JP2009158240A

JP2009158240A - リチウムイオン電池用電解液

Info

Publication number: JP2009158240A
Application number: JP2007333829A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Nagahama; 昌俊長濱
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2009-07-16

Abstract

【課題】高い正電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なリチウムイオン電池用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液において、有機溶媒には、アジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル及びシアノ酢酸メチルの1種又は２種が該有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれている。さらには、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートが該有機溶媒の重量に対して１０重量％未満含まれている。また、リチウム塩にはＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳ及びＬｉＢＥＴＩの少なくとも1種が含まれている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の電解液に関する。

従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。

こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。

ところが、このような正極活物質の充電反応は、極めて貴な高い電位において起こるため、電解液に用いられる有機溶媒が酸化分解されて、使用できなくなるという問題が生じている。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。

特許第３６２４２０５号特許第３６３１２０２号 Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高い電位においても分解し難く、充放電が高い正電位の領域にまで及ぶ物質を正極活物質として利用することが可能なリチウムイオン電池用電解液を提供することを解決すべき課題としている。

発明者らは、上記従来の課題を解決すべく、鋭意試験研究を行なった。その結果、ニトリル基を有するいくつかの有機溶媒が、高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒はアジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、セバコニトリル及びオキシプロピオニトリルの1種又は２種以上が該有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電解液に添加されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム），ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられるニトリル系の有機溶媒へ溶解し、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有している。

リチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、解離したＬｉイオンがほとんどないため、極端にＬｉイオン伝導度が小さくなり、Ｌｉイオン伝導を確保できない。そのため、過電圧が大きくなり本来の電解液の電位が大きくずれる可能性がある。他方、リチウム塩の濃度が飽和状態とされた場合、温度の変化によって溶解しているリチウム塩が析出し、電極等を変形させたりするおそれがある。

また、有機溶媒にはビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートが有機溶媒の重量に対して１０重量％未満含まれていることが好ましい。こうであれば、従来より知られているとおり、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。また、場合によっては正極側にも同様なＬｉイオン伝導可能な保護皮膜を形成することがあり、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となる。発明者の試験結果においても、場合により、負側、正側の片方もしくは両方で電位窓拡大の効果を発揮することが認められた。

また、本発明のリチウムイオン電池用電解液が高い正電位においても酸化分解されることのないようにするために、従来から用いられている、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の炭酸エステルは含まないことが好ましい。なぜならば、これらの炭酸エステルは、１．５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）よりも低い電位において酸化分解されるため、これらの炭酸エステルを添加した場合、充電のための電位が１．５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができなくなるおそれがあるからである。このため、本発明のリチウムイオン電池用電解液は、グラシーカーボン電極を作用極とし、前記リチウムイオン電池用電解液の電位−電流曲線を測定した場合において、１．５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）以下の電位領域におけるファラディー電流に基づく酸化電流が５０μＡ／ｃｍ^２以上となるような易酸化性有機溶媒が添加されていないことが好ましい。なお、ここでいう電位−電流曲線は、正側及び負側に数回スキャンさせた後に測定される電位−電流曲線をいう。

本発明のリチウムイオン電池用電解液をリチウムイオン電池の電解液に用いれば、充電のための電位が１．５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を利用することができる。このため、起電力が大きく、エネルギー密度の大きな電池とすることができる。

本発明のリチウムイオン電池用電解液では、有機溶媒として、アジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、セバコニトリル及びオキシプロピオニトリルの1種又は２種以上が用いられる。これらの中でも、シアノ酢酸メチルは、ＬｉＰＦ₆の溶解度が大きく、このため電解液の電気伝導度を大きくすることができ、電極反応速度も大きくすることができる。しかも、ＬｉＰＦ₆をシアノ酢酸メチルに溶解させた電解液の電位−電流曲線は、後述するように広い電位窓となるため、正極材料や負極材料の選択の幅が広くなり好適である。

また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳ，及びＬｉＢＥＴＩを用いることができる。これらのリチウム塩は、上記の二トリル基を有する有機溶媒に溶解させることができる。特にＬｉＢＦ_４，ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＴＦＳは溶解度が大きく好適である。また、これらのニトリル系有機溶媒は単独で用いてもよいが、混合して用いることもできる。

本発明のリチウムイオン電池用電解液を用いることにより、充電のための電位が１．５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができ、このため、電池の起電力及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。このような高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ，Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ_２に対して理論値で２倍以上あることが予測されていおり、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。

以下本発明のリチウムイオン電池用電解液を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。

＜アジポニトリルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてアジポニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例２）
実施例２では、有機溶媒としてアジポニトリル９７重量％、ビニレンカーボネート３重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例３）
実施例３では、有機溶媒としてアジポニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例４）
実施例４では、有機溶媒としてアジポニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例５）
実施例５では、有機溶媒としてアジポニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（比較例１）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０重量％、ジメチルカーボネート５０重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

実施例１〜５及び比較例１リチウムイオン電池用電解液の組成を表１に示す。

−評価−
以上のようにして調製した実施例１〜５及び比較例１リチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ⁺）を用い、参照電極の充填液の銀イオン源として過塩素酸銀を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１〜図５に示す。

図１に示すように、実施例１の電解液の電位窓は、（Ａｇ／Ａｇ⁺）参照電極に対して（以下同様）−３．３〜＋３．７Ｖ（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ^２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例１の電位窓は−３．３〜＋１．６Ｖであり、実施例１の電解液の電位窓は、比較例１の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実施例１の電解液を用いれば、充電のための電位が１．５Ｖを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、比較例１の電解液では、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆの酸化還元電位でも有機溶媒が電気分解を起こし、これらの正極酸化物質を利用することができないのに対し、実施例１の電解液を用いれば、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆを正極活物質として利用できるだけでなく、例えば、ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４等も利用することができる。

実施例２は、実施例１の電解液に、ビニレンカーボネートが添加されたものであり、図１に示すように、電位窓がビニレンカーボネートの添加により、実施例１の電解液よりも正側及び負側ともに広がった。このため、負極側のＬｉ／Ｌｉ^＋の充放電領域においても、電解液は安定に存在することができる。

リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩを用いた実施例３では、−２．５〜３．４Ｖ（図２参照）、ＬｉＢＥＴＩを用いた実施例４では、−２．８〜３．４Ｖ（図３参照）、ＬｉＴＦＳを用いた実施例５では、−２．８〜３．４Ｖ（図４参照）という広い電位窓を有し、いずれも比較例１の電解液よりも正側に広がった。

実施例６は、実施例５の電解液にフルオロエチレンカーボネートが添加されている電解液であり、その電位窓は−２．９〜３．６Ｖ（図５参照）となり、実施例５と比較して、フルオロエチレンカーボネートの添加により、正側に電位窓が広がった。

＜グルタロニトリルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例７）
実施例７では、有機溶媒としてグルタロニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例８）
実施例８では、有機溶媒としてグルタロニトリル９７重量％、ビニレンカーボネート３重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
実施例７の電解液では、図６に示すように、−３．１〜＋４．１Ｖ（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ^２とした）となった。これに対して、実施例８の電解液は、電位窓が−３．２〜＋４．２Ｖとなり、電解液へのビニレンカーボネートの添加により、電位窓が正の方向に広がった。

＜シアノ酢酸メチルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例９）
実施例９では、有機溶媒としてシアノ酢酸メチルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
実施例９の電解液では、図７に示すように、実施例１の電解液の電位窓は、−３．６〜＋３．７Ｖ（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ^２とした）となった。また、シアノ酢酸メチルに対するＬｉＰＦ₆の溶解度が大きいため、濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上に濃くすることが可能であり、このため電解液の伝導度が大きいので電池の内部抵抗を小さくすることができ、濃度分極も小さく、充放電の電極反応も迅速となるという利点を有する。

＜２-メチルグルタロニトリルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例１０）
実施例１０では、有機溶媒として２-メチルグルタロニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例１１）
実施例１２では、有機溶媒として２-メチルグルタロニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ_４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例１２）
実施例１２では、有機溶媒として２-メチルグルタロニトリル９７重量％、ビニレンカーボネート３重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ_４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
実施例１０の電解液では電位窓が−２．９〜＋４．１Ｖ（図８参照）、実施例１１の電解液では−３．１〜＋４．８Ｖ（図９参照）、実施例１２の電解液では−２．９〜＋３．７Ｖ（図９参照）となり、２-メチルグルタロニトリルを主たる有機溶媒とすることにより、正方向の電位窓が広い電解液となることが分かった。この中でも、特にリチウム塩としてＬｉＢＦ_４ことを用いた実施例１１では、特に正方向の電位窓が広がることが分かった。

＜３-メトキシプロピオニトリルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例１３）
実施例１３では、有機溶媒として３-メトキシプロピオニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例１４）
実施例１４では、有機溶媒として３-メトキシプロピオニトリル９７重量％、フルオロエチレンカーボネート３重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
実施例１３の電解液では、図１１に示すように、電位窓が−２．６〜＋２．０Ｖとなった。これに対し、実施例１４の電解液の電位窓は、ビニレンカーボネートの添加によって電位窓が負側に大きく広がり、−３．７〜＋２．０Ｖとなった。

＜セバコニトリルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例１５）
実施例１５では、有機溶媒としてセバコニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

（実施例１６）
実施例１６では、有機溶媒としてセバコニトリル９７重量％、フルオロエチレンカーボネート３重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
実施例１５の電解液では、図１３に示すように、掃引を行なった−３．７Ｖ〜＋５Ｖの範囲内でほとんど電流は流れず、極めて広い電位窓を有することが分かった。また、実施例１６の電解液においても、図１４に示すように、掃引を行なった−３．７Ｖ〜＋５Ｖの範囲内で電位窓の限界となる５０μＡ／ｃｍ^２には達せず、広い電位窓を有することが分かった。

＜オキシジプロピオニトリルを有機溶媒としたリチウムイオン電池用電解液の調製＞
（実施例１７）
実施例１７では、有機溶媒としてオキシジプロピオニトリルを用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ₆を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。

−評価−
実施例１７の電解液では電位窓が−３．０〜＋４．０Ｖ（図１５参照）となり、広い電位窓を有し、特に正方向の電位窓が広いことが分かった。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

実施例１、２及び比較例１の電位−電流曲線である。実施例３の電位−電流曲線である実施例４の電位−電流曲線である実施例５の電位−電流曲線である実施例６の電位−電流曲線である実施例７及び実施例８の電位−電流曲線である実施例９の電位−電流曲線である実施例１０の電位−電流曲線である実施例１１の電位−電流曲線である実施例１２の電位−電流曲線である実施例１３の電位−電流曲線である実施例１３及び実施例１４の電位−電流曲線である実施例１５の電位−電流曲線である実施例１６の電位−電流曲線である実施例１７の電位−電流曲線である

Claims

有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、
前記有機溶媒はアジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、セバコニトリル及びオキシプロピオニトリルの1種又は２種以上が該有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液。
前記リチウム塩にはＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＴＦＳ及びＬｉＢＥＴＩの1種又は２種以上が含まれていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記リチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用電解液。
前記有機溶媒にはビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートが該有機溶媒の重量に対して１０重量％未満含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電解液。
グラシーカーボン電極を作用極として前記リチウムイオン電池用電解液の電位−電流曲線を測定した場合において、１．５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）以下の電位領域におけるファラディー電流に基づく酸化電流を５０μＡ／ｃｍ^２以上とする易酸化性有機溶媒が添加されていないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電解液。