JP6222106B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特にリチウム二次電池を高電圧で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、電池を高電圧で使用した場合での電池性能が低下しやすい状況にある。
特許文献2には、メタンスルホニルフルオリドのようなアルキル基とスルホニル基とが結合した構造を有するスルホン化合物と、環状カーボネートを含む非水電解液が開示されており、この電解液を用いると連続充電時の容量低下とガス発生を抑制でき、サイクル特性に優れると記載されている。
特許文献3には、トリフルオロビニルスルホニルフルオリドのようなフッ素基とスルホニル基とが結合した構造を有するスルホン化合物を含有する溶媒を含む電解液が開示されており、この電解液を備えた電池は、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができると記載されている。
なお、特許文献1〜3には、ビニルスルホニルフルオリドが示唆ないし記載されているが、実施例としては記載されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、環状カーボネートと鎖状カーボネートを特定割合で含む非水溶媒を使用し、かつビニルスルホニルフルオリドを非水電解液に特定量添加することにより、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後の放電容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させることができることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件1又は2で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に0.001〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
条件1:該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が51〜95体積%である。
条件2:該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
(2)正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件1又は2で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に0.001〜5質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス。
条件1:該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が51〜95体積%である。
条件2:該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件1又は2で含み、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に0.001〜5質量%含有することを特徴とする。
条件1:該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が51〜95体積%である。
条件2:該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
本発明の非水電解液が蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明で使用される化学式:CH2=CH−SO2Fで表されるビニルスルホニルフルオリドは、ビニル基を有し、ビニル基の置換基は3つ全てが水素原子であり、そのビニル基は直接SO2基と結合していることから、スルホン基にフェニル基、アルキル基及び全てフッ素原子で置換されたビニル基を有する化合物等に比べ反応性が高く、より強固な被膜を正極と負極の両方の活性点に素早く形成し、高電圧サイクル特性を向上させるとともに溶媒の分解によるガス発生を抑制できるものと考えられる。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを前記の特定割合で含む非水溶媒を使用すると、電極表面の被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上すると考えられる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる一種以上が挙げられる。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)から選ばれる一種以上が好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)等が挙げられ、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(EEC)から選ばれる一種以上が好ましい。
前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは0.2%以上、より好ましくは3%以上、更に好ましくは7%以上であり、その上限としては、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは15%以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、VCとFEC、ECとFEC、PCとFEC、FECとDFEC、ECとDFEC、PCとDFEC、VCとDFEC、VECとDFEC、VCとEEC、ECとEEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとVEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとVCとDFEC、PCとVCとDFEC、ECとPCとVCとFEC、ECとPCとVCとDFEC等が好ましい。前記の組合せのうち、ECとPC、ECとVC、ECとFEC、PCとFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとEEC、ECとEECとFEC、PCとVCとFEC、ECとPCとVCとFEC等の組合せがより好ましい。
また、EC又はPCと、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートとを含有する環状カーボネートが好ましく、EC又はPCと、フッ素原子を有する環状カーボネートとを含有する環状カーボネートがより好ましく、EC又はPCと、FEC又はDFECとを含有する環状カーボネートが更に好ましい。
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上し、ガス発生量が減少するので好ましい。
非対称鎖状カーボネートの含有量は、対称鎖状カーボネートの含有量より多い方が好ましい。
鎖状カーボネート中に非対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましく、60体積%以上が更に好ましく、65体積%以上が更に好ましい。その上限としては、95体積%以下が好ましく、90体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましく、80体積%以下が更に好ましい。
上記の場合に一段と蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
条件1:該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が51〜95体積%である。
条件2:該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。
ここで、環状カーボネートと鎖状カーボネート(対称鎖状カーボネート、非対称鎖状カーボネート)の好適例は上記のとおりである。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状カーボネート(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸エステル、ニトリル、三重結合含有化合物、S=O結合含有化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、環状アセタール、分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、芳香族化合物等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられる。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、2−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、3−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられる。
三重結合含有化合物としては、メチル 2−プロピニル カーボネート、酢酸 2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、グルタル酸 ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート及び、2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル 2−((メタンスルホニル)オキシ)プロパノエート等が挙げられる。
スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン 2,2−ジオキシド等が挙げられる。
環状サルファイト化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート等が挙げられる。
ビニルスルホン化合物としては、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等が挙げられる。
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、3−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。
環状アセタールとしては、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン等が挙げられる。
分枝アルキル基を有する芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等が挙げられる。
ニトリルの中では、スクシノニトリル、2−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、3−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
ジイソシアナト化合物の中では、1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、及び1,7−ジイソシアナトヘプタンから選ばれる一種以上がより好ましい。
環状アセタール化合物の中では、1,3−ジオキサンが好ましい。
ニトリル、ジイソシアナト化合物及び/又は環状アセタール化合物の含有量は、非水電解液中に0.001〜5質量%が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、0.03質量%以上が特に好ましく、その上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。
リチウム塩の具体例としては、下記の構造式1〜4から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、LiPO2F2等のリン酸骨格を有するリチウム塩、下記の構造式5、6及びFSO3Liから選ばれる一種以上のスルホン酸骨格を有するリチウム塩から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、下記の構造式5及び6から選ばれる一種以上のスルホン酸骨格を有するリチウム塩を含むことがより好ましく、上記の構造式1〜6、LiPO2F2及びFSO3Liから選ばれる二種以上を組み合わせて含むと更に好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
(リチウム塩)
リチウム塩としては、LiPF6、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種以上を混合して使用することができる。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対してビニルスルホニルフルオリドを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2から選ばれる一種以上が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる一種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等のように少なくともCo、Ni、Mnを含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用した場合、電池電圧がより高電位となるので、本願発明の効果が現れやすいため好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の非水電解液は、高電圧で使用するリチウムイオンキャパシタの充放電特性を改善することができる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、ケイ素(単体)10質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)80質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表1及び表2に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
上記の方法で作製した電池を用いて45℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.4Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを100サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
〔100サイクル後のガス発生量の評価〕
100サイクル後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表1及び表2に示す。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、環状カーボネートと、対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートを含み、かつビニルスルホニルフルオリドを0.001〜5質量%含有する場合に特有の効果であることが判明した。
なお、比較例2は、特開2002−359001号の表1の実施例15に相当するが、非対称鎖状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを含有していないため、比較例3よりも更に劣る結果になっている。
比較例4は、国際公開第2005/114773号の表4の実施例Ib−2に相当するが、フッ素原子を有する環状カーボネートを含有していないため、比較例5よりも更に劣る結果になっている。
比較例8は、特開2009−54288号の表1の実施例1−5に相当するが、非対称鎖状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを含有していないため、比較例9よりも更に劣る結果になっている。
実施例1及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiNi1/2Mn3/2O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi1/2Mn3/2O4を94質量%、アセチレンブラック(導電剤)を3質量%混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V、放電終止電圧を2.7Vとしたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1及び比較例1で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムLi4Ti5O12;80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1及び比較例1と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
また、表4における実施例18、19と比較例11の対比から、負極にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた場合にも、実施例1〜15と同様に、高電圧サイクル特性を向上させるとともにガス発生量を抑制する効果がみられる。
従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (16)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、LiPO 2 F 2 及びスルホン酸骨格を有するリチウム塩から選ばれる一種以上を含み、スルホン酸骨格を有するリチウム塩が、下記の構造式5のリチウム塩、構造式6のリチウム塩及びFSO 3 Liから選ばれる一種以上であり、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に0.001〜5質量%含有することを特徴とする非水電解液。
- 更に、ニトリル、ジイソシアナト化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる一種以上を、非水電解液中に0.001〜5質量%含む、請求項1に記載の非水電解液。
- 更に、三重結合含有化合物を、非水電解液中に0.005〜5質量%含む、請求項1又2に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が環状カーボネートと鎖状カーボネートを下記条件1又は2で含む、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
条件1:該鎖状カーボネートが対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含み、該鎖状カーボネート中に占める該非対称鎖状カーボネートの割合が51〜95体積%である。
条件2:該環状カーボネートとしてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして対称鎖状カーボネートを含む。 - 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上を含有する、請求項4に記載の非水電解液。
- フッ素原子を有する環状カーボネートが、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、及びトランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項5に記載の非水電解液。
- 不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び4−エチニル−1,3−ジオキソラン−2−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項5に記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、フッ素原子を有する環状カーボネートとを含有する、請求項4〜7のいずれかに記載の非水電解液。
- 非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項4〜8のいずれかに記載の非水電解液。
- 対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項4〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2 、LiN(SO2F)2、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム(LiBOB)、及びジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種以上のリチウム塩を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の非水電解液。
- 電解質塩が、LiPF 6 を含み、更にLiBF 4 、LiN(SO 2 CF 3 ) 2 、及びLiN(SO 2 F) 2 から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の非水電解液。
- リチウム塩の濃度が、非水溶媒に対して0.3〜2.5Mである、請求項11又は12に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水電解液がLiPO 2 F 2 及びスルホン酸骨格を有するリチウム塩から選ばれる一種以上を含み、スルホン酸骨格を有するリチウム塩が、下記の構造式5のリチウム塩、構造式6のリチウム塩及びFSO 3 Liから選ばれる一種以上であり、かつ、ビニルスルホニルフルオリドを非水電解液中に0.001〜5質量%含有することを特徴とする蓄電デバイス。
- 正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項14に記載の蓄電デバイス。
- 負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種以上を含有する、請求項14又は15に記載の蓄電デバイス。
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