本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式(I)で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
本発明による非水電解液が、高電圧下での高温保存特性を向上させる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般式(I)で表される化合物は、ホスホナート骨格又はホスフェート骨格を有し、かつリン原子に含硫黄ヘテロ環骨格が直接もしくは酸素を介して結合しており、更にその硫黄原子は6価に酸化された特殊な構造の化合物である。含硫黄ヘテロ環骨格は耐酸化性が強い特徴をもつとともに、電子吸引基としてはたらきホスホナート骨格又はホスフェート骨格の還元分解を促進していると考えられる。この含硫黄ヘテロ環骨格を含んだホスホナート分解物が負極で被膜を形成し、一部が正極表面でも被膜を形成することから、高電圧で蓄電デバイスを使用する場合においても、溶媒の分解を防ぎガス発生を抑制しているものと推察される。このような効果は特許文献1に記載の2−フルオロスルホンランや、特許文献3に記載の鎖状のスルホン酸化合物が結合したホスホナートでは得られない本発明特有の効果であることが分かった。
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式(I)で表される。
(式中、R1〜R6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、P(=O)(OR7)2基、OP(=O)(OR8)2基、OC(=O)R9基、又はOS(=O)2R10基を示し、R7〜R10は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示し、Lは炭素数1〜8の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族の2価の連結基又は酸素原子を示す。ただし、R1〜R6のうち少なくとも1つがP(=O)(OR7)2基又はOP(=O)(OR8)2基である。)
前記一般式(I)で表される化合物は、好ましくは下記一般式(II)〜(VI)で表される。
(式中、R11〜R17はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R19基、OP(=O)(OEt)2基、P(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R20基を示し、R18〜R20は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示す。)
(式中、R21〜R27はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R29基、OP(=O)(OEt)2基、P(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R30基を示し、R28〜R30は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示す。)
(式中、R31〜R35はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示し、R36は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示す。)
(式中、R41〜R45はそれぞれ独立に一般式(IV)で定義したR31〜R35と同義であり、R46は一般式(IV)で定義したR36と同義である。)
(式中、R51〜R57はそれぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R59基、OP(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R60基を示し、R58〜R60は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示す。)
前記一般式(II)〜(VI)の化合物の中でも、より高電圧での高温保存特性、特にガスを抑制する観点から、一般式(II)〜(IV)、又は(VI)で表される化合物がより好ましく、一般式(II)、(III)、又は(VI)で表される化合物が更に好ましく、一般式(II)で表される化合物が特に好ましい。
本願発明の一般式(II)で表される化合物において、R11〜R17はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R19基、OP(=O)(OEt)2基、P(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R20基を示し、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はOC(=O)R19基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記R11〜R17が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、もしくはsec−ブチル基などのアルキル基、又はトリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、もしくは2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、又はn−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
また、R11〜R17が、OC(=O)R19基、又はOS(=O)2R20基である場合、R19〜R20は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示し、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R19〜R20の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、もしくはsec−ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、もしくは2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、もしくは4−tert-ブチルフェニル基等のアリール基、又は2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−2−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、もしくパーフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
前記一般式(II)において、R18は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示し、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R18の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、もしくはsec−ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、もしくは2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、もしくは4−tert-ブチルフェニル基等のアリール基、又は2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−2−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、もしくパーフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
本願発明の一般式(II)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
これらの化合物の中でも化合物A1〜A12、A15、A18、A19、A23〜A25、及びA31が好ましく、ジメチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A1)、ジエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A2)、ジ−n−プロピル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A3)、ジ−n−ブチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A4)、ジフェニル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A12)、及びビス(4−tert−ブチルフェニル)(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A15)がより好ましく、ジメチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A1)及びジエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A2)が更に好ましい。
本願発明の一般式(III)で表される化合物において、R21〜R27はそれぞれ独立に一般式(II)で定義したR11〜R17と同義であり、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R29基、OP(=O)(OEt)2基、P(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R30基を示し、中でも水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又はOC(=O)R29基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記R21〜R27が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、一般式(II)におけるR11〜R17が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、又はn−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
また、R21〜R27がOC(=O)R29基、又はOS(=O)2R30基である場合、R29〜R30はそれぞれ独立に一般式(II)におけるR19〜R20と同義であり、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示し、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R29〜R30の具体例としては、一般式(II)におけるR19〜R20の具体例と同じであり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
一般式(III)において、R28は一般式(II)で定義したR18と同義であり、中でも炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R28の具体例は、一般式(II)におけるR18の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
本願発明の一般式(III)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
これらの化合物の中でも化合物B1〜B13及び、B16〜B18が好ましく、ジメチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホナート(化合物B1)、ジエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホナート(化合物B2)、ジ−n−プロピル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホナート(化合物B3)、ジ−n−ブチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホナート(化合物B4)、ジフェニル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホネート(化合物B12)、テトラエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3,4−ジイル)ビス(ホスホナート)(化合物B17)、及び4−(ジエトキシホスホリル)1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテート(化合物B18)がより好ましく、ジメチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホナート(化合物B1)、ジエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル)ホスホナート(化合物B2)、及び4−(ジエトキシホスホリル)1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテート(化合物B18)が更に好ましい。
本願発明の一般式(IV)で表される化合物において、R31〜R35はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示し、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記R31〜R35が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、もしくはsec−ブチル基などのアルキル基、又はトリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、もしくは2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、又はn−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
一般式(IV)において、R36は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示し、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R36の具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、もしくはsec−ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、もしくは2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、もしくは4−tert-ブチルフェニル基等のアリール基、又は2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−2−トリフルオロメチルフェニル基、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、もしくパーフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
本願発明の一般式(IV)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
これらの化合物の中でも化合物C1〜C12、C15、C18〜C21、及びC24が好ましく、ジメチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C1)、ジエチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C2)、ジ−n−プロピル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C3)、ジ−n−ブチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C4)、ジフェニル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C12)、及びビス(4−tert−ブチルフェニル)(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート)(化合物C15)がより好ましく、ジメチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C1)及びジエチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−3−イル)ホスホナート(化合物C2)が更に好ましい。
本願発明の一般式(V)で表される化合物において、R41〜R45はそれぞれ独立に一般式(IV)で定義したR31〜R35と同義であり、中でも水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記R41〜R45が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、一般式(IV)におけるR31〜R35が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、又はn−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
一般式(V)において、R46は一般式(IV)で定義したR36と同義であり、中でも炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R46の具体例は、一般式(II)におけるR36の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
本願発明の一般式(V)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
これらの化合物の中でも化合物D1〜D13及びD16が好ましく、ジメチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D1)、ジエチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D2)、ジ−n−プロピル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D3)、ジ−n−ブチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D4)、及びジフェニル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D12)がより好ましく、ジメチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D1)及びジエチル(2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル)ホスホナート(化合物D2)が更に好ましい。
本願発明の一般式(VI)で表される化合物において、R51〜R57はそれぞれ独立に一般式(II)で定義したR11〜R17と同義であり、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R29基、OP(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R30基を示し、中でも水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、OC(=O)R29基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記R51〜R57が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、一般式(II)におけるR11〜R17が炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基である場合の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、又はn−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
また、R51〜R57がOC(=O)R59基、又はOS(=O)2R60基である場合、R59〜R60はそれぞれ独立に一般式(II)におけるR19〜R20と同義であり、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示し、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R59〜R60の具体例としては、一般式(II)におけるR19〜R20の具体例と同じであり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
一般式(VI)において、R58は一般式(II)で定義したR18と同義であり、中でも炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましい。
前記R58の具体例は、一般式(II)におけるR18の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
本願発明の一般式(VI)で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
これらの化合物の中でも化合物E1〜E13、及びE16〜E18が好ましく、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジメチルホスフェート(化合物E1)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジエチルホスフェート(化合物E2)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジ−n−プロピルホスフェート(化合物E3)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジ−n−ブチルホスフェート(化合物E4)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジフェニルホスフェート(化合物E12)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3,4−ジイル テトラエチルビスホスフェート(化合物E17)、及び4−ジエチルホスホリルオキシ−1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテート(化合物18)がより好ましく、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジメチルホスフェート(化合物E1)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル ジエチルホスフェート(化合物E2)、1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3,4−ジイル テトラエチルビスホスフェート(化合物E17)、及び4−ジエチルホスホリルオキシ−1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテート(化合物18)が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式(I)〜(VI)で表される化合物の含有量は、非水電解液全量に対して0.01〜10質量%が好ましい。該含有量が10質量%以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また0.01質量%以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液全量に対して0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましい。また、その上限は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がさらに好適である。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランスもしくはシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)からなる群より選ばれる一種以上が好適であり、二種以上がより好適である。
また、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VEC、又はEECがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC又はDFECがさらに好ましい。
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは0.2体積%以上、さらに好ましくは0.7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは7体積%以下、より好ましくは4体積%以下、さらに好ましくは2.5体積%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、さらに好ましくは7体積%以上であり、特に好ましくは10体積%以上である。また、その上限としては、好ましくは35体積%以下、より好ましくは33体積%以下、さらに30体積%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
特にフッ素原子を有する環状カーボネートを10〜35体積%の範囲で含有する場合、一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルを10〜40体積%の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは0.2体積%以上、より好ましくは3体積%以上、さらに好ましくは7体積%以上であり、その上限としては、好ましくは40体積%以下、より好ましくは30体積%以下、さらに15体積%以下であると、Liイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、さらに好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、さらに好ましくは25体積%以下である。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性がさらに向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、VCとFEC、ECとFEC、PCとFEC、FECとDFEC、ECとDFEC、PCとDFEC、VCとDFEC、VECとDFEC、VCとEEC、ECとEEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとVEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとVCとDFEC、PCとVCとDFEC、ECとPCとVCとFEC、又はECとPCとVCとDFEC等が好ましい。前記の組合せのうち、ECとVC、ECとFEC、PCとFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、又はECとPCとVCとFEC等の組合せがより好ましく、PCとFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、PCとVCとFEC、又はECとPCとVCとFEC等のPCを含む組み合わせが高電圧での電池特性を向上させるためさらに好ましい。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル(MPiv)、ピバリン酸エチル(EPiv)、ピバリン酸プロピル(PPiv)、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル(EP)、酢酸メチル(MA)、及び酢酸エチル(EA)からなる群より選ばれる一種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル(MP)、酢酸メチル(MA)及び酢酸エチル(EA)から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるとさらに好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60〜90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。その上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
その他の非水溶媒としては、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン、及びα−アンゲリカラクトンからなる群より選ばれる1種以上のラクトンが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
前記ラクトンの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、5〜40体積%の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)〜(G)の化合物が挙げられる。
(A)アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリル。
(B)メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネート化合物。
(C)2−プロピニル メチル カーボネート、酢酸 2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニルオギザレート、エチル 2−プロピニルオギザレート、グルタル酸 ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、及び2,4−ヘキサジイン−1,6−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上の三重結合含有化合物。
(D)1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、又は5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、又は5−ビニル−ヘキサヒドロ−1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、又はビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる一種以上のS(=O)基含有化合物。
(E)リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2,2−トリフルオロエチル及びリン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上のリン含有化合物。
(F)無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、3−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は3−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
(G)メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
上記の中でも、(A)ニトリル、(B)イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と、高電圧下での高温保存特性が向上するので好ましい。
前記(A)ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリルが好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
前記(B)イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチル メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。
前記(A)の化合物の含有量は、非水電解液中に0.01〜20質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、その上限は、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
前記(B)の化合物の含有量は、非水電解液中に0.01〜7質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、その上限は、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
また、前記(C)三重結合含有化合物、(D)スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状もしくは鎖状のS(=O)基含有化合物、(E)リン含有化合物、(F)環状酸無水物、又は(G)環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
前記(C)三重結合含有化合物としては、2−プロピニル メチル カーボネート、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル 2−プロピニル オギザレート、エチル 2−プロピニル オギザレート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
前記(D)スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のS(=O)基含有化合物(但し、三重結合含有化合物は含まない)を用いることが好ましい。
前記環状のS(=O)基含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、メチレン メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び4−(メチルスルホニルメチル)−1,3,2−ジオキサチオラン 2−オキシドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
また、鎖状のS(=O)基含有化合物としては、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、ジメチル メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテルからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
前記環状もしくは鎖状のS(=O)基含有化合物の中でも、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、及び5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
前記(E)リン含有化合物としては、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、メチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、又は2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートが好ましく、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、エチル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、又は2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートがさらに好ましい。
前記(F)環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は3−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は3−アリル無水コハク酸がさらに好ましい。
前記(G)環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。
前記(C)〜(G)の化合物の含有量は、非水電解液中に0.001〜5質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、その上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。
また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びS(=O)基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート(LiDFOB)、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート(LiTFOP)、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート(LiDFOP)から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート(LiTFMSB)、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート(LiPFMSP)、リチウム メチルサルフェート(LMS)、リチウムエチルサルフェート(LES)、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート(LFES)、及びFSO3Liからなる群より選ばれる一種以上のS(=O)基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含むことがより好ましい。
前記リチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上0.5M以下である場合が好ましい。この範囲にあると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは0.01M以上、更に好ましくは0.03M以上、特に好ましくは0.04M以上である。その上限は、更に好ましくは0.4M以下、特に好ましくは0.2M以下である。(ただし、Mはmol/Lを示す。)
(電解質塩)
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2〔略してFSIと称する〕、LiN(SO2CF3)2〔略してTFSIと称する〕、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2〔TFSI〕、LiN(SO2C2F5)2、及びLiN(SO2F)2〔FSI〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、LiPF6を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上がさらに好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下がさらに好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、さらにLiBF4、LiN(SO2CF3)2〔TFSI〕、及びLiN(SO2F)2〔FSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、1.0M以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは0.01M以上、特に好ましくは0.03M以上、最も好ましくは0.04M以上である。その上限は、好ましくは0.8M以下、さらに好ましくは0.6M以下、特に好ましくは0.4M以下である。
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表される第3級カルボン酸エステルを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、及び前記非水電解液を備えることにより得ることができる。
本発明の非水電解液は、下記の第1〜第4の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。さらに本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第1の蓄電デバイス用(即ち、リチウム電池用)又は第4の蓄電デバイス用(即ち、リチウムイオンキャパシタ用)として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることがさらに好ましい。
〔第1の蓄電デバイス(リチウム電池)〕
本発明の第1の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi0.5Mn1.5O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電保存時における電解液との反応により高温高電圧での保存特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にNiを含む正極活物質の場合にNiの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、高温高電圧保存環境下での容量維持率低下やガス発生の増加を引き起こすが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するNiの原子濃度の割合が、30atomic%を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、50atomic%以上が更に好ましく、75%以上が特に好ましい。具体的には、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が好適に挙げられる。
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも1種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、リチウム一次電池用正極としては、CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5,Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoOなどの、1種もしくは2種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、SO2、SOCl2などの硫黄化合物、一般式(CFx)nで表されるフッ化炭素(フッ化黒鉛)などが挙げられる。中でも、MnO2、V2O5、フッ化黒鉛などが好ましい。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、1〜10質量%が好ましく、特に2〜5質量%が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛など〕、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物、Li4Ti5O12などのチタン酸リチウム化合物等を1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温高電圧での保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、高温高電圧での充電保存時において非水電解液と反応し、容量維持率を低下させ、ガス発生を増加させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの特性が良好となる。
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少なくとも1種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Si、Ge及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含有するものが好ましく、Si及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも高温サイクル特性に優れ、更に、4.4V以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常2.8V以上、更には2.5V以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、2.0V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜30Cの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−40〜100℃、好ましくは−10〜80℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
〔第2の蓄電デバイス(電気二重層キャパシタ)〕
本発明の第2の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
〔第3の蓄電デバイス〕
本発明の第3の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
〔第4の蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)〕
本発明の第4の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
〔本願発明の化合物〕
本発明の新規物質である化合物は、下記一般式(VII)〜(IX)で表される。
(式中、R61〜R67はそれぞれ独立に一般式(II)で定義したR11〜R17と同義である。)
(式中、R71〜R77はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、OC(=O)R29基、OP(=O)(OEt)2基、P(=O)(OEt)2基、又はOS(=O)2R30基を示し、R28〜R30は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数6〜12のハロゲン化アリール基を示す。ただし、R71〜R77の全てが水素原子の場合を除く。)
(式中、R81〜R87はそれぞれ独立にそれぞれ独立に一般式(VI)で定義したR51〜R57と同義である。)
一般式(VII)で表される化合物において、置換基R61〜R67はそれぞれ独立に一般式(II)におけるR11〜R17と同義であるため、ここでの説明は省略する。
一般式(VII)で表される具体的な化合物としては、段落〔0038〕及び〔0039〕に記載の化合物A2、A18〜A34である。
一般式(VIII)で表される化合物において、置換基R71〜R77はそれぞれ独立に一般式(III)で定義したR21〜R27における置換基と同義であるため、ここでの説明は省略する。
一般式(VIII)で表される具体的な化合物としては、段落〔0048〕に記載の化合物B13〜B20である。
一般式(IX)で表される化合物において、置換基R81〜R87はそれぞれ独立に一般式(VI)におけるR51〜R57と同義であるため、ここでの説明は省略する。
一般式(IX)で表される具体的な化合物としては、段落〔0072〕に記載の化合物E2、E13〜E19である。
本発明の化合物は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスの分野において、非水電解液に含有させることにより、本願発明の課題である高温下における高温高電圧での保存特性、特にガス発生を抑制する効果を向上させる非水系電解液、並びに当該非水電解液を備える蓄電デバイスを得ることのできる有用な化合物である。
本発明の一般式(VII)で表される化合物としては、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
(a)スルホラン化合物に塩基とクロロリン酸ジエチルと反応させる方法(「以下、(a)法」ともいう)。
(b)2−ハロゲン化スルホラン化合物と、亜リン酸トリエチルを反応させる方法(「以下、(b)法」ともいう)。
[a法]
a法で用いられる塩基としては、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、エチルマグネシウムブロミド又はリチウムヘキサメチルジシラジドなど有機金属試薬が好適に挙げられ、その使用量としては、スルホラン化合物1モルに対して、0.8〜3モル、好ましくは0.9〜2モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。その使用量としては、スルホラン化合物1質量部に対して、好ましくは1質量部〜100質量部、より好ましくは10質量部〜80質量部である。
反応温度や操作手順としては、スルホラン化合物と溶媒に対し、−78℃〜0℃の間で塩基を滴下した後、0℃〜室温付近でクロロリン酸ジエチルを滴下することが好ましい。クロロリン酸ジエチルの使用量としては、0.8〜3モル、好ましくは0.9〜2モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。
[b法]
b法で用いられる2−ハロゲン化スルホラン化合物としては、米国特許2656362などに記載の公知の方法により得ることができる。この2−ハロゲン化スルホラン化合物に対し、溶媒の存在下又は非存在下、亜リン酸トリエチルを反応させることができる。溶媒を用いる場合は、特に限定されないがテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、ジメチルカーボネート、もしくは酢酸エチルなどのエステル、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。亜リン酸トリエチルの使用量としては、0.8〜3モル、好ましくは0.9〜2モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。操作手順としては、ハロゲン化スルホラン化合物に対し、0℃〜200℃、好ましくは30℃〜180℃、更に好ましくは、70℃〜150℃の間で滴下して反応させることができる。
本発明の一般式(VIII)で表される化合物としては、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
(c)3−ハロゲン化スルホラン化合物と亜リン酸トリエチルを反応させる方法(「以下、(c)法」ともいう)。
[c法]
c法で用いられる3−ハロゲン化スルホラン化合物は、米国特許4656289などに記載の公知の方法により得ることができる。この23−ハロゲン化スルホラン化合物に対し、溶媒の存在下又は非存在下、亜リン酸トリエチルを反応させることができる。溶媒を用いる場合は、特に限定されないがテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、ジメチルカーボネート、もしくは酢酸エチルなどのエステル、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。亜リン酸トリエチルの使用量としては、0.8〜3モル、好ましくは0.9〜2モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。操作手順としては、ハロゲン化スルホラン化合物に対し、0℃〜200℃、好ましくは30〜180℃、更に好ましくは、70℃〜150℃の間で滴下して反応させることができる。
本発明の一般式(IX)で表される化合物としては、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
(d)3−ヒドロキシスルホラン化合物に塩基とクロロリン酸ジエチルを反応させる方法(以下、「d法」ともいう)。
[d法]
d法で用いられる3−ヒドロキシスルホラン化合物は、Langmuir,2016,vol.32,#3,p.765−771などに記載の公知の方法により得ることができる。d法で用いられる塩基としては、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、エチルマグネシウムブロミドもしくはリチウムヘキサメチルジシラジドなどの有機金属試薬、又はトリエチルアミン、ピリジン、もしくは4−ジメチルアミノピリジンなどが好適に挙げられ、その使用量としては、スルホラン化合物1モルに対して、0.8〜3モル、好ましくは0.9〜2モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、ジメチルカーボネート、もしくは酢酸エチルなどのエステル、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、もしくはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。その使用量としては、スルホラン化合物1質量部に対して、好ましくは1質量部〜100質量部、より好ましくは10質量部〜80質量部である。
反応温度や操作手順としては、3−ヒドロキシスルホラン化合物と溶媒に対し、−78℃〜0℃の間で塩基を滴下した後、0℃付〜室温近でクロロリン酸ジエチルを滴下することが好ましい。クロロリン酸ジエチルの使用量としては、0.8〜3モル、好ましくは0.9〜2モル、更に好ましくは1〜1.5モルである。
〔合成例〕
以下、本発明で用いる化合物の合成例を示すが、これらの合成例に限定されるものではない。
合成例1[ジエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナート(化合物A2)の合成]
500mL四口フラスコに1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン(10.00g、83.2mmol)とTHF(100mL)を室温下で混合し、ドライアイス−アセトン浴にて−78℃に冷却した。1.6Mノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液(54.6mL)を15分かけて滴下し、−78℃で20分攪拌した。その後、クロロリン酸ジエチル(15.07g、87.4mmol)を15分かけて滴下し、室温まで昇温した後、3時間攪拌した。反応終了後に水40ml加え、酢酸エチル40mLで3回抽出し、飽和食塩水40mLで洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物2.96gを得た。(収率:13%)
得られたジエチル(1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−2−イル)ホスホナートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ4.34−4.18(4H,m),3.45−3.36(1H,m),3.17−3.13(2H,m),2.56−2.31(3H,m),2.22−2.10(1H,m),1.40−1.35(6H,t,J=7.2Hz).
合成例2[4−(ジエトキシホスホリル)1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテート(化合物B18)の合成]
100mL四口フラスコに4−ブロモ−1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテート(10.48g、40.8mmol)とトルエン40mLの溶液に亜リン酸トリエチル(6.77g、40.8mmol)を室温下で加えた後、120℃で4h加熱攪拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をDMC/ヘキサン=1/1にて再結晶を行い、白色の固体4.01gを得た。(収率:31%)
得られた4−(ジエトキシホスホリル)1,1−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−3−イル アセテートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。(収率:13%)
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ5.30−5.28(2H,m),4.21−4.14(4H,q,J=7.2Hz),3.33−3.28(2H,m),3.27−3.22(2H,m),1.62(3H,s),1.34(6H,t,J=7.2Hz).
合成例3[1,1−ジオキシドテトレヒドロチオフェン−3−イル ジエチルホスフェート(化合物E2)の合成]
500mL四口フラスコに3−ヒドロキシテトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド(4.33g、31.8mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(0.388g、3.20mmol)、トリエチルアミン(3.54g、35.0mmol)、および酢酸エチル200mLを室温下で混合した後、氷浴にて10℃に冷却した。その後、クロロリン酸ジエチル(5.76g、33.4mmol)を15分かけて滴下し室温まで昇温した後、6時間攪拌した。反応終了後水10mL加えて分液し、水10mLで洗浄した有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し無色油状物2.45gを得た。(収率:28%)
得られた1,1−ジオキシドテトレヒドロチオフェン−3−イル ジエチルホスフェートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ5.23−5.17(1H,m),4.17−4.09(4H,m)、3.41−3.27(3H,m),3.18−3.12(1H,m),2.62−2.54(1H,m),2.54−2.43(1H,m),1.35(6H,t,J=7.1Hz).
以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜22、比較例1〜4
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質);90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
ポリプロピレン(3μm)/ポリエチレン(5μm)/ポリプロピレン(3μm)の3層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層(3μm)を形成し、総厚みが17μmのセパレータを作製した。
上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、表1及び表2に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.4Vまで3時間充電し、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このラミネート電池を60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.4Vまで3時間充電し、4.4Vに保持した状態で5日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の容量維持率>
高温充電保存後の容量維持率を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の放電容量/初期の放電容量)×100
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表1及び表2に示す。
実施例23及び比較例5
実施例1及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiNi0.5Mn1.5O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi0.5Mn1.5O4;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V(正極の電位が満充電状態においてLi基準で4.8V)、放電終止電圧を2.7Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
実施例24、比較例6
実施例1で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
上記実施例1〜21のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式(I)〜(VI)で表される化合物を添加しない場合の比較例1のリチウム二次電池、アルキル基のみで置換されたスルホランを添加した場合の比較例2のリチウム二次電池、2−フルオロスルホランを添加した場合の比較例3のリチウム二次電池、及び鎖状ホスホノスルホン酸化合物を添加した場合の比較例4のリチウム二次電池に比べ、高電圧での高温保存特性を向上させている。また、実施例22、比較例5の対比から、正極にLiNi0.5Mn1.5O4を用いた場合、実施例23、比較例6の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極及び負極に依存した効果でないことは明らかである。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式(I)〜(VI)で表される化合物を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
さらに、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の高温保存特性を改善する効果も有する。