JP6773041B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
また、リチウム二次電池の負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られている。特にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や金属酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いものの蓄電デバイスとして使用中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、高温サイクル特性が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物の蓄積により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、高温サイクル特性が低下しやすくなる。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を含有することにより、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性や高温サイクル後のガス発生を抑制することができることを見出した。
〔式中、
Xは、−S(=O)2−、又は−S(=O)2−CR1(R2)−S(=O)2−を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
Yは、少なくとも1つの水素原子が−LOC(=O)R3、−LOS(=O)2R4、−LOP(=O)R5(R6)、−LS(=O)2R7、又は−LP(=O)R8(R9)で置換された炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R3〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、X,Y,及び二つの酸素原子により形成される環構造は、6員環以上であり、
R1及びR2のアルキル基、R3〜R9で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Yのアルキレン基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
〔式中、
R20〜R25の少なくとも1つは−LOC(=O)R26、−LOS(=O)2R27、又は−LOP(=O)R28(R29)を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R26〜R29はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示し、
他のR20〜R25はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示す。
ただし、R26〜R29のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
〔式中、
R30及びR31はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R32は、少なくとも一つの水素原子が−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)、−LS(=O)2R37、又は−LP(=O)R38(R39)で置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R33〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、R30及びR31のアルキル基、R33〜R39のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、R32のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、一般式(I)で表される化合物を非水電解液中に含有する。
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式(I)で表される。
〔式中、
Xは、−S(=O)2−、又は−S(=O)2−CR1(R2)−S(=O)2−を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
Yは、少なくとも1つの水素原子が−LOC(=O)R3、−LOS(=O)2R4、−LOP(=O)R5(R6)、−LS(=O)2R7、又は−LP(=O)R8(R9)で置換された炭素数1〜5の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R3〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、X,Y,及び二つの酸素原子により形成される環構造は、6員環以上であり、
R1及びR2のアルキル基、R3〜R9で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Yのアルキレン基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
炭素数2〜4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基が挙げられる。
炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基が挙げられる。
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
炭素数6〜12のアリールオキシ基は、例えば、フェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、3−メチルフェニルオキシ基、4−メチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
炭素数1〜5の分岐又は直鎖のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−1,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基、2,3−ジメチルブタン−1,4−ジイル基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルキレン基としては、例えば、炭素数1〜3の分岐又は直鎖のアルキレン基が挙げられ、より具体的には、メタンジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基等が挙げられる。
Yは、少なくとも1つの水素原子が−LOC(=O)R3、−LOS(=O)2R4、−LOP(=O)R5(R6)、−LS(=O)2R7、又は−LP(=O)R8(R9)で置換された炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。
Lは、好ましくは単結合又はメタンジイル基である。
R3〜R9は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、より好ましくは、フッ素原子、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数2のアルケニル基、又は炭素数1〜2のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数1〜2のアルキル基又は炭素数1〜2のアルコキシ基である。
R3〜R9としては、より具体的には、例えば、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ビニル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−プロポキシ基、sec−ブトキシ基、又はtert−ブトキシ基が好適に挙げられる。
Yの炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキレン基は、好ましくは炭素数1〜5の直鎖のアルキレン基である。
X,Y,及び二つの酸素原子により形成される環構造は、好ましくは6員環以上8員環以下、より好ましくは6員環以上7員環以下である。
〔式中、
R20〜R25の少なくとも1つは−LOC(=O)R26、−LOS(=O)2R27、又は−LOP(=O)R28(R29)を示し、Lは一般式(I)のLと同様であり,R26〜R29は、一般式(I)のR3〜R9と同様であり、
他のR20〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示す。
ただし、R26〜R29のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
R20〜R25は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示し、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜2のアルキル基、炭素数2のアルケニル基、又は炭素数1〜2のフッ素化アルキル基を示し、更に好ましくは水素原子、炭素数1〜2のアルキル基である。
〔式中、R20〜R25は、一般式(II)と同様である。〕
一般式(II’)で表される化合物と塩化チオニルとの反応において、トリエチルアミンアミンなどの塩基性物質を用いてもよい。反応は、無溶媒中又は溶媒中でおこなうことができ、溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルや炭酸ジメチルなどのエステル、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテルが好適に挙げられる。
また、上記酸化は、公知の酸化剤を用いて行うことができるが、例えば、RuCl3と過ヨウ素酸塩や次亜塩素酸塩とを組合せた酸化剤が用いられる。
溶媒としては、有機溶媒又は水が用いられ、有機溶媒としては、アセトニトリル、酢酸エチル、炭酸ジメチル、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンなどが好適に挙げられる。
また、一般式(II)で表される化合物の精製は、再結晶又はカラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて行うことができる。
〔式中、
R30及びR31は、一般式(I)のR1及びR2と同様であり、
R32は、少なくとも一つの水素原子が−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)、−LS(=O)2R37、又は−LP(=O)R38(R39)で置換された炭素数1〜4の分岐又は直鎖のアルキレン基を示し、Lは一般式(I)のLと同様であり、R33〜R39は、一般式(I)のR3〜R9と同様であり、
ただし、R30及びR31のアルキル基、R33〜R39のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、R32のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
R32は、好ましくは、少なくとも一つの水素原子が−CH2OC(=O)R33、−CH2OS(=O)2R34、−CH2OP(=O)R35(R36)、−CH2S(=O)2R37、又は−CH2P(=O)R38(R39)で置換された炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキレン基である。
R33、R34、R37は、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
R35、R36、R38、R39は、好ましくは炭素数1〜3のアルキルオキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
〔式中、
R30及びR31は、一般式(I)のR1及びR2と同様であり、
R40は−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)、−LS(=O)2R37、又は−LP(=O)R38(R39)を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、R33〜R39は、一般式(I)のR3〜R9と同様であり、
R41〜R43は、一般式(II)の他のR20〜R25と同様であり、
nは0〜2の整数を示す。
ただし、R30及びR31で表されるアルキル基、R41〜R43で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
〔式中、R32は、一般式(III)と同様である。〕
〔式中、R30及びR31は、一般式(III)と同様である。〕
〔式中、Rpは、ジオールの保護基であり、例えば、ジメチルメチレン基、又はフェニルメチレン基であり、R32は、一般式(III)と同様である。〕
一般式(III’)で表される化合物から一般式(III’’)を得る反応では、酸触媒を用いると反応が加速されるので好ましく、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸などが好適に挙げられる。
次に一般式(III’’)で表される化合物と一般式(III’’’)で表される化合物とのエステル化反応では、塩基を用いると反応が加速されるので好ましく、塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好適に挙げられる。また、本反応中にR32で表される−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)部位がL−OHとなった場合には、引き続き塩基と求電子剤を反応させることで目的物である一般式(III)で表される化合物を得ることができる。塩基としてはトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好適にあげられ、求電子剤としては、例えばClC(=O)R33、ClS(=O)2R34、ClP(=O)R35(R36)などのハロゲン化物やR33C(=O)OC(=O)R33などの無水物が好適に挙げられる。
また、一般式(III)で表される化合物の精製は、晶析又はカラムクロマトグラフィーなどの公知の方法を用いて行うことができる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがより好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、10〜45体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が10体積%以上であれば、非水電解液の電気伝導度が低下して高温サイクル特性が低下するおそれが少なく、45体積%以下であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎないので上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは15体積%以上、より好ましくは20体積%以上であり、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下である。
また、上記の好ましい環状カーボネートに加えて、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を使用するとサイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できるので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VEC、又はEECが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC又はDFECが更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは60体積%以上、より好ましくは65体積%以上であり、また、好ましくは95体積%以下、より好ましくは80体積%以下、より好ましくは75体積%以下である。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)〜(I)の化合物が挙げられる。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート〔LiBOB〕、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート〔LiDFOB〕、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート〔LiTFOP〕、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート〔LiDFOP〕から選ばれる少なくとも1種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート〔LiTFMSB〕、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート〔LiPFMSP〕、リチウム メチルサルフェート〔LMS〕、リチウムエチルサルフェート〔LES〕、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート〔LFES〕、及びFSO3Liから選ばれる1種以上のS=O基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liから選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる1種又は2種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。電解質塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらの電解質塩の好適な組合せとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、サイクル特性を向上させることができ、高温サイクル後のガス発生を抑制できやすく、1.0M以下であると高温サイクル特性が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.8M以下、さらに好ましくは0.6M以下、特に好ましくは0.4M以下である。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の第1の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含む。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組合せて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi1/2Mn3/2O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
特にNiを含む正極活物質の場合にNiの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、電池の抵抗が増加しやすい傾向にある。特に高温環境下での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が、30atomic%を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、50atomic%以上が更に好ましく、75%以上が特に好ましい。具体的には、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温サイクル特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温サイクル特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温サイクル特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
第2の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
第3の蓄電デバイスは、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
第4の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6などのリチウム塩が含まれる。
合成例1(2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル メタンスルホネートの合成
100ml三口フラスコに(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル メタンスルホネート5.00g(23.8mmol)と5質量% HCl/MeOH30mlを室温下で加え、19時間室温で攪拌した。その後、減圧濃縮を行い、赤褐色の液体を4.25g得た。得られた反応濃縮液にトリエチルアミン9.63g(95.2mmol)、酢酸エチル50mlを加え、そこにメタンジスルホニル ジクロリド6.00g(28.2mmol)の酢酸エチル溶液を、室温で加え、2時間攪拌した。反応終了後水50ml加え分液した後、有機層を5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体1.51gを得た。
得られた(2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル メタンスルホネート(化合物B1)について、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO):δ6.40−6.31(2H,m),5.48−5.43(1H,m),4.94−4.83(2H,m),4.57−4.47(2H,m),3.27(3H、s).
200ml三口フラスコにトリエチルアミン9.41g(93.0mmol)と酢酸エチル100mlを加えたのち、0℃に冷却した。そこへ(1,3−ジヒドロキシプロパン−2−イル)メタンスルホネート5.00g(23.8mmol)と塩化チオニル4.51g(37.9mmol)の酢酸エチル溶液を加え、1時間攪拌した。その後、水を加え、有機相を1N塩酸、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を減圧濃縮し、赤褐色の液体を5.84g得た。得られた濃縮液にRuCl3・nH2O128mg(0.62mmol)、アセトニトリル35ml、水35mlとを加え、そこに過ヨウ素酸ナトリウム9.07g(43.7mmol)を室温で加え、4時間攪拌した。反応終了後、水50ml加え分液した後、有機層を5質量%チオ硫酸ナトリウム水溶液と5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体3.50gを得た。
得られた(2,2−ジオキシド−1,3,2−ジオキサチアン−5−イル)メタンスルホネート(化合物A1)について、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,d6−DMSO):δ5.12−5.06(3H,m),4.95−4.89(2H,m),3.39(3H,s).
(高温サイクル後の容量維持率)
上記の方法で作製した電池を用いて60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.25Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを200サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率(%)=(200サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
高温サイクル(200サイクル)後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、各表において、下記の比較例のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
表1及び表2:比較例1−1
表3及び表4:比較例2−1
表5:比較例3−1
表6:比較例4−1
また、電池の作製条件及び電池特性を表1〜表6に示す。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、ケイ素(単体);10質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1〜表4に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
実施例1−1で用いた正極活物質に変えて、LiNi1/2Mn3/2O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。LiNi1/2Mn3/2O4;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V、放電終止電圧を2.7Vとしたこと、非水電解液の組成を表に記載の所定のものに変えたことの他は、実施例1−1と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表5に示す。
実施例1−1で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を表に記載の所定のものに変えたことの他は、実施例1−1と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表6に示す。
〔1〕非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式(I)で表される化合物を含有する非水電解液。
〔式中、
Xは、−S(=O)2−、又は−S(=O)2−CR1(R2)−S(=O)2−を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
Yは、少なくとも1つの水素原子が−LOC(=O)R3、−LOS(=O)2R4、−LOP(=O)R5(R6)、−LS(=O)2R7、又は−LP(=O)R8(R9)で置換された炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R3〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、X,Y,及び二つの酸素原子により形成される環構造は、6員環以上であり、
R1及びR2のアルキル基、R3〜R9で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Yのアルキレン基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕
〔2〕正極、負極、及び非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が上記〔1〕に記載の非水電解液である蓄電デバイス。
〔3〕一般式(I)で表される化合物。
〔4〕上記〔3〕に記載の化合物を含む、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
〔5〕上記〔3〕に記載の化合物の蓄電デバイスの非水電解液へ使用。
Claims (15)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式(I)で表される化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液。
Xは、−S(=O)2−、又は−S(=O)2−CR1(R2)−S(=O)2−を示し、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
Yは、少なくとも1つの水素原子が−LOC(=O)R3、−LOS(=O)2R4、−LOP(=O)R5(R6)、−LS(=O)2R7、又は−LP(=O)R8(R9)で置換された炭素数1〜5の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R3〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、X,Y,及び二つの酸素原子により形成される環構造は、6員環以上であり、
R1及びR2のアルキル基、R3〜R9で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、
Yのアルキレン基の少なくとも1つの水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕 - 前記一般式(I)で示される化合物が、下記一般式(II)で示される化合物である、請求項1に記載の非水電解液。
R20〜R25の少なくとも1つは−LOC(=O)R26、−LOS(=O)2R27、又は−LOP(=O)R28(R29)を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R26〜R29はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示し、
他のR20〜R25はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示す。
ただし、R26〜R29のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕 - 前記一般式(I)で示される化合物が、下記一般式(III)で示される化合物である、請求項1に記載の非水電解液。
R30及びR31はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R32は、少なくとも一つの水素原子が−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)、−LS(=O)2R37、又は−LP(=O)R38(R39)で置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R33〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、R30及びR31のアルキル基、R33〜R39のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、R32のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕 - 前記一般式(III)で示される化合物が、下記一般式(IV)で示される化合物である、請求項3に記載の非水電解液。
R30及びR31はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R40は−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)、−LS(=O)2R37、又は−LP(=O)R38(R39)を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、R33〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
R41〜R43はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、又は炭素数2〜4のアルキニル基を示し、
nは0〜2の整数を示す。
ただし、R30及びR31で表されるアルキル基、R41〜R43で表されるアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕 - 正極、負極、及び非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液である蓄電デバイス。
- 下記一般式(II)で示される化合物又は下記一般式(III)で示される化合物を含む、蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
R20〜R25の少なくとも1つは−LOC(=O)R26、−LOS(=O)2R27、又は−LOP(=O)R28(R29)を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R26〜R29はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示し、
他のR20〜R25はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示す。
ただし、R26〜R29のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
R30及びR31はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R32は、少なくとも一つの水素原子が−LOC(=O)R33、−LOS(=O)2R34、−LOP(=O)R35(R36)、−LS(=O)2R37、又は−LP(=O)R38(R39)で置換された炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Lは、単結合、又は炭素数1〜3のアルキレン基を示し、R33〜R39はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリールオキシ基を示す。
ただし、R30及びR31のアルキル基、R33〜R39のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシ基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、R32のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のアルキニル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。〕 - 一般式(I)で表される化合物の非水電解液中における含有量が0.001〜10質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。
- 一般式(II)で表される化合物が、(2,2−ジオキシド−1,3,2−ジオキサチアン−5−イル)メタンスルホネート、(2,2−ジオキシド−1,3,2−ジオキサチアン−5−イル) メチルカーボネート、(2,2−ジオキシド−1,3,2−ジオキサチアン−5−イル) ジメチル ホスフェート、及び(2,2−ジオキシド−1,3,2−ジオキサチアン−5−イル) ジエチル ホスフェートから選ばれる1種又は2種以上である、請求項2に記載の非水電解液。
- 一般式(III)で表される化合物が、(2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル メタンスルホネート、(7−メチル−2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチルメタンスルホネート、(2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル ベンゼンスルホネート、(2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル アセテート、ジエチル((2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル) ホスフェート、6−((メチルスルホニル)メチル)−1,5,2,4−ジオキサジチエパン 2,2,4,4−テトラオキシド、((2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル) ジメチルホスホネート、又は((2,2,4,4−テトラオキシド−1,5,2,4−ジオキサジチエパン−6−イル)メチル) ジエチルホスホネートから選ばれる1種又は2種以上である、請求項3に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含む、請求項1〜4,7〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、トランスもしくはシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項10に記載の非水電解液。
- 鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、並びにピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステル、から選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項10又は11に記載の非水電解液。
- 電解質塩がLiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上を非水溶媒に対して、0.3M以上、2.5M以下の濃度にて含む、請求項1〜4,7〜12のいずれかに記載の非水電解液。
- リチウム ビス(オキサラト)ボレート、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェートから選ばれる少なくとも1種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2及びLi2PO3Fから選ばれる少なくとも1種のリン酸骨格を有するリチウム塩、並びにリチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート、リチウム メチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート、及びFSO3Liから選ばれる1種以上のS=O基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも1種の選ばれるリチウム塩を非水溶媒中に0.001M以上0.5M以下の割合で更に含む、請求項1〜4,7〜13のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極が正極活物質として、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又はリチウム含有オリビン型リン酸塩を含み、
負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項5に記載の蓄電デバイス。
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