
合成例I-1〔2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯的合成(合成 化合物1)〕
在室温下加入2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸7.1g(0.054mol)、乙酸 乙酯30mL、炔丙醇3.0g(0.054mol)，冷却至10℃。在10～20℃下用10 分钟在该溶液中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐 12.4g(0.065mol)，在室温下搅拌3小时。将反应液水洗，用乙酸乙酯萃取， 将溶剂在减压下浓缩。将所得到的残渣利用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/己烷 ＝1/2洗脱)进行纯化，得到目标2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯4.9g(收率为53％)。
对所得到的2-丙炔基2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯，进行 1H-NMR及熔点测定，确认其结构。以下示出结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝5.14(dd，J＝5.4Hz，9.0Hz，1H)，δ＝4.86 (d，J＝2.5Hz，2H)，δ＝4.71(t，J＝9.0Hz，1H)，δ＝4.56(dd，J＝5.4Hz， 9.0Hz，1H)，2.58(t，J＝2.5Hz，1H)
熔点：35℃
实施例I-1～I-46、比较例I-1～I-3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加 入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而 得到的溶液中并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝 箔(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了 带状的正极片。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外，将硅(单质)10质量％、人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物 质)80质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯 (粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合， 调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的单面 上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片。负极的除集电 体以外的部分的密度为1.5g/cm3。
此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110) 面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕 为0.1。
然后，将上述得到的正极片、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到 的负极片依次层叠，加入表1及表2中记载的组成的非水电解液，制作了 层压型电池。
〔高温充电保存后的放电容量维持率〕
<初期的放电容量>
使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25℃的恒温槽中，以1C 的恒定电流及恒定电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，在1C的恒定 电流下放电至终止电压为2.75V为止，求出初期的放电容量。
<高温充电保存试验>
接着，将该层压型电池在60℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定 电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，以保持在4.35V的状态下进行7 天保存。之后，放到25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒定电流下放电至终 止电压为2.75V为止。
<高温充电保存后的放电容量>
进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存 后的放电容量。
<高温充电保存后的放电容量维持率>
通过下述的式子求出高温充电保存后的放电容量维持率(％)。
高温充电保存后的放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的放电容 量/初期的放电容量)×100
〔高温充电保存后的气体产生量的评价〕
高温充电保存后的气体产生量通过阿基米德法来测定。气体产生量以 设比较例I-1的气体产生量为100％时作为基准，评价相对的气体产生量。
此外，将电池的制作条件及电池特性示于表1～表4中。
另外，表2中的LiBOB(实施例I-25)为双(草酸根)硼酸锂，GBL (实施例I-26)为γ-丁内酯，EA(实施例I-27)为乙酸乙酯。
表1
表2
表3
表4
实施例I-47及比较例I-4
使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)来代替实施例I-1及比较例I-1中 使用的正极活性物质，制作了正极片。将用非晶质碳被覆的LiNi1/2Mn3/2O494 质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结 剂)3质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制了 正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的单面上，干 燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片，将电池评价时的充电 终止电压设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此以外，与实施例 I-1及比较例I-1同样地制作层压型电池，进行了电池评价。将结果示于表 5中。
表5
实施例I-48及比较例I-5
使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来代替实施例I-1及比较例I-1 中使用的负极活性物质，制作了负极片。将钛酸锂Li4Ti5O1280质量％、乙 炔黑(导电剂)15质量％混合，添加到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质 量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制了负极合剂 膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的单面上，干燥、加压 处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片，将电池评价时的充电终止电压 设定为2.8V，将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规 定的组成，除此以外，与实施例I-1及比较例I-1同样制作层压型电池，进 行电池评价。将结果示于表6中。
表6
上述实施例I-1～I-46的锂二次电池与本发明的非水电解液中不含有通 式(I-1)所表示的化合物时的比较例I-1、添加了专利文献1或专利文献2 记载的化合物时的比较例I-2、I-3的锂二次电池相比，均使高温、高电压 保存特性提高，同时抑制气体产生量。
由以上判明，本发明的在高电压下使用蓄电装置时的效果为在非水电 解液中含有通式(I-1)所表示的化合物时的特有的效果。
此外，由实施例I-47与比较例I-4的对比，在正极中使用镍锰酸锂盐 (LiNi1/2Mn3/ 2O4)的情况下也见到同样的效果，由实施例I-48与比较例I-5 的对比，在负极中使用钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况下也见到同样的效果。
因此，方式1所述的本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极 的效果。
进而，含有本发明的通式(I-1)所表示的化合物的非水电解液也具有 改善在高电压下使用锂一次电池时的放电特性的效果。
实施例II-1～II-25、比较例II-1～II-4
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加 入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而 得到的溶液中并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝 箔(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了 带状的正极片。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外，将硅(单质)10质量％、人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物 质)80质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯 (粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合， 调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的单面 上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片。负极的除集电 体以外的部分的密度为1.5g/cm3。
此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110) 面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕 为0.1。
然后，将上述得到的正极片、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到 的负极片依次层叠，添加表7及表8中记载的组成的非水电解液，制作了 层压型电池。
〔高温充电保存后的放电容量维持率〕
<初期的放电容量>
使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25℃的恒温槽中，以1C 的恒定电流及恒定电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，在1C的恒定 电流下放电至终止电压为2.75V为止，求出初期的放电容量。
<高温充电保存试验>
接着，将该层压型电池在65℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定 电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，以保持在4.35V的状态进行5 天保存。之后，放到25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒定电流下放电至终 止电压为2.75V为止。
<高温充电保存后的放电容量>
进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存 后的放电容量。
<高温充电保存后的放电容量维持率>
通过下述的式子求出高温充电保存后的放电容量维持率(％)。
高温充电保存后的放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的放电容 量/初期的放电容量)×100
〔高温充电保存后的气体产生量的评价〕
高温充电保存后的气体产生量通过阿基米德法来测定。气体产生量以 设比较例II-1的气体产生量为100％时作为基准，评价相对的气体产生量。
此外，将电池的制作条件及电池特性示于表7及表8中。
另外，表7中的GBL(实施例II-14)为γ-丁内酯，MPiv(实施例II-15) 为新戊酸甲酯，MP(实施例II-16)为丙酸甲酯。
表7
表8
实施例II-26、II-27及比较例II-5
使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)来代替实施例II-1及比较例II-1 中使用的正极活性物质，制作了正极片。将用非晶质碳被覆的LiNi1/2Mn3/2O494 质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结 剂)3质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制了 正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的单面上，干 燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片，将电池评价时的充电终止电压设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此以外，与实施例 表13
另外，表9中的FEC为4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，MTFEC为碳酸 甲基(2,2,2-三氟乙基)酯。
表9
实施例II-28、II-29及比较例II-6
使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来代替实施例II-1及比较例II-1 中使用的负极活性物质，制作了负极片。将钛酸锂Li4Ti5O1280质量％、乙 炔黑(导电剂)15质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质 量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制了负极合剂 膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的单面上，干燥、加压 处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片，将电池评价时的充电终止电压 设定为2.8V，将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规 定的组成，除此以外，与实施例II-1及比较例II-1同样地制作层压型电池， 进行电池评价。将结果示于表10中。
表10
上述实施例II-1～II-25的锂二次电池与在本发明的非水电解液中不含 有通式(I-2)所表示的化合物时的比较例II-1、添加了专利文献4中记载 的化合物时的比较例II-2的锂二次电池、添加了专利文献5中记载的化合 物时的比较例II-3的锂二次电池、添加了专利文献6中记载的化合物时的 比较例II-4的锂二次电池相比，均使高温、高电压保存特性提高，同时抑 制气体产生量。
由以上判明，本发明的在高电压下使用蓄电装置时的效果为在非水电 解液中含有通式(I-2)所表示的化合物的情况下特有的效果。
此外，由实施例II-26、II-27与比较例II-5的对比，在正极中使用镍锰 酸锂盐(LiNi1/2Mn3/2O4)的情况下也见到同样的效果，由实施例II-28、II-29 与比较例II-6的对比，在负极中使用钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况下也见到同 样的效果。
因此，方式2所述的本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极 的效果。
进而，含有本发明的通式(I-2)所表示的化合物的非水电解液也具有 改善在高电压下使用锂一次电池时的放电特性的效果。
合成例III-1〔二甲基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6,7-二羧酸酯2,2,4,4- 四氧化物的合成(合成化合物3)〕
将二甲基酒石酸4.19g(23.5mmol)、甲烷二磺酰二氯5.00g(23.5mmol) 溶解到乙酸乙酯140mL中，冷却至15℃。在13～17℃下用10分钟在该溶 液中滴加三乙基胺4.93g(48.7mmol)，在室温下搅拌3小时。将生成的盐 过滤，将溶剂在减压下浓缩，将所得到的残渣用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯/ 己烷＝1/5洗脱)进行纯化，得到白色固体即二甲基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环 庚烷-6,7-二羧酸酯2,2,4,4-四氧化物1.72g(收率为23％)。
对所得到的二甲基1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷-6,7-二羧酸酯2,2,4,4- 四氧化物进行1H-NMR及熔点的测定。以下示出结果。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝5.73(s，2H)，δ＝5.04(s，2H)，δ＝3.90 (s，6H)
实施例III-1～III-15、比较例III-1～III-2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先使 聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液 中并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体) 上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了带状的正极片。 正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外，将硅(单质)10质量％、人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物 质)80质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯 (粘结剂)5质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合， 调制了负极合剂膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的单面 上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片。负极的除集电 体以外的部分的密度为1.5g/cm3。
此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，结果是，石墨结晶的(110) 面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕 为0.1。
然后，将上述得到的正极片、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到 的负极片依次层叠，添加表11及表12中记载的组成的非水电解液，制作 了层压型电池。
〔高温充电保存后的放电容量维持率〕
<初期的放电容量>
使用通过上述的方法制作的层压型电池，在25℃的恒温槽中，以1C 的恒定电流及恒定电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，在1C的恒定 电流下放电至终止电压为2.75V为止，求出初期的放电容量。
<高温充电保存试验>
接着，将该层压型电池在55℃的恒温槽中，以1C的恒定电流及恒定 电压充电3小时至终止电压为4.35V为止，以保持在4.35V的状态下进行 10天保存。之后，放到25℃的恒温槽中，暂且在1C的恒定电流下放电至 终止电压为2.75V为止。
<高温充电保存后的放电容量>
进而之后，与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存 后的放电容量。
<高温充电保存后的放电容量维持率>
通过下述的式子求出高温充电保存后的放电容量维持率(％)。
高温充电保存后的放电容量维持率(％)＝(高温充电保存后的放电容 量/初期的放电容量)×100
〔高温充电保存后的气体产生量的评价〕
高温充电保存后的气体产生量通过阿基米德法来测定。气体产生量以 设比较例III-1的气体产生量为100％时作为基准，评价相对的气体产生量。
此外，将电池的制作条件及电池特性示于表11～表12中。
表11
表12
实施例III-16及比较例III-3
使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)来代替实施例III-1及比较例III-1 中使用的正极活性物质，制作了正极片。将用非晶质碳被覆的 LiNi1/2Mn3/2O494质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先使聚 偏氟乙烯(粘结剂)3质量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中 并混合，调制了正极合剂膏糊。将该正极合剂膏糊涂布到铝箔(集电体)上的单面上，干燥、加压处理并冲裁成规定的大小，制作了正极片，将电 池评价时的充电终止电压设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，除此 以外，与实施例III-1及比较例III-1同样地制作层压型电池，进行电池评价。 将结果示于表13中。
表13
实施例III-17及比较例III-4
使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)来代替实施例III-1及比较例III-1 中使用的负极活性物质，制作了负极片。将钛酸锂Li4Ti5O1280质量％、乙 炔黑(导电剂)15质量％混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质 量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制了负极合剂 膏糊。将该负极合剂膏糊涂布到铜箔(集电体)上的单面上，干燥、加压 处理并冲裁成规定的大小，制作了负极片，将电池评价时的充电终止电压设定为2.8V，将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规 定的组成，除此以外，与实施例III-1及比较例III-1同样地制作层压型电池， 进行电池评价。将结果示于表14中。
表14
上述实施例III-1～III-15的锂二次电池与本发明的非水电解液中不含 有通式(I-3)所表示的化合物时的比较例III-1、添加了专利文献7中记载 的化合物时的比较例III-2的锂二次电池相比，均使高温、高电压保存特性 提高，同时抑制气体产生量。
由以上判明，本发明的在高电压下使用蓄电装置时的效果为在非水电 解液中含有通式(I-3)所表示的化合物的情况下特有的效果。
此外，由实施例III-16与比较例III-3的对比，在正极中使用镍锰酸锂盐(LiNi1/ 2Mn3/2O4)的情况下也见到同样的效果，由实施例III-17与比较例 III-4的对比，在负极中使用钛酸锂(Li4Ti5O12)的情况下也见到同样的效 果。
因此，方式3所述的本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极 的效果。
进而，含有本发明的通式(I-3)所表示的化合物的非水电解液也具有 改善在高电压下使用锂一次电池时的放电特性的效果。
产业上的可利用性
使用了本发明的非水电解液的蓄电装置作为在高温、高电压下使用电 池时的电化学特性优异的锂二次电池等蓄电装置是有用的。

Claims (14)

1.一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，含有0.001～30质量％的下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为6～12的芳基或-C(＝O)-OR4基，在R1及R2为烷基的情况下，R1与R2也可以键合而形成环结构；此外，R3表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示1～3的整数；
当n为1时，L及R4可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基，当n为2或3时，L为可包含醚键、硫醚键或SO2键的由碳原子和氢原子构成的n价的连接基团，R4与前述相同；
X表示-C(＝O)-基、-S(＝O)-基、-S(＝O)2-基、-S(＝O)2-R5-S(＝O)2-基或CR6R7基，R5表示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基，R6及R7分别独立地表示氢原子或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基；
此外，作为R1、R2、R4或L的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基的至少1个氢原子也可以被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述通式(I)中，X为-C(＝O)-基，n为1～3的整数。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，所述通式(I)中，X为-C(＝O)-基、n为1～3的整数的化合物为下述通式(I-1)所表示的羧酸酯化合物，
式中，R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基或-C(＝O)-OR14基，在R11及R12为烷基的情况下，R11与R12也可以键合而形成环结构；此外，R13表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示1～3的整数；
当n为1时，L及R14可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，当n为2或3时，L为可包含醚键、硫醚键或SO2键的由碳原子和氢原子构成的n价的连接基团，L的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R14与前述相同。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在所述通式(I)中，X为-S(＝O)-基、-S(＝O)2-基或CR6R7基，n为1。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，在所述通式(I)中，X为-S(＝O)-基、-S(＝O)2-基或-CR6R7基的化合物为下述通式(I-2)所表示的羧酸酯化合物，
式中，R21及R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基或-C(＝O)-OR25基，在R21及R22为烷基的情况下，R21与R22也可以键合而形成环结构；此外，R23表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基，R24及R25可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基；X1表示-S(＝O)基、-S(＝O)2基或-CR26R27基，R26及R27分别独立地表示氢原子或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在所述通式(I)中，X为-S(＝O)2-R5-S(＝O)2-基，n为1或2。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，在所述通式(I)中，X为-S(＝O)2-R5-S(＝O)2-基、n为1或2的化合物为下述通式(I-3)所表示的羧酸酯化合物，
式中，R31及R32分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基或-C(＝O)-OR34基；此外，R33表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2；
当m为1时，L3及R34可以相同也可以不同，表示至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为3～6的环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为7～13的芳烷基、或至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，当m为2时，L3表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基、或碳原子数为4～8的亚炔基，L3的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R34与前述相同；
X2表示-S(＝O)2-R35-S(＝O)2-基，R35表示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其包含所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，进一步包含具有碳-碳双键或碳-碳三键不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其包含所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，且包含LiPF6作为电解质。
10.一种蓄电装置，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电装置，非水电解液为权利要求1～9中任一项所述的非水电解液。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置，其中，正极包含含有选自钴、锰及镍中的1种或2种以上元素的与锂的复合金属氧化物、或含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电装置，其中，负极包含选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的1种或2种以上作为负极活性物质。
13.一种下述通式(II)所表示的羧酸酯化合物，
式中，R41及R42分别独立地表示氢原子、卤素原子、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为7～13的至少1个氢原子可被卤素原子取代的芳烷基、碳原子数为6～12的至少1个氢原子可被卤素原子取代的芳基或-C(＝O)-OR44基，在R41及R42为烷基的情况下，R41与R42也可以键合而形成环结构；此外，R43表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2；
当m为1时，L4及R44可以相同也可以不同，表示至少一个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基、至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为3～6的卤代环烷基、至少1个氢原子可被卤素原子取代的碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为3～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为7～13的卤代芳烷基、或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为6～12的卤代芳基，当m为2时，L4表示至少一个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，R44与前述相同；其中，当m为1时，L4不为3-甲基-2-丁烯-1-基。
14.一种下述通式(III)所表示的羧酸酯化合物，
式中，R51及R52分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为7～13的芳烷基、碳原子数为6～12的芳基或-C(＝O)-OR54基，在R51及R52为烷基的情况下，R51与R52也可以键合而形成环结构；此外，R53表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～6的烷基，m表示1或2；
当m为1时，L5及R54可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基，当m为2时，L5表示碳原子数为2～8的亚烷基、碳原子数为4～8的亚链烯基或碳原子数为4～8的亚炔基，L5的至少一个氢原子也可以被卤素原子取代，R54与前述相同；
X3表示-S(＝O)2-R55-S(＝O)2-基，R55表示至少1个氢原子可被卤素原子或碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为1～4的亚烷基；此外，作为R51、R52、R54或L5的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的环烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为3～6的炔基、碳原子数为2～6的烷氧基烷基、碳原子数为2～6的氰基烷基、碳原子数为7～13的芳烷基或碳原子数为6～12的芳基的至少1个氢原子也可以被卤素原子取代。
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