JP5907070B2 - リチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Description
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタなどの電気化学素子からなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。しかしながら自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、これらの車載用の電気化学素子は、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
特許文献1には、鎖式飽和炭化水素化合物の両端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を含有する非水電解液が提案されており、例えば、2−メチルグルタロニトリル:エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=50:25:25(容量比)とした混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が広い電位窓を有することが示唆されている。
また、特許文献2及び特許文献3には、フルオロエチレンカーボネートとサクシノニトリルを含む非水電解液を用いたリチウム二次電池において、熱衝撃に対する安全性を向上できることが開示されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物を0.001〜5質量%含有させ、かつ、特定量のフッ素原子を有する環状カーボネートもしくは特定量の2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物を組み合わせた場合に、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを0.1〜30体積%含有し、更に非水電解液中に2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物が0.001〜5質量%含有されていることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
(7)前記分枝ジニトリル化合物が、2−メチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、2−エチル−3−メチルスクシノニトリル、2,2,3−トリメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2−エチル−4−メチルグルタロニトリル、2,2,4−トリメチルグルタロニトリル、2,3−ジメチルグルタロニトリル、2,3,4−トリメチルグルタロニトリル、2−メチルアジポニトリル、2,5−ジメチルアジポニトリル、2−エチル−5−メチルアジポニトリル、2,2,5−トリメチルアジポニトリル、2,3−ジメチルアジポニトリル、2,4−ジメチルアジポニトリル、および2,3,5−トリメチルアジポニトリルから選択される少なくとも一種である前記(5)に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定量の2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物を0.001〜5質量%含有させかつ、特定量のフッ素原子を有する環状カーボネートもしくは、特定量の2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物を組み合わせて用いることを特徴とする非水電解液である。
本発明の非水電解液に含有される2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物は、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも1つの水素原子を置換するアルキル基が立体障害となる為、初回充電時に正極表面上の活性点で緩やかに反応し、電解液の酸化分解を抑制する被膜が形成されると考えられる。
更に、フッ素原子を有する環状カーボネートもしくは2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物といった化合物、すなわち、2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物とは構造の異なる特定の電子吸引性基を有する化合物を組み合わせた場合、これらの化合物が、2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物と相俟って被膜を形成することで、形成される被膜のLiイオン透過性が向上するとともに、電解液の酸化分解を抑制する効果が一段と高まるため、低温から高温まで広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
具体的には、2−メチルスクシノニトリル、2−エチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、2−エチル−3−メチルスクシノニトリル、2,3−ジエチルスクシノニトリル、2,2−ジメチルスクシノニトリル、2,2,3−トリメチルスクシノニトリル、2,2,3,3−テトラメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2−エチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2−エチル−4−メチルグルタロニトリル、2,4−ジエチルグルタロニトリル、2,2−ジメチルグルタロニトリル、2,2,4−トリメチルグルタロニトリル、2,2,4,4−テトラメチルグルタロニトリル、2,3−ジメチルグルタロニトリル、2,3,4−トリメチルグルタロニトリル、3−メチルグルタロニトリル、3,3−ジメチルグルタロニトリル、2−メチルアジポニトリル、2−エチルアジポニトリル、2,5−ジメチルアジポニトリル、2−エチル−5−メチルアジポニトリル、2,5−ジエチルアジポニトリル、2,2−ジメチルアジポニトリル、2,2,5−トリメチルアジポニトリル、2,2,5,5−テトラメチルアジポニトリル、2,3−ジメチルアジポニトリル、2,4−ジメチルアジポニトリル、2,3,5−トリメチルアジポニトリル、3−メチルアジポニトリル、3,3−ジメチルアジポニトリルが好適に挙げられる。
これらの中でも、一方のニトリル基のα位炭素(CH2)の1つのHのみがメチル基である場合、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるので好ましく、具体的には、2−メチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、2−エチル−3−メチルスクシノニトリル、2,2,3−トリメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2−エチル−4−メチルグルタロニトリル、2,2,4−トリメチルグルタロニトリル、2,3−ジメチルグルタロニトリル、2,3,4−トリメチルグルタロニトリル、2−メチルアジポニトリル、2,5−ジメチルアジポニトリル、2−エチル−5−メチルアジポニトリル、2,2,5−トリメチルアジポニトリル、2,3−ジメチルアジポニトリル、2,4−ジメチルアジポニトリル、2,3,5−トリメチルアジポニトリルが好ましい。更に、他方のニトリル基のα位炭素(CH2)が無置換の場合、2つのニトリル基の反応性が異なるため、過度に緻密化することなく被膜が形成されLiイオン透過性が一段と向上するので好ましく、このような観点より、2−メチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,3−ジメチルグルタロニトリル、2−メチルアジポニトリル、2,3−ジメチルアジポニトリル、2,4−ジメチルアジポニトリルが特に好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)から選ばれる1種以上であることが好ましく、特にFECが含まれていると好ましい。
これらの中でも、2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の炭素数が4以上の化合物と組み合わせると電解液の酸化分解を抑制する効果が一段と向上する為、広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が高まるのでアジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルがより好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、モノニトリル、S=O結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
また、非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを含むと広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するので好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしてはVC、VECがより好ましく、VCが特に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、0.001体積%以上、更に好ましくは0.1体積%以上、特に好ましくは0.3体積%以上、また、上限としては、5体積%以下、更に好ましくは4体積%以下、特に好ましくは3体積%以下である。
フッ素原子を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネート以外の環状カーボネートを合わせた環状カーボネートの総含有量は、非水溶媒の総体積に対して、10体積%〜40体積%の範囲で用いるのが好ましい。含有量が10体積%以上であれば、非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下することがなく、40体積%以下であれば、非水電解液の粘性が高くなり広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれがないので上記範囲であることが好ましい。
これらの環状カーボネートは1種類で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、3種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ECとPC、ECとVC、PCとVC、VCとFEC、ECとFEC、PCとFEC、VECとFEC、FECとDFEC、ECとDFEC、PCとDFEC、VCとDFEC、VECとDFEC、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、ECとVCとVEC、PCとVCとFEC、ECとVCとDFEC、PCとVCとDFEC、ECとPCとVCとFEC、ECとPCとVCとDFEC等が好ましい。前記の組合せのうち、2種類の組み合わせとしては、ECとVC、ECとFEC、PCとFEC、VCとFEC等の組み合わせが好ましく、3種類以上の組み合わせとしては、ECとPCとVC、ECとPCとFEC、ECとVCとFEC、PCとVCとFEC、ECとPCとVCとFEC等の組合せが好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、60〜90体積%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が60体積%以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、90体積%以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれるメチル基を含む鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。
非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2およびLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種が好ましく、LiPF6、LiBF4およびLiN(SO2CF3)2から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N,N−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−(N,N')−ビピロリジニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン、等が好適に挙げられる。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物や2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、およびニッケルから選択される1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Feなどの遷移金属)との固溶体のようなLi基準で4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4またはLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
また、正極中に元素としてNiが含まれる場合、正極活物質中のLiOHなどの不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のNiの原子濃度が5〜25atomic%である場合が更に好ましく、8〜21atomic%である場合が特に好ましい。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって広い温度範囲での電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層または積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明の第2の電気化学素子は、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
本発明の第3の電気化学素子は、電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
本発明の第4の電気化学素子は、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6などのリチウム塩が含まれる。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(正極活物質、正極活物質10gを蒸留水100mlに分散させた時の上澄み液のpHは10.8);94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、非晶質炭素で被覆された人造黒鉛(負極活物質、d002=0.335nm)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃の放電容量を求めた。
高温充電保存試験
次に、このコイン電池を85℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、4.2Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の0℃の放電容量を求めた。
高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の0℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の0℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)×100
また、電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
実施例2、実施例18、比較例1で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(単体)(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例2、実施例18、比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2、実施例18、比較例1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例2、実施例18、比較例1と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
また、上記実施例11〜23のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物および2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖のジニトリル化合物を含まない場合の比較例1、直鎖のジニトリル化合物のみを含む場合の比較例2のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物を0.001〜5質量%を含有し、かつ、非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを0.1〜30体積%含有する場合、もしくは、2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物を0.001〜5質量%含有する場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例24〜25と比較例3の対比から、負極にケイ素(単体)を用いた場合や、実施例26〜27と比較例4の対比から、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (8)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを0.1〜30体積%含有し、更に非水電解液中に2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物が0.001〜5質量%含有されていることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物を0.001〜5質量%含有し、且つ、2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物を0.001〜5質量%含有することを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒がフッ素原子を有する環状カーボネートを0.1〜30体積%含有し、更に非水電解液中に2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の主鎖が炭素数2以上4以下である分枝ジニトリル化合物を0.001〜5質量%、および、2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖が炭素数2以上6以下である直鎖ジニトリル化合物を0.001〜5質量%含有することを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 前記直鎖ジニトリル化合物として、前記直鎖ジニトリル化合物を構成する2つのニトリル基を連結するアルキレン鎖の炭素数が、前記分枝ジニトリル化合物のアルキレン鎖の主鎖の炭素数と異なる数のものを用いることを特徴とする請求項2または3に記載のリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 前記分枝ジニトリル化合物が、主鎖のアルキレン鎖の少なくとも1つの水素原子が炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 前記分枝ジニトリル化合物が、2つのニトリル基のうち、一方のニトリル基のα位炭素に結合する1つの水素原子のみがメチル基で置換されたものであることを特徴とする請求項5に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 前記分枝ジニトリル化合物が、2−メチルスクシノニトリル、2,3−ジメチルスクシノニトリル、2−エチル−3−メチルスクシノニトリル、2,2,3−トリメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2−エチル−4−メチルグルタロニトリル、2,2,4−トリメチルグルタロニトリル、2,3−ジメチルグルタロニトリル、2,3,4−トリメチルグルタロニトリル、2−メチルアジポニトリル、2,5−ジメチルアジポニトリル、2−エチル−5−メチルアジポニトリル、2,2,5−トリメチルアジポニトリル、2,3−ジメチルアジポニトリル、2,4−ジメチルアジポニトリル、および2,3,5−トリメチルアジポニトリルから選択される少なくとも一種である請求項5に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタである電気化学素子において、非水電解液が請求項1〜7のいずれかに記載したリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用の非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
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