JPWO2020017318A1 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム電池の負極としては、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、金属酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料等が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いたリチウム電池が広く実用化されている。
コークスや黒鉛等の炭素材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムイオンと電子を貯蔵及び放出するために、非水電解液中の多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。負極上で非水電解液中の溶媒が還元分解すると、負極表面への分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンのスムーズな移動が妨げられ、高温保存特性等の電池特性を低下させるという問題がある。
一方、リチウム電池の正極としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。ここで、正極活物質中の重金属は、高温充電保存時に非水電解液中に溶出する場合がある。溶出した金属が負極上に再析出すると、電池容量の低下や、非水電解液の分解による発生ガス量の増大及び電気抵抗の増大等の問題が生じる。
特許文献2には、有機溶媒、リチウム塩、及びアニオン性のSO3又はSO4と、カチオン性のトリアジンを同一分子内に含む分子内塩を含有する非水電解液が提案されており、リチウム二次電池の高温保存特性と、過充電時の安定性が向上することが開示されている。
特許文献3には、エチレンカーボネート等の有機溶媒、リチウム塩、及び窒素原子又はリン原子を含む双性イオン化合物を含有する非水電解液が提案されており、電気化学的安定性に優れることが開示されている。
本発明は、さらに、蓄電デバイスの高温充電保存特性を向上させることができ、加えて保存時の発生ガスを大幅に抑制することが可能な非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
さらに、双性イオンのカチオン性基がヘテロシクロアルケニル基を有しないリン原子又は窒素原子を含み、アニオン性基が−SO4 −であるものが、特に電池性能を向上させることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記(1)及び(2)を提供する。
L1は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基を示す。
A−で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。)
式(III)中、R4〜R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
*は、L1との結合部位を示す。)
また、本発明によれば、蓄電デバイスの高温充電保存時における電池容量低下と、高温充電保存時に発生するガスを抑制できる非水電解液及び、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式(I)で表される双性イオンのうち少なくとも一種以上を非水電解液中に含有することを特徴とする。
高温で蓄電デバイスを保存した場合の電池容量低下の要因のひとつとして、正極活物質からコバルト、ニッケル、マンガン等を代表とする金属が溶出し、負極上で還元され、不安定なSEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜を形成することが挙げられる。本発明の一般式(I)の双性イオンは、溶出した金属に特異的に配位する。双性イオンが配位した金属は、負極上で還元された場合でも安定なSEI被膜を形成し、電池特性を改善させると考えられる。加えて、前記一般式(I)中のカチオン性基はトリアジンのようなヘテロシクロアルケニル基と比較して化学的に安定であるため、双性イオンの効果を向上させ、かつアニオン性基である−SO4 −基は効果的な電極の抵抗低減作用を示す。従って、前記一般式(I)のアニオン性基とカチオン性基との組合せの双性イオンが特に電池特性の改善を促すと考えられる。
本発明に係る双性イオンは、下記一般式(I)で表される。
L1は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基を示す。これらの中では、L1は、炭素数1〜3のアルキレン基、炭素数2〜3のアルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基が好ましい。
A−で表されるアニオン性基は、スルホネート基(−SO3 −基)又はカルボキシラト基(−COO−基)である。
式(III)中、R4〜R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。これらの中では、R4〜R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基が好ましい。
*は、L1との結合部位を示す。すなわち、L1は、Q+の窒素原子又はリン原子と結合している。
L2は、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基を示す。
式(VI)中、R10〜R12は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
*は、L2との結合部位を示す。すなわち、L2は、Q+の窒素原子又はリン原子と結合している。
R13〜R15は、それぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のフッ素化アルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、炭素数2〜15のフッ素化アルケニル基、炭素数3〜15のアルキニル基、又は炭素数3〜15のフッ素化アルキニル基を示す。これらの中では、R13〜R15は、それぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、又は炭素数2〜15のアルケニル基が好ましい。
但し、R13〜R15の少なくとも1つは炭素数3〜15のアルキル基である。
前記一般式(IV)で表される双性イオンは、下記一般式(VIII)で表される化合物であることがより好ましい。
L4は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、又は炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基を示す。これらの中では、L4は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、又は炭素数2〜5のアルケニレン基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基、又は炭素数2〜3のアルケニレン基がより好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基が更に好ましい。
*は、L4との結合部位を示す。すなわち、L4は、Q+の窒素原子又はリン原子と結合している。
式(XI)中、R16〜R18は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基を示す。
式(XII)中、R19〜R21は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキル基又はジメチルアミノ基を示す。)
前記一般式(VII)で表される双性イオンは、下記一般式(VII-I)で表される化合物であることがより好ましい。
また、前記一般式(VII)又は(VII-1)で表される化合物を用いる場合は、後述するように、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムが更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
また、前記各一般式で表される化合物の合計含有量は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.03質量%以上8質量%以下、更に好ましくは0.05質量%以上5質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以上2質量%以下である。
まず本明細書において、「溶媒」とは溶質を溶解するための物質を意味する。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。高温での電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがより好ましく、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが更に好ましい。
更に、「鎖状カーボネート」とは炭酸直鎖アルキル化合物であるものと定義する。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好適である。
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる1種又は2種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
本発明の非水電解液においては、上記以外のその他の非水溶媒を用いることができる。
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好適に挙げられる。
一段と高温充電保存特性を向上させ、ガス発生を抑制する目的で、非水電解液中に更にその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の(A)〜(J)の化合物が挙げられる。
前記リチウム塩の具体例としては、リチウム ビス(オキサラト)ボレート〔LiBOB〕、リチウム ジフルオロ(オキサラト)ボレート〔LiDFOB〕、リチウム テトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート〔LiTFOP〕、及びリチウム ジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート〔LiDFOP〕からなる群より選ばれる少なくとも1種のシュウ酸構造を有するリチウム塩(I)、LiPO2F2やLi2PO3F等のリン酸構造を有するリチウム塩(II)、リチウム トリフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ボレート〔LiTFMSB〕、リチウム ペンタフルオロ((メタンスルホニル)オキシ)ホスフェート〔LiPFMSP〕、リチウム メチルサルフェート〔LMS〕、リチウムエチルサルフェート〔LES〕、リチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート〔LFES〕、及びFSO3Liからなる群より選ばれる1種以上のS=O基を有するリチウム塩(III)が好適に挙げられ、LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、及びFSO3Liからなる群より選ばれるリチウム塩を含むことがより好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる1種以上のリチウム塩が好適に挙げられる。
無機リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
フッ化アルキル基を含有するリチウム塩としては、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩が挙げられる。
フッ素原子を有するリチウムイミド塩としては、LiN(SO2F)2〔LiFSI〕、LiN(SO2CF3)2〔LiTFSI〕、LiN(SO2C2F5)2等のフッ素原子を有する鎖状のリチウムイミド塩、及び(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウムイミド塩等が挙げられる。
シュウ酸構造を有するリチウム塩としては、前記のLiBOB、LiDFOB、LiTFOP、及びLiDFOPからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、リチウム ビス(オキサラト)ボレート〔LiBOB〕がより好ましい。
上記リチウム塩は1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiBF4、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2F)2〔LiFSI〕から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、LiPF6とLiFSIの両者を併用することがより好ましい。
LiPF6以外のリチウム塩が非水電解液全量に占めるそれぞれの濃度及び合計濃度は、0.01質量%以上であると、高温充電保存特性性を向上させると共に、ガス発生の抑制効果も高まり、非水電解液全量に対して15質量%以下、好ましくは10質量%以下であると高温充電保存特性が低下する懸念が少ないので好ましい。LiPF6以外のリチウム塩は、非水電解液全量に対して好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.46質量%以上、最も好ましくは0.6質量%以上であり、その上限は、好ましくは13質量%以下、より好ましくは11質量%以下、更に好ましくは9質量%以下、最も好ましくは6質量%以下である。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が前記一般式(I)で表される双性イオンを含有することを特徴とする。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明に係る第1の蓄電デバイスであるリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuからなる群より選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi1/2Mn3/2O4からなる群より選ばれる1種以上が好適に挙げられ、2種以上がより好適である。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
また、前記正極活物質のマンガンサイトの一部が多元素で置換されていてもよく、マンガンサイトを置換する他元素としては、例えばSn、Ni、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Co、Li等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等からなる群より選ばれる1種以上の元素での置換が可能であり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましく、LiMnPO4がより好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは3g/cm3以上、更に好ましくは3.6g/cm3以上である。なお、上限は4g/cm3以下が好ましい。
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm(ナノメータ)以上の難黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛等〕、スズ(単体)、スズ化合物、ケイ素(単体)、ケイ素化合物(SiOx:x<2)、ケイ素合金(Si−M合金:Mは、Al、Ni、Cu、Fe、Ti及びMnからなる群より選ばれる少なくとも1種)、金属化合物等を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料、金属化合物を使用することが好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、I(110)/I(004)の上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、透過電子顕微鏡(TEM)により確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、一般的に、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存特性が良好となる。
チタン複合金属酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる1種以上が挙げられる。
リチウムチタン複合酸化物としては、一般式Li4Ti5−xMxO12で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物が好ましい。ここで、Mは、Tiサイトに置換される元素であり、Mn、Fe、V、及びNbから選ばれる少なくとも1つの元素である。
ニオブチタン複合酸化物としては、TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb14O37、TiNb24O62等が挙げられるが、TiNb2O7が好ましい。
チタン複合金属酸化物の中では、電池特性を向上させる観点から、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)が好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池容量を更に高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、より好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限は2g/cm3以下が好ましい。
双性イオンとして、前記一般式(IV)、(VIII)、(XI)又は(XII)で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物がより好ましく、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)が更に好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる1種以上を使用することが好ましい。
双性イオンとして、前記一般式(VII)又は(VII-1)で表される化合物を用いる場合は、正極活物質としては、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物が好ましく、スピネル型マンガン酸リチウムがより好ましく、負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することが好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明に係る第2の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。電気二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明に係る第3の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
本発明に係る第4の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
(1)非水電解液1の調製
各溶媒と電解質塩を所定量で混合し、表1及び2に記載の基準電解液を調製した。表1及び2に記載の電解質塩の濃度の単位Mはmol/Lを示す。
基準電解液の組成はエチレンカーボネート(EC)が29.8質量%、メチルエチルカーボネート(MEC)が53.4質量%〔体積比でEC/MEC=3/7〕、ビニレンカーボネート(VC)が1.0質量%、LiPF6が8.4質量%(0.7M)、LiN(SO2F)2(LiFSI)が7.4質量%(0.5M)となる。
実施例1では、基準電解液に対して、双性イオンとして2−(トリエチルアンモニオ)エチルサルフェート(構造式4の化合物)0.5質量%を加え、12時間以上攪拌させた後、0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液を調製した。
実施例2では、基準電解液に対して、双性イオンとして2−ドデシルジメチル(カルボキシラトメチル)アンモニウム0.43質量%を加え、12時間以上攪拌させた後、0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液1を調製した。
表1及び2に記載の含有量は、前記調製した電解液を、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した値である。
LiMn2O4(正極活物質)90質量%、アセチレンブラック6質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
また、天然黒鉛(負極活物質)98質量%と、カルボキシメチルセルロース(増粘剤)1質量%、スチレンブタジエンゴム(結着剤)1質量%を水に溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記(1)で調製した非水電解液を加えて、表1及び2に示すラミネート型電池1を作製した。
(1)非水電解液2の調製
各溶媒と電解質塩を一定量で混合し、表3に記載の基準電解液を調製した。
基準電解液の質量比で示した組成はプロピレンカーボネート(PC)が32.2質量%、ジエチルカーボネート(DEC)が52.0質量%〔体積比でPC/DEC=1/2〕、LiPF6が15.8質量%(1.3M)となる。
基準電解液に対して、双性イオンとしてトリエチル(スルホプロピル)アンモニウム0.5質量%を加え、12時間以上攪拌させた後、0.45μmのメンブレンフィルターを用いてろ過して、非水電解液2を調製した。
LiMn2O4(正極活物質)90質量%、アセチレンブラック6質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)4質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、矩形の正極シートを作製した。
また、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12:負極活物質)95質量%と、炭素系導電剤2質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、前記(1)で調製した非水電解液を加えて、表3に示すラミネート型電池2を作製した。
上記の方法で作製した電池を用いて45℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.7Vで3サイクル充放電を行った。前記3サイクルの充放電までを当明細書では前処理と定義する。45℃の恒温槽中、0.2Cの定電流値で1時間充電を行い、60℃の恒温槽中で20日間静置した後、45℃の恒温槽中で0.2Cの定電流下終止電圧2.7Vまで放電した。前記45℃条件下での0.2C定電流1時間充電から60℃での静置、45℃条件の放電までを当明細書では高温保存試験と定義する。高温充電保存後の放電容量回復率、ガス発生量、交流抵抗値を表1〜表2に示す。
放電容量回復率(%)は下記の式にて算出した。
放電容量回復率(%)=(高温保存試験後の放電容量/高温保存試験前の放電容量)×100
上記式での放電容量とは、高温保存試験前後に45℃の恒温槽中、0.2Cの定電流及び定電圧で充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.7Vで充放電を行なったときの放電容量である。放電容量回復率(%)は、高温保存時における電池容量低下の程度を示す指標となる。
ガス発生量は、高温保存試験後のガス量をアルキメデス法で測定し、比較例1で発生したガス量を100%としたときの相対値である。
交流抵抗値は、高温保存試験前後に充電率50%、0℃の恒温槽中で100mHzの交流インピーダンスの実部の抵抗値を測定し、比較例1で測定した値を100%としたときの相対値である。
Claims (14)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、下記一般式(I)で表される双性イオンを含有することを特徴とする非水電解液。
(式(I)中、Q+は、下記式(II)又は(III)で示されるカチオン性基である。
L1は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基を示す。
A−で示されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。)
(式(II)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のフッ素化アルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、炭素数2〜15のフッ素化アルケニル基、炭素数3〜15のアルキニル基、又は炭素数3〜15のフッ素化アルキニル基を示す。
式(III)中、R4〜R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
*は、L1との結合部位を示す。) - 双性イオンが、下記一般式(IV)で表される化合物、及び下記一般式(VII)で表される化合物から選ばれる一種以上である、請求項1に記載の非水電解液。
(式(IV)中、Q+は、下記式(V)又は(VI)で示されるカチオン性基である。
L2は、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基を示す。)
(式(V)中、R7〜R9は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニル基、炭素数3〜5のアルキニル基、又は炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基を示す。
式(VI)中、R10〜R12は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
*は、L2との結合部位を示す。)
(式(VII)中、L3は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。
R13〜R15は、それぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のフッ素化アルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、炭素数2〜15のフッ素化アルケニル基、炭素数3〜15のアルキニル基、又は炭素数3〜15のフッ素化アルキニル基を示す。但し、R13〜R15の少なくとも1つは炭素数3〜15のアルキル基である。) - 双性イオンが、下記一般式(VIII)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の非水電解液。
(式(VIII)中、Q+は、下記式(IX)又は(X)で示されるカチオン性基である。
L4は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、又は炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基を示す。)
(式(IX)中、R16〜R18は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニル基、炭素数3〜5のアルキニル基、又は炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基を示す。
式(X)中、R19〜R21は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
*は、L4との結合部位を示す。) - 双性イオンが、2−(トリメチルアンモニオ)エチルサルフェート、2−(トリエチルアンモニオ)エチルサルフェート、2−(トリプロピルアンモニオ)エチルサルフェート、3−(トリメチルアンモニオ)プロピルサルフェート、3−(トリエチルアンモニオ)プロピルサルフェート、3−(トリプロピルアンモニオ)プロピルサルフェート、2−(トリブチルホスホニオ)エチルサルフェート、2−(トリスジメチルアミノホスホニオ)エチルサルフェート、及び3−(トリブチルホスホニオ)プロピルサルフェートからなる群より選ばれる1種以上である、請求項3又は4に記載の非水電解液。
- 前記一般式(VII-1)で表される双性イオンが、2-ブチルジメチル(カルボキシラトメチル)アンモニウム、2-ヘキシルジメチル(カルボキシラトメチル)アンモニウム、2-オクチルジメチル(カルボキシラトメチル)アンモニウム、2-デシルジメチル(カルボキシラトメチル)アンモニウム、及び2-ドデシルジメチル(カルボキシラトメチル)アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上である、請求項6に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状エステルを含む、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水電解液が、無機リチウム塩、フッ化アルキル基を含有するリチウム塩、フッ素原子を有するリチウムイミド塩、及びシュウ酸構造を有するリチウム塩から選ばれる1種以上のリチウム塩を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水電解液が、無機リチウム塩及びフッ素原子を有するリチウムイミド塩を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が下記一般式(I)で表される双性イオンを含有することを特徴とする蓄電デバイス。
(式(I)中、Q+は、下記式(II)又は(III)で示されるカチオン性基である。
L1は、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、炭素数2〜5のアルケニレン基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニレン基、又は炭素数1〜4のアルキレンオキシ基を示す。
A−で表されるアニオン性基は、スルホネート基又はカルボキシラト基である。)
(式(II)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のフッ素化アルキル基、炭素数2〜15のアルケニル基、炭素数2〜15のフッ素化アルケニル基、炭素数3〜15のアルキニル基、又は炭素数3〜15のフッ素化アルキニル基を示す。
式(III)中、R4〜R6は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルコキシ基、炭素数2〜5のアルケニル基、炭素数2〜5のアルケニルオキシ基、炭素数2〜5のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニル基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニル基、炭素数3〜5のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基を示す。
*は、L1との結合部位を示す。) - 正極の活物質が、リチウム複合金属酸化物を含む、請求項11に記載の蓄電デバイス。
- 正極の活物質が、マンガンを含有するリチウム複合金属酸化物であり、
負極の活物質が、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、及びチタン複合金属酸化物から選ばれる1種以上である、請求項11又は12に記載の蓄電デバイス。 - 正極の活物質が、スピネル型構造を有するマンガンリチウム複合金属酸化物であり、負極の活物質がチタン複合金属酸化物である、請求項13に記載の蓄電デバイス。
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