WO2011024837A1 - リチウムイオン電池用電解液 - Google Patents

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lithium
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lithium ion
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規史 長谷川
昌俊 長濱
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株式会社エクォス・リサーチ
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the first invention relates to an electrolytic solution for a lithium ion battery, which has a wide potential window and hardly reduces the amount of electricity that can be discharged even after repeated charge and discharge, and a lithium ion battery using the same.
  • the second invention relates to a method for evaluating an electrolytic solution for a secondary battery used in a lithium ion battery or a sodium ion battery, and a secondary battery at a high potential exceeding 5 V (vs Li / Li + ), which has been difficult in the past. It can be suitably used for evaluating the electrolytic solution.
  • lithium ion batteries include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), solid solutions thereof, and oxides such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode.
  • a negative electrode material made of carbon such as graphite is used as the negative electrode.
  • An electrolytic solution in which a liquid organic compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate is dissolved in a solvent and a lithium salt as a solute is used.
  • olivine positive electrode active material such LiNiPO 4 and LiCoPO 4 in Patent Document 1 and Patent Document 2
  • a high energy density Li 2 NiPO 4 F or Li 2 CoPO 4 fluoride olivine positive electrode active material F such as It has been proposed as a positive electrode active material. If these positive electrode active materials having a large energy density are used in a lithium ion battery, theoretically, a lithium ion battery having a large charge capacity should be obtained.
  • Non-Patent Document 1 Since the charging reaction of such a positive electrode active material occurs at an extremely high potential, conventional lithium ion battery electrolytes using organic solvents such as cyclic carbonates and chain carbonates can be used after being oxidized and decomposed. There was a problem of disappearing. For this reason, there is a problem that the capacity that can be actually taken out is less than half of the theoretical capacity (Non-Patent Document 1).
  • an electrolytic solution containing a dinitrile compound having nitrile groups bonded to both ends has a wide potential window and is difficult to decompose even at a high positive potential.
  • a battery electrolyte was developed (Patent Document 3). Since this lithium ion battery electrolyte has a wide potential window, a phosphate compound having an olivine type crystal structure such as LiNiPO 4 or LiCoPO 4 , Li 2 NiPO 4 F, Li 2 CoPO 4 F, or the like Even at a high potential for charging and discharging a substance such as olivine fluoride-based compound, the electrolyte solution has an advantage that it is difficult to decompose.
  • a stable electrode with a wide potential window such as glassy carbon, platinum, or gold is used, and an electrochemical method such as a potential-current curve or cyclic voltammogram is used.
  • an electrochemical method such as a potential-current curve or cyclic voltammogram is used.
  • the oxidation-reduction current was observed in a wide potential range, and the stability as an electrolytic solution was evaluated based on the result (for example, Patent Document 3).
  • Patent No. 3624205 Patent No. 3631202 JP 2009-158240 A
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and provides an electrolytic solution for a lithium ion battery and a lithium ion battery in which a potential window is wide and the amount of electricity that can be discharged is not easily lowered even after repeated charge and discharge. It is a problem to be solved.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and it is an issue to be solved to provide an electrolytic solution evaluation method capable of appropriate evaluation when the electrolytic solution is applied to a secondary battery. Yes.
  • the lithium ion battery electrolyte of the present invention is a lithium ion battery electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and the organic solvent contains a dinitrile compound having nitrile groups bonded to both ends.
  • a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and the organic solvent contains a dinitrile compound having nitrile groups bonded to both ends.
  • LiBF 4 LiTFSI, characterized in that it comprises LiBETI, at least one of LiPF 6 and LiBOB as the lithium salt.
  • the lithium ion battery electrolyte of the present invention contains a dinitrile compound having nitrile groups bonded to both ends. For this reason, the potential window becomes wide, and charging is possible even at a high potential of 5 V (vs Li / Li +) or higher.
  • the concentration of the dinitrile compound is preferably 2.5% by volume or more and 80% by volume or less. When the concentration of the nitrile compound is less than 2.5% by volume, the effect of expanding the potential window is reduced. On the other hand, when the concentration of the nitrile compound exceeds 80% by volume, the solubility of the electrolyte is lowered and the viscosity is also increased, so that the conductivity is lowered and the internal resistance of the battery is increased. More preferred is 5 volume% or more and less than 60 volume%, and most preferred is 7 volume% or more and less than 50 volume%.
  • Examples of the dinitrile compound include a chain saturated hydrocarbon dinitrile compound in which a nitrile group is bonded to both ends of a chain saturated hydrocarbon, a dicyano ether compound in which a nitrile group is bonded to both ends of a chain ether, and the like.
  • the organic solvent includes at least one of a cyclic carbonate, a cyclic ester and a chain carbonate, and a compound in which a part of hydrogen contained in the cyclic carbonate, the cyclic ester and the chain carbonate is substituted with fluorine. It is preferably included.
  • the dinitrile compound has the effect of expanding the potential window, the viscosity is lowered, and the specific conductivity is also increased.
  • the reason for having a wide potential window is not necessarily clear, but is as follows. Can be considered.
  • the chain saturated hydrocarbon dinitrile compound plays a role of expanding the potential window.
  • chain carbonate plays a role of increasing specific conductivity in order to lower the viscosity.
  • Cyclic carbonates and cyclic esters dissolve many lithium salts and form a protective film called SEI on the carbon negative electrode, thereby improving the resistance to reduction and allowing Li ions to pass through. Can be granted. Therefore, it is considered that the effect can be exerted on the enlargement of the potential window on the negative side and the positive side.
  • a chain carbonate and a cyclic carbonate and / or a cyclic ester in combination. More preferably, the chain carbonate and the cyclic carbonate are used in combination. Specifically, dimethyl carbonate and ethylene carbonate are used in combination. The blending ratio of both is not particularly limited, but the same amount is preferable.
  • compounds in which some of hydrogen contained in cyclic carbonates, cyclic esters, and chain carbonates are substituted with fluorine can be used because the compounds containing fluorine are chemically different from compounds in which no fluorine is introduced. This is because it can exist stably even if it is exposed to a high potential at the positive electrode during charging.
  • Examples of the compound in which a part of hydrogen contained in cyclic carbonate, cyclic ester and chain carbonate is substituted with fluorine include, for example, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate, difluoropropylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, fluoro ⁇ -Butyrolactone, difluoro ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the dinitrile compound preferably has 6 to 12 carbon atoms. In this case, even when charging is performed at a high potential, the charge / discharge capacity is unlikely to decrease.
  • the ratio of the dinitrile compound to the organic solvent is preferably 10% by volume or more and less than 60% by volume. This is because when the lithium salt is LiTFSI and / or LiBETI, the ratio of the dinitrile compound to the organic solvent is 60% by volume or more, and the capacity retention rate decreases.
  • the dinitrile compound when the lithium salt is LiBOB, the dinitrile compound preferably has 6 to 12 carbon atoms. More preferably, the dinitrile compound has 10 to 12 carbon atoms. This is because when the lithium salt is LiBOB, the dinitrile compound has an excellent capacity retention rate even when the proportion of the dinitrile compound is 20% by volume or less when the carbon number is 10 or more and 12 or less.
  • the ratio of the dinitrile compound to the organic solvent is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less.
  • the ratio of the dinitrile compound to the organic solvent is in the range of 30% by volume or more and less than 70% by volume, so that an excellent capacity retention rate is exhibited. More preferably, it is 40 volume% or more and less than 60 volume%.
  • the ratio of the dinitrile compound to the organic solvent is preferably 10% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the carbon number is less than 10
  • the nitrile concentration is preferably 30% by volume or more and less than 70% by volume.
  • the ratio of the dinitrile compound to the organic solvent is preferably 2.5% by volume or more and less than 20% by volume.
  • LiTFSI and / or LiBETI is contained as the lithium salt, and that LiBF 4 and / or LiPF 6 is further contained.
  • LiTFSI or LiBETI is used for a lithium ion battery
  • the battery case or the current collector may be corroded.
  • LiBF 4 and LiPF 6 have a function of forming a corrosion-resistant film
  • the combined use of LiTFSI and / or LiBETI and LiBF 4 and / or LiPF 6 reduces the charge / discharge amount due to repeated charge / discharge. In addition to preventing, corrosion of the battery case and the current collector due to the formation of the corrosion-resistant film can be suppressed.
  • the electrolyte for a lithium ion battery of the present invention can be applied to a lithium ion battery. If it is this, even if it is a positive electrode active material with a high charge potential, the fall phenomenon of the electric quantity which can be discharged by repeating charging / discharging can be prevented effectively. For this reason, it can be set as a lithium ion battery with a high energy density.
  • Examples of the positive electrode active material having a high charging potential include phosphate compounds and olivine fluoride compounds having an olivine type crystal structure.
  • the olivine fluoride compound is a compound in which a part of phosphate ions of a phosphate compound having an olivine crystal structure is replaced with fluorine.
  • the present inventors have found that by using the LiFePO 4, ensure, quantity of electricity can discharge even after repeated charge and discharge has been confirmed that the lithium ion batteries hardly decreases.
  • a positive electrode active material having a high charging potential exists also in an oxide-based positive electrode active material.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in which a part of Mn of the LiMn 2 O 4 positive electrode active material is replaced with Ni has a discharge potential of 4.7 V, and an overvoltage component is required for rapid charging. In some cases, a charging voltage exceeding 5V may be required. Further, since LiCoMnO 4 starts with a discharge voltage of about 5.2 V, it needs to be charged with a high voltage.
  • the electrolyte solution of the present invention can also be suitably used for such an oxide-based positive electrode active material having a high charging potential.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.01 mol / L or more, and is preferably lower than the saturated state.
  • concentration of the lithium salt is less than 0.01 mol / L, since the number of dissociated Li ions is small, the Li ion conductivity becomes extremely small and Li ion conduction cannot be ensured. Therefore, there is a possibility that the overvoltage is increased and the potential of the original electrolyte is greatly shifted.
  • the concentration of the lithium salt when the concentration of the lithium salt is in a saturated state, the dissolved lithium salt may be precipitated due to a change in temperature, and the electrode or the like may be deformed.
  • the present inventors investigated charge / discharge characteristics at a high potential that is not normally used for charging, with respect to various positive electrode active materials. As a result, it has been found that even when LiFePO 4 is charged at an extremely high potential of 6 V (vs Li / Li + ), the amount of charge hardly decreases and lithium ions enter and exit smoothly. If the charge / discharge characteristics of the electrolytic solution are measured using a positive electrode using LiFePO 4 as a positive electrode active material, the electrolytic solution can be accurately evaluated when the electrolytic solution is applied to an actual secondary battery. The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
  • the evaluation method for the secondary battery electrolyte of the first aspect is Li 1-x FePO 4 (wherein Fe is partly Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, A secondary battery positive electrode having a positive electrode active material, which may be substituted with one or more of Nb, Ti and Zr, and x represents a number of 0 or more and 1 or less, a secondary battery negative electrode, A secondary battery including an electrolytic solution to be evaluated is assembled, and the electrolytic solution is evaluated by measuring discharge characteristics after constant voltage charging of the secondary battery.
  • Li 1-x FePO 4 (wherein Fe is partly Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb,
  • Fe is partly Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb
  • x represents a number of 0 to 1
  • This positive electrode active material is a positive electrode active material for a lithium ion battery that allows lithium ions to enter and exit from the electrolytic solution, and the evaluation of the electrolytic solution for a lithium ion battery can be performed.
  • x is a coefficient that varies in the range of 0 to 1 depending on the state of entering and exiting lithium ions.
  • a negative electrode of a secondary battery if it is a material which can be used for a lithium ion battery, there will be no restriction
  • lithium metal artificial graphite, natural graphite, various carbon materials and lithium titanate, such as hard carbon (Li 4 Ti 5 O 12) , H 2 Ti 12 O 25, H 2 Ti 6 O 13, Fe 2 O 3 , etc. Is mentioned.
  • the composite material which mixed these suitably can also be mentioned.
  • Si fine particles and Si thin films, and fine particles and thin films in which these Si are Si-based alloys such as Si—Ni, Si—Cu, Si—Nb, Si—Zn, and Si—Sn.
  • composites such as SiO oxide, Si—SiO 2 composite, Si—SiO 2 —carbon, and the like can be given.
  • Li 1-x FePO 4 shows extremely excellent charge / discharge characteristics with little decrease in discharge capacity even when charged at an extremely high potential of 6 V (vs Li / Li + ). . Therefore, a positive electrode using Li 1-x FePO 4 as a positive electrode active material and a negative electrode for a secondary battery are brought into contact with an electrolytic solution for a lithium ion battery to be evaluated to form a secondary battery. If the charge / discharge characteristics are measured, lithium ions can enter and exit smoothly at the positive electrode, so that the electrolyte can be evaluated accurately. Therefore, according to the method for evaluating an electrolytic solution for a secondary battery of the first invention, it is possible to accurately evaluate the electrolytic solution when the electrolytic solution is applied to an actual lithium ion battery.
  • a part of Fe in Li 1-x FePO 4 may be substituted with one or more of Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, Ti, and Zr. . This is because even in the case of a positive electrode active material obtained by substituting Fe with the above-mentioned other elements, there is almost no decrease in the amount of charge due to high potential charging, and the positive electrode active material exhibits extremely excellent charge / discharge characteristics.
  • the secondary battery electrolyte evaluation method of the second aspect is Na 1-x FePO 4 (wherein Fe is partly Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, A positive electrode for a secondary battery using a positive electrode active material, which may be substituted with one or more of Ti and Zr, and x represents a number of 0 or more and less than 1, and an evaluation object A secondary battery including the electrolyte solution is assembled, and the electrolyte solution is evaluated by measuring discharge characteristics after constant voltage charging of the secondary battery.
  • Na 1-x FePO 4 (wherein Fe is partly Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, Ti
  • This positive electrode active material is a positive electrode active material for a sodium ion battery that allows sodium ions to enter and exit from the electrolytic solution, and can be used to evaluate the electrolytic solution for a sodium ion battery.
  • x is a coefficient that varies in the range of 0 to 1 depending on the state of entering and exiting lithium ions.
  • the negative electrode of the secondary battery is not particularly limited as long as it is a material that can be used for a sodium ion battery.
  • examples thereof include various carbon materials such as sodium metal, artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the composite material which mixed these suitably can also be mentioned.
  • Na 1-x FePO 4 shows very good charge / discharge characteristics with little reduction in charge even when charged at a high potential. For this reason, a positive electrode using Na 1-x FePO 4 as a positive electrode active material and a negative electrode for a secondary battery are brought into contact with an electrolyte to be evaluated to form a secondary battery, and the charge / discharge characteristics of the secondary battery are measured. Then, since sodium ions can smoothly enter and exit from the positive electrode, the electrolyte solution can be evaluated accurately. Therefore, according to the method for evaluating a secondary battery electrolyte solution of the second aspect, it is possible to accurately evaluate the electrolyte solution when the electrolyte solution is applied to an actual sodium ion battery.
  • a part of Fe in Na 1-x FePO 4 may be substituted with one or more of Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, Ti and Zr. . This is because even in the case of a positive electrode active material obtained by substituting Fe with the above-mentioned other elements, there is almost no decrease in the amount of charge due to high potential charging, and the positive electrode active material exhibits extremely excellent charge / discharge characteristics.
  • an electron conduction path between the current collector and the positive electrode active material can be ensured by containing a conductive additive.
  • a conductive additive such as carbon black and graphite
  • glassy carbon and / or conductive diamond-like carbon it is preferable to use glassy carbon and / or conductive diamond-like carbon. Glassy carbon and conductive diamond-like carbon have a much wider potential window than carbon black and graphite, and are stable even at high potentials. For this reason, when an electrolytic solution is evaluated under a high potential, a current resulting from oxidation / reduction of the conductive additive itself hardly flows, so that it does not interfere with the evaluation of the electrolytic solution.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode for a secondary battery used in the electrolytic solution evaluation method of the present invention is surrounded by glassy carbon and / or conductive diamond-like carbon. In this case, an electron conduction path between the current collector and the positive electrode active material can be further ensured.
  • the voltage of constant voltage charging performed before measuring the discharge characteristics is not particularly limited, but in order to perform evaluation at a high potential, 5 V (vs Li / Li +). It is preferable that the voltage be 6 V (vs Li / Li +) or higher for evaluation at a higher potential.
  • FIG. 5 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium ion battery of Comparative Example 1.
  • 2 is a graph showing charge / discharge characteristics of the lithium ion battery of Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship with respect to time of the voltage in Example 109, or an electric current.
  • It is sectional drawing of a lithium ion battery. 2 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium ion battery using an electrolytic solution 1.
  • FIG. 4 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium ion battery using an electrolytic solution 2.
  • 2 is a graph showing charge / discharge characteristics of a lithium ion battery using an electrolytic solution 1.
  • 2 is a potential-current curve of the electrolytic solution 1 (working electrode: glassy carbon electrode).
  • 3 is a potential-current curve of the electrolytic solution 2 (working electrode: glassy carbon electrode). It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the lithium ion battery using the electrolyte solution 1 and the electrolyte solution 3.
  • FIG. 3 is a potential-current curve of electrolytic solution 1 and electrolytic solution 3 (working electrode: glassy carbon electrode).
  • the electrolyte for a lithium ion battery according to the present invention is a chain saturated hydrocarbon dinitrile compound in which a nitrile group is bonded to both ends of a chain saturated hydrocarbon as an organic solvent, or a dicyano compound in which a nitrile group is bonded to both ends of a chain ether.
  • An ether compound or the like can be used.
  • the chain saturated hydrocarbon dinitrile compound for example, succinonitrile NC (CH 2) 2 CN, glutaronitrile NC (CH 2) 3 CN, adiponitrile NC (CH 2) 4 CN, pimelonitrile NC (CH 2) 5 Of linear dinitrile compounds such as CN, suberonitrile NC (CH 2 ) 6 CN, azeronitrile NC (CH 2 ) 7 CN, sebacononitrile NC (CH 2 ) 8 CN, dodecandinitrile NC (CH 2 ) 10 CN, etc. In addition, it may have a branch such as 2-methylglutaronitrile NCCH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CN.
  • These chain saturated hydrocarbon dinitrile compounds are not particularly limited in carbon number, but are preferably 7 to 20. More preferably, it is 10-12.
  • Examples of the dicyano ether compound include oxydipropionitrile.
  • the organic solvent includes at least one of a cyclic carbonate, a cyclic ester and a chain carbonate, and a compound in which a part of hydrogen contained in the cyclic carbonate, the cyclic ester and the chain carbonate is substituted with fluorine. It is preferably included.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like can be used.
  • the chain carbonate for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like can be used. Specifically, it is particularly preferable to use ethylene carbonate and dimethyl carbonate in combination. The blending ratio of both is not particularly limited.
  • cyclic carboxylic acid ester ⁇ -butyrolactone
  • examples of the compound in which a part of hydrogen contained in the cyclic carbonate, cyclic ester and chain carbonate is substituted with fluorine include, for example, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate, difluoropropylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, Examples thereof include fluoro ⁇ -butyrolactone and difluoro ⁇ -butyrolactone.
  • the lithium salt is required to contain at least one of LiBF 4 , LiTFSI, LiBETI, and LiBOB.
  • LiBF 4 LiTFSI
  • LiBETI LiBOB
  • the following lithium salt may be included.
  • LBCB lithium bis [croconato] borate
  • LBSB lithium bis [slicylato (2-)] borate
  • LCSB lithium [croconato salicylato] borate
  • LBBB lithium bis [1,2-benzenediolato (2-)-O, O '] borate
  • LBNB lithium bis [2,3-naphthalene-diolato (2-)-O, O '] borato
  • LBBpB lithium bis [2,2-biphenyldiolato (2-) O, O '] borato
  • a phosphate compound and / or an olivine fluoride compound having an olivine type crystal structure is used as the positive electrode active material.
  • solid solution is a mixture of metal atoms in the phosphate-based positive electrode active material in a free ratio
  • the dopant is not particularly limited as long as the electrochemical characteristics can be changed in the oxidation-reduction reaction.
  • one or more of Mg, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo can be used (see JP 2008-130525 A).
  • the oxidation-reduction potential of these phosphate compounds having an olivine type crystal structure is different from that of an oxide-based positive electrode active material such as lithium cobaltate. It is attracting attention because of its high safety.
  • the LiCoPO 4 system has a discharge potential of about 4.8 V, and an electrolyte having a withstand voltage of 5 V or more is required for rapid charging. It is suggested that the discharge potential of LiNiPO 4 is 5.2 V (vs Li / Li + ).
  • these solid solutions (herein, the solid solution refers to a substance in which metal atoms are mixed in a free ratio in the olivine fluoride compound) can also be mentioned.
  • the thing which doped the metal atom of these with another metal atom is also contained.
  • the dopant is not particularly limited as long as the electrochemical characteristics can be changed in the oxidation-reduction reaction. For example, one or more of Mg, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo can be used.
  • olivine fluoride compounds are different from the above oxide compounds in the same way as phosphate compounds having an olivine crystal structure. Therefore, the influence of battery ignition derived from the positive electrode active material is considered to be small, and has attracted attention in terms of safety. Further, the electric capacity density (mAh / g) of the battery can be made higher than that of the phosphate system (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-229126). However, for example, the Li 2 CoPO 4 F system has an average discharge potential of about 4.8 V, and an electrolytic solution having a withstand voltage of 5 V or more is required for rapid charging.
  • the discharge potential of the Li 2 NiPO 4 F system is about 5.2 V (vs Li / Li + ), and an electrolytic solution having a withstand voltage at 5 V or more is required.
  • the advantage that the potential window is wide which is a feature of the electrolyte solution for lithium ion batteries of the present invention, can be effectively exhibited, and a lithium ion battery having a large energy density can be obtained.
  • Such high potential redox positive electrode active material for example, Li 2 CoPO 4 F, Li 2 NiPO 4 F, LiCoPO 4, LiNiPO 4 , and the like. These positive electrode active materials have high energy density and can be a lithium ion battery having a large capacity.
  • Li 2 CoPO 4 F is predicted to have a theoretical energy density that is at least twice that of LiCoO 2 as a positive electrode active material. If the potential density can be sufficiently exhibited, a lithium-ion battery having a large capacity can be produced. be able to. In addition, since the potential at which Li 2 CoPO 4 F is oxidized extends to a high potential region, a battery with high electromotive force can be obtained. Furthermore, Li 2 CoPO 4 F is excellent in thermal stability, and it is known from the thermal analysis results that it does not show an exothermic reaction even at a high temperature of 400 ° C., and it is possible to prevent the battery temperature from rising.
  • Example 1 an electrolyte solution having the following composition was prepared. Using a solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and sebaconitrile (SB) were mixed at a volume ratio of 25:25:50, LiBF 4 as a lithium salt was 1 mol / L. It was made to melt
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • SB sebaconitrile
  • lithium ion batteries were produced as follows and the charge / discharge characteristics were measured.
  • a bottomed cylindrical SUS316L positive electrode can 11 and a bottomed cylindrical flat SUS316L negative electrode cap 12 are prepared.
  • a spacer 13 made of SUS316L, a positive electrode pellet 14, and a separator 15 are filled in the positive electrode can 11.
  • the SUS316L wave washer 16, the SUS316L spacer 17 and the lithium negative electrode 18 are filled in the negative electrode cap 12.
  • the negative electrode cap 12 was mounted and crimped
  • Example 1 a solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and sebacononitrile (SB) were mixed at a volume ratio of 25:25:50 was used, and 1 mol of LiBF 4 was used as a lithium salt. / L was dissolved to obtain an electrolytic solution for a lithium ion battery.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • SB sebacononitrile
  • Nitriles Succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, sebacononitrile, dodecanedinitrile, 2-methylglutaronitrile, oxydipropionitrile.
  • LiFePO 4 was used as the positive electrode active material, but as the other positive electrode active material, a phosphate compound and / or an olivine fluoride compound having an olivine crystal structure can be used.
  • a lithium ion battery with high electromotive force, high energy density, and little decrease in charge / discharge amount even after repeated charge / discharge is obtained. It is clear.
  • Electrolyte containing LiBF 4 as a lithium electrolyte A series of 1 to 4 mol / L of LiBF 4 as a lithium electrolyte and a dinitrile compound containing a linear dinitrile compound having 4 to 12 carbon atoms having nitrile groups at both terminals An electrolyte solution was prepared. And the coin cell type lithium ion battery was produced like Example 1, and the charge / discharge characteristic was investigated.
  • the charge / discharge characteristic test method is as follows. First, as a first step, the battery is charged with a constant current (CC) at a charge rate of 0.5 C. When the voltage reaches 4 V, the battery is charged with a constant voltage (CV) of 4 V until 150 mAh / g. .
  • the battery was discharged at a constant current at a discharge rate of 0.05C, and the discharge was stopped when the voltage reached 2.5V. Furthermore, after maintaining at 5.5V for 10 hours as a third step, finally, as a fourth step, constant current discharge was performed under the conditions of a discharge rate of 0.05 C and a cut-off voltage of 2.5 V. The number obtained by dividing (capacity density discharged in the fourth step) in the above steps by (capacity density discharged in the second step) and multiplying by 100 was taken as the capacity retention rate (%).
  • First step CC-CV charge cutoff 4V, 150mAh / g
  • Second step CC-discharge Discharge rate 0.05C Cut-off 2.5V
  • 3rd step 5.5V forced charge 5.5V hold time 10 hours
  • 4th step CC-discharge Discharge rate 0.05C Cutoff 2.5V
  • Fig. 6 shows the time course of voltage and current in a typical charge / discharge test. From this figure, it can be seen that the battery is operating without problems in the charge in the first step and the discharge in the second step. On the other hand, in the forced charging of 5.5V in the third step, a large charging current flows at the start of charging, and the active material is charged and no current flows. When constant current discharge is performed after holding for 10 hours, there is a plateau in the vicinity of 3.4V, indicating that the discharge is occurring.
  • Table 1 shows the composition of the prepared electrolytic solution and the capacity retention ratio obtained as a result of the charge / discharge characteristic test. From this table, in the case of using LiBF 4 as a lithium electrolyte, 6 or more dinitrile compound having a carbon number (i.e. dinitrile compound number is not less than adiponitrile carbon) high capacity retention rate, capacity even after repeated charge and discharge The capacity retention rate was 90% or more when the mixing ratio of the dinitrile compound in the solvent was 10 vol% to 80 vol%. However, when the carbon number was 4, the concentration of the nitrile compound was desired to be 20% by volume.
  • a carbon number i.e. dinitrile compound number is not less than adiponitrile carbon
  • Electrolyte containing LiTFSI as a lithium electrolyte A series of electrolytes containing 1 mol / L of LiTFSI as a lithium electrolyte and containing 4 to 12 carbon straight-chain dinitrile compounds having nitrile groups at both ends as dinitrile compounds. A lysate-encapsulated cell is used, the current collector is SUS316L on the negative electrode side, the DLC-coated substrate is used on the positive electrode side, and the same positive electrode and negative electrode as in Example 1 are used. The charge / discharge characteristics were evaluated by the same method.
  • Table 2 shows the composition of the prepared electrolytic solution and the capacity retention ratio obtained as a result of the charge / discharge characteristic test. From this table, when LiTFSI is used as the lithium electrolyte, a dinitrile compound having 6 or more carbon atoms (that is, a dinitrile compound having a carbon number greater than or equal to adiponitrile) has a high capacity retention rate, and the capacity decreases even after repeated charge and discharge. I found it difficult. Further, when the mixing ratio of the dinitrile compound in the solvent is increased, the capacity retention ratio is decreased, the viscosity is increased, the lithium ion conductivity is decreased, and when the mixing ratio of the dinitrile compound is decreased, the resistance of the electrolytic solution is decreased.
  • the concentration of the dinitrile compound is preferably 10% by volume or more and less than 80% by volume, and more preferably 20% by weight or more and less than 60% by volume.
  • the concentration of nitrile was preferably 20% by volume or less.
  • Electrolyte containing LiBETI as a lithium electrolyte A series of electrolytes containing 1 mol / L of LiBETI as a lithium electrolyte and containing 8 to 12 carbon straight-chain dinitrile compounds having nitrile groups at both ends as dinitrile compounds The charge / discharge characteristics were examined by the same method as in the case of the electrolytic solution using LiTFSI as the lithium electrolyte.
  • Table 3 shows the composition of the prepared electrolyte and the capacity retention rate obtained as a result of the charge / discharge characteristics test. From this table, when the mixing ratio of the dinitrile compound in the solvent increases, the capacity retention ratio decreases, and further, the viscosity increases, the lithium ion conductivity decreases, and when the mixing ratio of the dinitrile compound decreases, the electrolyte solution Therefore, the concentration of the dinitrile compound is preferably 10% by volume or more and less than 50% by volume, and more preferably 20% by volume or more and less than 40% by volume.
  • Electrolyte containing LiBOB as a lithium electrolyte A series of electrolytes containing 1 mol / L of LiBOB as a lithium electrolyte, and a dinitrile compound containing a linear dinitrile compound having 4 to 12 carbon atoms having nitrile groups at both ends. The charge / discharge characteristics were examined by the same method as in the case of the electrolytic solution using LiBF 4 as the lithium electrolyte.
  • Table 4 shows the composition of the prepared electrolytic solution and the capacity retention obtained as a result of the charge / discharge characteristic test. From this table, when LiBOB is used as the lithium electrolyte, a dinitrile compound having 6 or more carbon atoms (that is, a dinitrile compound having a carbon number of adiponitrile or more) has a particularly high capacity retention rate, and the capacity is maintained even after repeated charge and discharge. It turned out that it was hard to fall. More preferred are dinitrile compounds having 10 or more carbon atoms (that is, dinitrile compounds having carbon atoms of sebacononitrile or more). The mixing ratio of the dinitrile compound in the solvent is 40% by volume and 60% by volume, which indicates an excellent capacity retention rate. In the case of a dinitrile compound having 10 or more carbon atoms, the concentration of the dinitrile compound is 10% by volume or more. Less than 80% by volume was preferred.
  • Electrolyte containing LiPF 6 as a lithium electrolyte A series of electrolysis containing 1 mol / L of LiPF 6 as a lithium electrolyte and a linear dinitrile compound having 4 to 12 carbon atoms having a nitrile group at both ends as a dinitrile compound liquid was prepared by the same method as in the case of the electrolyte using LiBF 4 to the lithium electrolyte was investigated the charge and discharge characteristics.
  • Table 5 shows the composition of the prepared electrolytic solution and the capacity retention obtained as a result of the charge / discharge characteristic test. From this table, in the case of using LiPF 6 as a lithium electrolyte, when the number of carbon atoms is 6 or more dinitrile, pigments dinitrile higher capacity retention rate of less than 20% 2.5% by volume or more. Further, when 4 carbon atoms (succinonitrile) were used, the capacity retention rate was high in the case of 20% by volume. When LiPF 6 is used as the electrolyte, the concentration of dinitrile is preferably 2.5% by volume or more and 20% by volume or less.
  • the concentration of the dinitrile is preferably 2.5% by volume or more and less than 10% by volume.
  • the concentration of dinitrile is preferably 2.5% by volume or more and less than 20% by volume.
  • the following 1) and 2) can be said.
  • any combination of one or more of chain carbonate, cyclic carbonate, and cyclic ester can be used for any electrolyte solution with a high capacity retention rate. It becomes.
  • the mixing ratio of dinitrile in the solvent was 10% by volume or more, and the capacity retention rate was 100%. Further, in the case of a mixed solvent of dimethyl carbonate and succinonitrile, the capacity retention rate was 76% when the mixing ratio of dinitrile in the solvent was 20% by volume, and the capacity retention rate was 10% when 50% by volume. Furthermore, in the case of a mixed solvent of ⁇ -butyllactone and adiponitrile, the mixing ratio of dinitrile in the solvent was 20% by volume, and the capacity retention rate was 100%.
  • the electrolytic solution of the present invention is applied to a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery includes an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a case.
  • Electrode It is also preferable to add about 0.1 to 3% by weight of various additives (for example, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane sultone) to the electrolytic solution. Thereby, a corrosion-resistant film is formed on the negative electrode side, and the corrosion resistance is improved.
  • various additives for example, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propane sultone
  • the concentration of the Li salt is 0.01 mol / L or more, and a concentration lower than the saturated state is preferable.
  • concentration of the Li salt is less than 0.01 mol / L, ion conduction by Li ions is reduced, and the electric resistance of the electrolytic solution is increased, which is not preferable.
  • exceeding the saturation state is not preferable because the dissolved Li salt precipitates due to environmental changes such as temperature.
  • the water content in the electrolytic solution is as small as possible. This is because when the water content is high, the lithium ion electrolyte is difficult to dissolve, and as a result, the specific conductivity of the electrolytic solution is lowered, resulting in a problem that the internal resistance and overvoltage of the battery are increased. For this reason, in the adjustment of the electrolytic solution, it is preferable that the water content of the solvent be 100 ppm or less with a dehydrating agent such as zeolite. More preferred is 50 ppm or less, and most preferred is 30 ppm or less.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material and a current collector.
  • the positive electrode active material refers to “a material in which lithium is inserted / extracted in the crystal structure at a higher potential than the negative electrode, and oxidation / reduction is performed accordingly”. Examples of the positive electrode active material include (1) oxides, (2) phosphates having an olivine crystal structure, (3) olivine fluorides, and (4) metal fluorides.
  • solid solutions are the above-mentioned oxide series
  • the positive electrode active material it refers to a material in which metal atoms are mixed in a free ratio.
  • x varies depending on the intercalation-deintercalation of lithium accompanying charging / discharging. Moreover, what doped the metal atom of these with the other metal atom is also contained.
  • the dopant is not particularly limited as long as the electrochemical characteristics can be changed in the oxidation-reduction reaction.
  • one or more of Li, Mg, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo can be used.
  • 1-2 Characteristics A general discharge potential of this positive electrode active material is less than 5 V (vs Li / Li + ).
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 partially substituted with Ni in the LiMn 2 O 4 system has a discharge potential of 4.7 V, and takes into account overvoltage when performing rapid charging, and 5 V May require a charging voltage exceeding.
  • LiCoMnO 4 starts with a discharge voltage of about 5.2V, the charge voltage also exceeds 5V.
  • oxide systems generally decompose at less than 300 ° C., and have a relatively large exothermic reaction as oxygen is generated. Therefore, a control circuit that does not cause overcharging is required.
  • x varies depending on the intercalation-deintercalation of lithium accompanying charging / discharging.
  • the dopant is not particularly limited as long as the electrochemical characteristics can be changed in the oxidation-reduction reaction.
  • one or more of Mg, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo can be used (see JP 2008-130525 A).
  • the LiCoPO 4 system has a discharge potential of about 4.8 V, and an electrolyte having a withstand voltage of 5 V or more is required for rapid charging. It is suggested that the discharge potential of LiNiPO 4 is 5.2 V (vs Li / Li + ).
  • the dopant is not particularly limited as long as the electrochemical characteristics can be changed in the oxidation-reduction reaction.
  • one or more of Mg, Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo can be used.
  • 3-2 Characteristics The oxidation-reduction potential of this positive electrode active material is different from that of the above-mentioned oxide type, as in the olivine type. Since decomposition is less than 300 ° C., the exothermic reaction is small and oxygen is not generated. The effect of battery ignition is considered to be small, and is attracting attention in terms of safety.
  • the electric capacity density (mAh / g) of the battery can be made higher than that of the phosphate system (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-229126).
  • the Li 2 CoPO 4 F system has an average discharge potential of about 4.8 V, and an electrolytic solution having a withstand voltage of 5 V or more is required for rapid charging.
  • the discharge potential of the Li 2 NiPO 4 F system is about 5.3 V (vs Li / Li + ), and an electrolytic solution having a withstand voltage at 5 V or more is required.
  • a positive electrode active material having a larger discharge potential and energy density (Wh / kg) than FeF 3 (Li x K y Na 1-xy ) nMF 3 (where x, y, and n are 0 or more) 1 or less, M is any one of Mn, Co and Ni, and a part of M is one or more of Mg, Cu, Co, Mn, Al, Cr, Ga, V and In. Which may be substituted).
  • This positive electrode active material has a fluorine-based perovskite structure, and M is Mn, Co, or Ni as a constituent element. In the fully charged state, it becomes MF 3 and M is considered to be a +3 state.
  • a redox wave is observed at a high potential of 4 V (vs Li / Li + ) or higher in cyclic voltammetry, and the positive electrode active material has a high discharge potential exceeding 4 V (vs Li / Li + ).
  • This value is higher than the FeF 3 discharge voltage 3.3V (vs Li / Li +) , the energy density is positive electrode active material larger than FeF 3.
  • it can be driven as a positive electrode active material of a lithium ion battery or a sodium ion battery.
  • lithium-free FeF 3 conjugated polymers using organic conductive materials, chevrel phase compounds, and the like can also be used.
  • transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium salts thereof, niobium oxides and lithium salts thereof, and a plurality of different positive electrode active materials may be used in combination.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the electrolyte austenitic stainless steel, Ni, Al, Ti, or the like can be used, but it is preferable to select them appropriately in consideration of the operating potential of the positive electrode active material to be used.
  • LiPF 6 when LiPF 6 is used as the electrolyte, it can be used even at 6 V with respect to the Li / Li + electrode.
  • SUS304 when LiBF 4 is used as the electrolyte, SUS304 is 5.8 V or less with respect to the Li / Li + electrode. It can be used only when charge / discharge is possible. More preferable are SUS316, SUS316L and SUS317 to which molybdenum is added for improving corrosion resistance.
  • LiPF 6 coexists in order to form a corrosion-resistant film on the surface of the positive electrode current collector.
  • LiBETI and LiTFS are the same as in LiTFSI.
  • a conductive corrosion-resistant film made of one or more of conductive DLC (diamond-like carbon), glassy carbon, gold, and platinum is formed on a conductive metal material such as Al, Ni, titanium, and austenitic stainless steel. Can also be used as a current collector.
  • the electrolyte is a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 that easily forms a fluoride film
  • a thick fluoride film is formed on the aluminum and the corrosion resistance is improved, but the electronic conductivity is lowered, and consequently The increase in output accompanying the increase in ohmic overvoltage is impeded.
  • the conductive metal material such as Al is coated with the conductive DLC, the fluoride film is generated only in a very small area of the defective portion of the conductive DLC. For this reason, even if the voltage is increased, the decrease in electron conductivity is negligible, and it is possible to prevent the decrease in output due to the increased voltage, which is a concern.
  • the conductive diamond-like carbon is carbon having an amorphous structure in which both diamond bonds (SP 3 hybrid orbital bonds between carbons) and graphite bonds (SP 2 hybrid orbital bonds between carbons) are mixed. Among them, the one whose conductivity is 1000 ⁇ cm or less. However, in addition to the amorphous structure, those having a phase composed of a crystal structure partially composed of a graphite structure (that is, a hexagonal crystal structure composed of SP 2 hybrid orbital bonds) and thereby exhibiting conductivity are also included. . Diamond-like carbon having properties intermediate between graphite and diamond adjusts the conductivity by adjusting the ratio of SP 2 hybrid orbital bonds and SP 3 hybrid orbital bonds of the carbon atoms constituting diamond-like carbon during film formation. be able to. Of course, you may coat
  • the shape and structure of the current collector can be arbitrarily designed according to the structure of the positive electrode active material and the battery.
  • the positive electrode for a lithium ion battery performs an immersion treatment step of immersing the positive electrode in a pretreatment electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent containing 1% by volume or more of a nitrile compound before being incorporated in the lithium ion battery, Further, a positive voltage processing step for applying a positive voltage to the electrode is performed.
  • the electrode thus pretreated has a wide potential window even when used in an electrolyte solution containing no nitrile compound or in a lithium ion battery using an electrolyte solution with a small amount of nitrile compound added. It becomes difficult to disassemble (see Japanese Patent Application No. 2009-180007).
  • the reason why the electrode has such a wide potential window is presumed to be that a corrosion-resistant film containing nitrogen as a component is formed on the electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material and a current collector.
  • the negative electrode active material refers to “a material in which lithium is inserted / extracted in the crystal structure at a lower potential than the positive electrode, and oxidation / reduction is performed accordingly”.
  • Examples of the negative electrode active material include various carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), H 2 Ti 12 O 25 , H 2 Ti 6 O 13 , Fe 2 O 3 etc. are mentioned.
  • the composite material which mixed these suitably can also be mentioned.
  • Si fine particles and Si thin films and fine particles and thin films in which these Si are Si-based alloys such as Si—Ni, Si—Cu, Si—Nb, Si—Zn, and Si—Sn.
  • composites such as SiO oxide, Si—SiO 2 composite, Si—SiO 2 —carbon, and the like can be given.
  • the current collector for the negative electrode can be formed of a general-purpose conductive metal material, Cu, Al, Ni, Ti, austenitic stainless steel, or the like.
  • a nitrile compound is used for the electrolytic solution (including combined use with other organic solvents)
  • it is necessary to select appropriately according to the Li salt in the electrolytic solution that is, when LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte, austenitic stainless steel, Ni, Al, Ti, or the like can be used.
  • Electroconductive member for positive electrode Some positive electrode active materials have low electrical conductivity. Therefore, it is preferable to provide a sufficient electron conduction path between the positive electrode active material and the current collector by interposing a conductive electron conduction member.
  • the form of the electron conducting member is not particularly limited as long as an electron conducting path can be formed between the positive electrode active material and the current collector.
  • carbon black such as acetylene black, graphite powder, diamond-like carbon, glassy Conductive powder (conductive aid) such as carbon can be used. Diamond-like carbon and glassy carbon have a much wider potential window than carbon black and graphite, and are excellent in corrosion resistance when a high potential is applied, and therefore can be suitably used.
  • metal fine particles are supported on these conductive assistants.
  • the metal fine particles include Pt, Au, Ni and the like. These may be used alone or an alloy thereof.
  • conductive diamond-like carbon may be attached to the particles made of the positive electrode active material by a dry plating method. In this case, the conductive diamond-like carbon plays the role of a conductive auxiliary agent, and the electron conductivity that is a characteristic necessary for the positive electrode for the secondary battery is imparted. Furthermore, since conductive diamond-like carbon has a wide potential window and is excellent in durability against a high potential, a positive electrode active material having a high energy density in which a charging reaction is performed at a high potential can be effectively used.
  • glassy carbon can be used instead of diamond-like carbon.
  • a conductive film such as a DLC film covering the positive electrode active material or a conductive thin film (such as a gold thin film) in which the positive electrode active material is embedded can be used.
  • the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material since the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material has low conductivity of its own and / or its surface coating, it does not function as a positive electrode of a lithium ion battery if it is simply supported on a current collector. There is a case.
  • the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material In order to evaluate the performance of the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material, it can be physically driven into a conductive thin film such as gold with a hammer or the like to form the positive electrode of the battery.
  • the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material refers to Li 2 NiPO 4 F and a material appropriately doped with dopant.
  • Electroconductive member for negative electrode The thing similar to the electron conductive member for positive electrodes can be used.
  • the separator is immersed in the electrolytic solution, separates the positive electrode and the negative electrode, prevents a short circuit therebetween, and allows the passage of Li ions.
  • separators include porous films made of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the case is formed of a material having corrosion resistance against the electrolytic solution.
  • the shape can be arbitrarily designed according to the intended use of the battery.
  • a base material made of austenitic stainless steel a case made of Ti, Ni and / or Al can be used.
  • the case also serves as a current collector or is electrically coupled to the current collector, the case is formed of the same or the same material as the current collector forming material of each electrode.
  • the case may be an Al laminate film in which an Al foil is covered with polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the following inventions (1) to (4) are disclosed as the second invention.
  • a secondary battery comprising a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode active material, x being a number of 0 or more and 1 or less), a negative electrode for a secondary battery, and an electrolyte to be evaluated;
  • An evaluation method of an electrolytic solution wherein the electrolytic solution is evaluated by measuring discharge characteristics after constant voltage charging of the secondary battery.
  • a secondary battery comprising a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode active material, x being a number from 0 to less than 1, and a negative electrode for a secondary battery, and an electrolyte to be evaluated; An evaluation method of an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is evaluated by measuring discharge characteristics after constant voltage charging of the secondary battery.
  • Electrolytic solution 1 Using a solvent in a mixing ratio of 25:25:50 by volume of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) sebaconitrile and (SB), which in the LiBF 4 so that 1 mol / L as a lithium salt Dissolved.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • SB sebaconitrile and
  • Electrolytic solution 2 The lithium salt was LiPF 6 (1 mol / L), and the other components were the same as in the electrolytic solution 1.
  • a bottomed cylindrical SUS316L positive electrode can 11 and a bottomed cylindrical flat SUS316L negative electrode cap 12 are prepared.
  • the positive electrode can 11 is filled with a spacer 13 made of SUS316L, a positive electrode pellet 14 and a separator 15.
  • the SUS316L wave washer 16, the SUS316L spacer 17 and the lithium negative electrode 18 are filled in the negative electrode cap 12.
  • the negative electrode cap 12 was mounted and crimped
  • the charging current decreases every time charging / discharging is repeated, and several cycles of charging / discharging are repeated.
  • the discharge amount rapidly decreased. Since this rapid decrease in the amount of discharge was not observed in the electrolytic solution 1, it was not caused by the positive electrode active material LiFePO 4 but by the electrolytic solution 2, and the electrolytic solution 2 was decomposed. And the formation of a passive film based on polymerization.
  • both of the electrolytic solution 1 (FIG. 12) and the electrolytic solution 2 (see FIG. 13) have a wide potential window in the same range.
  • the behaviors of the electrolytic solution 1 and the electrolytic solution 2 were clearly different as shown in FIGS. 14 and 15. Such a difference could not be found by measuring the potential-current curve.
  • Example 2 About the lithium ion battery using the electrolyte solution 1 and the electrolyte solution 3 comprised as mentioned above, charging / discharging was repeated and the battery characteristic was measured. The charge / discharge characteristics were performed under the following conditions. Charging CC-CV charging 6V cutoff 150mAh / g Discharge CC discharge 0.01C Cutoff 2.5V
  • Example 2 in which a lithium ion battery was manufactured for the same electrolytic solution and the charge / discharge characteristics were measured, the behaviors of the electrolytic solution 1 and the electrolytic solution 3 were clearly different as shown in FIG. Such a difference could not be found by measurement of the potential-current curve.
  • LiFePO 4 was used as the positive electrode active material, but it is clear that NaFePO 4 can be used in place of NaFePO 4 to smoothly enter and exit sodium ions.
  • the liquid can be evaluated. Even if a part of Fe of LiFePO 4 or NaFePO 4 is replaced with one or more of Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Cu, Cr, V, Li, Nb, Ti, and Zr, a high potential is obtained. It is clear that lithium ions and sodium ions can smoothly enter and exit, and the electrolyte can be evaluated using these as positive electrode active materials.
  • LiFePO4 is used as the positive electrode active material
  • the battery is forcibly charged at a desired high voltage and the discharge capacity is confirmed, the electrolyte is actually used as a secondary battery. It is possible to appropriately evaluate whether or not it is possible.
  • the electrolytic solution evaluation method of the present invention is not limited to an electrolytic solution combining an organic solvent and a lithium or sodium electrolyte, but also a polyethylene oxide-based or polyacrylonitrile-based polymer electrolyte, a NASICON-type solid electrolyte, a Li2S- It can also be applied to P2S5 solid electrolytes.
  • the molding material for the positive electrode current collector is required to be stable during charging.
  • a phosphate-based and olivine fluoride-based positive electrode active material having an olivine-type crystal structure with a high redox potential it is preferable to use a material excellent in corrosion resistance.
  • LiPF 6 or LiBF 4 when LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte, austenitic stainless steel, Ni, Al, Ti, or the like can be used, but it is preferable to select them appropriately in consideration of the operating potential of the positive electrode active material to be used.
  • LiPF 6 when LiPF 6 is used as the electrolyte, it can be used even at 6 V with respect to the Li / Li + electrode.
  • SUS304 when LiBF 4 is used as the electrolyte, SUS304 is 5.8 V or less with respect to the Li / Li + electrode. It can be used only when charge / discharge is possible. More preferable are SUS316, SUS316L and SUS317 to which molybdenum is added for improving corrosion resistance.
  • LiPF 6 coexists in order to form a corrosion-resistant film on the surface of the positive electrode current collector.
  • LiBETI and LiTFS are the same as in LiTFSI.
  • a conductive corrosion-resistant film made of one or more of conductive DLC (diamond-like carbon), glassy carbon, gold, and platinum is formed on a conductive metal material such as Al, Ni, titanium, and austenitic stainless steel.
  • a conductive metal material such as Al, Ni, titanium, and austenitic stainless steel.
  • the electrolyte is a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 that easily forms a fluoride film
  • a thick fluoride film is formed on the aluminum and the corrosion resistance is improved, but the electronic conductivity is lowered, and consequently The increase in output accompanying the increase in ohmic overvoltage is impeded.
  • the conductive metal material such as Al is coated with the conductive DLC, the fluoride film is generated only in a very small area of the defective portion of the conductive DLC.
  • the conductive diamond-like carbon is carbon having an amorphous structure in which both diamond bonds (SP 3 hybrid orbital bonds between carbons) and graphite bonds (SP 2 hybrid orbital bonds between carbons) are mixed. Among them, the one whose conductivity is 1000 ⁇ cm or less. However, in addition to the amorphous structure, those having a phase composed of a crystal structure partially composed of a graphite structure (that is, a hexagonal crystal structure composed of SP 2 hybrid orbital bonds) and thereby exhibiting conductivity are also included. . Diamond-like carbon having properties intermediate between graphite and diamond adjusts the conductivity by adjusting the ratio of SP 2 hybrid orbital bonds and SP 3 hybrid orbital bonds of the carbon atoms constituting diamond-like carbon during film formation. be able to. Of course, you may coat
  • the shape and structure of the current collector can be arbitrarily designed according to the structure of the positive electrode active material and the battery.
  • the current collector for the negative electrode can be formed of a general-purpose conductive metal material, Cu, Al, Ni, Ti, austenitic stainless steel, or the like.
  • a nitrile compound is used for the electrolytic solution (including combined use with other organic solvents)
  • it is necessary to select appropriately according to the Li salt in the electrolytic solution that is, when LiPF 6 or LiBF 4 is used as the electrolyte, austenitic stainless steel, Ni, Al, Ti, or the like can be used.
  • Electroconductive member for positive electrode Some positive electrode active materials have low electrical conductivity. Therefore, it is preferable to provide a sufficient electron conduction path between the positive electrode active material and the current collector by interposing a conductive electron conduction member.
  • the shape of the electron conducting member is not particularly limited as long as an electron conducting path can be formed between the positive electrode active material and the current collector.
  • carbon black such as acetylene black, graphite powder, diamond-like carbon, glassy Conductive powder (conductive aid) such as carbon can be used.
  • Diamond-like carbon and glassy carbon have a much wider potential window than carbon black and graphite, and are excellent in corrosion resistance when a high potential is applied, and therefore can be suitably used.
  • metal fine particles are supported on these conductive assistants. Examples of the metal fine particles include Pt, Au, Ni and the like. These may be used alone or an alloy thereof.
  • conductive diamond-like carbon may be adhered to the particles made of the positive electrode active material by a dry plating method.
  • the conductive diamond-like carbon plays the role of a conductive auxiliary agent, and the electron conductivity that is a characteristic necessary for the positive electrode for the secondary battery is imparted.
  • conductive diamond-like carbon has a wide potential window and is excellent in durability against a high potential, a positive electrode active material having a high energy density in which a charging reaction is performed at a high potential can be effectively used.
  • the electron conductive material As the electron conductive material, a conductive film (such as a DLC film) covering the positive electrode active material or a conductive thin film (such as a gold thin film) in which the positive electrode active material is embedded can be used.
  • a conductive film such as a DLC film
  • a conductive thin film such as a gold thin film
  • the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material has low conductivity of its own and / or its surface coating, it does not function as a positive electrode of a lithium ion battery if it is simply supported on a current collector. There is a case.
  • the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material In order to evaluate the performance of the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material, it can be physically driven into a conductive thin film such as gold with a hammer or the like to form the positive electrode of the battery.
  • the Li 2 NiPO 4 F-based positive electrode active material refers to Li 2 NiPO 4 F and a material appropriately do
  • Electroconductive member for negative electrode The thing similar to the electron conductive member for positive electrodes can be used.

Abstract

　電位窓が広く、しかも充放電の繰り返しによっても、充放電量の低下が少ないリチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池を提供する。　本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれており、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことを特徴とする。

Description

リチウムイオン電池用電解液
　第1発明は、電位窓が広く、充放電を繰り返しても放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池用の電解液及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
　また、第２発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に用いられる二次電池用電解液の評価方法に関し、従来困難であった５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えるような高い電位における二次電池用電解液を評価するのに好適に用いることができる。
｛第1発明｝の背景技術
　従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等の酸化物系正極活物質を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネイトやプロピレンカーボネイト等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。
　こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン系正極活物質や、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４ＦやＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化オリビン系正極活物質がエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
　ところが、このような正極活物質の充電反応は極めて高い電位において起こるため、環状カーボネイトや鎖状カーボネイト等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。
　こうした状況下、本発明者らは、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物を含む電解液が広い電位窓を有し、高い正電位においても分解し難いことを見出し、これを用いたリチウムイオン電池用電解液を開発した（特許文献３）。このリチウムイオン電池用電解液は広い電位窓を有しているため、ＬｉＮｉＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物や、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４ＦやＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のオリビンフッ化物系化合物等のような物質を充放電させる高い電位においても、電解液が分解し難いという利点を有している。
｛第２発明｝の背景技術
　リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に応えるため、高い電位で充放電が行なわれる正極活物質の探索が進められている。このような正極活物質を用いた二次電池では、電解液も高い電位に曝されることになるため、二次電池用電解液の耐電圧特性の評価が必要となる。
　二次電池用電解液の耐電圧特性の評価方法としては、グラッシーカーボンや白金や金等、電位窓の広い安定な電極を用い、電位－電流曲線やサイクリックボルタモグラム等の電気化学的手法を使って広い電位範囲で酸化還元電流を観測し、その結果をもとに、電解液としての安定性などの評価を行っていた（例えば特許文献３）。
特許第３６２４２０５号 特許第３６３１２０２号 特開２００９－１５８２４０号
Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
｛第１発明｝が解決しようとする課題
　しかし、上記特許文献３のリチウムイオン電池用電解液によれば、作用極としてグラッシーカーボン等の不溶性電極を用いた電位窓の測定結果においては、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等の酸化還元電位の高い正極材料の充放電電位にも対応できるはずの電位窓を有しているにもかかわらず、作用極としてこれらの酸化還元電位の高い正極材料を用いた場合、充放電を繰り返すことにより、次第に放電可能な電気量が低下してくるという問題があった。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電位窓が広く、充放電を繰り返しても、放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池を提供することを解決すべき課題としている。
｛第２発明｝が解決しようとする課題
　しかし、正極活物質を実際の二次電池に適用した場合には、充放電時に電解液と正極活物質との間でリチウムイオンやナトリウムイオンが出入りすることが必要となる。これに対して、グラッシーカーボン等の安定な電極を用い、広い電位範囲での酸化還元電流を観測する上記方法では、電解液の電位窓の広さを測定することはできるものの、高い電位において正極活物質との間でリチウムイオンやナトリウムイオンが出入りすることができるか否かについては、判断できなかった。このため、電解液を実際の二次電池に適用して充放電が円滑に行なわれなかった場合、その原因が電解液にあるのか、正極活物質にあるのかの判断ができず、電解液の評価ができなかった。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電解液を二次電池に適用した場合において、適切な評価が可能な電解液の評価方法を提供することを解決すべき課題としている。
｛第1発明｝における、課題を解決するための手段
　本発明者らは、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物を含んだ有機溶媒を用いたリチウムイオン電池用電解液が、広い電位窓を有するにも係らず、充放電を繰り返すことによって次第に放電可能容量が低下してくる原因について、鋭意試験研究を行なった。その結果、容量の低下は電解液に含まれているリチウム電解質の種類によって異なることを見出した。そして、さらに研究を行った結果、ジニトリル化合物を電解液の溶媒として含んでおり、リチウム塩電解質としてＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、及びＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）の少なくとも一種を含む電解液であれば、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれており、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用電解液では、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれている。このため電位窓が広くなり、５Ｖ(vs　Li/Li+)以上という高電位においても充電が可能となる。好ましいのは、ジニトリル化合物の濃度が２．５容量%以上、８０容量％以下である。ニトリル化合物の濃度が２．５容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。また、ニトリル化合物の濃度が８０容量％を超えると、電解質の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなる。さらに好ましいのは５容量％以上６０容量％未満であり、最も好ましいのは７容量％以上５０容量％未満である。
　ジニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や、鎖式エーテルの両末端にニトリル基が結合したジシアノエーテル化合物等が挙げられる。
　有機溶媒には、ジニトリル化合物の他に、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイト、並びに、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物のうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。
　こうであれば、ジニトリル化合物が電位窓を広げる効果を奏すると共に、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。この場合、広い電位窓を有しない環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトのうち少なくとも一つを含んでいるにもかかわらず、広い電位窓を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられる有機溶媒のうち、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状カーボネイトは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状カーボネイトや環状エステルは、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
　以上より、鎖状カーボネイトと環状カーボネイト及び／又は環状エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状カーボネイトと環状カーボネイトとの併用である。具体的には、ジメチルカーボネイトとエチレンカーボネイトとを併用する。両者の配合割合は特に限定されないが、同量とすることが好ましい。
　また、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物についても用いることができるのは、これらフッ素を含む化合物はフッ素が導入されていない化合物に比べて化学的な安定性を増すので、充電時の正極において高い電位に曝されても、安定に存在することができるからである。
　環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，フルオロγ－ブチロラクトン，ジフルオロγ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　本発明のリチウムイオン電池用電解液では、ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。こうであれば、高い電位で充電を行なった場合においても充放電容量が低下し難くなる。
　さらに、リチウム塩がＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩである場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は１０容量％以上６０容量％未満であることが好ましい。リチウム塩がＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩである場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合が６０容量％以上で、容量維持率が低下するからである。
　また、リチウム塩がＬｉＢＯＢである場合には、前記ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。さらに好ましいのは、ジニトリル化合物は炭素数が１０以上１２以下である。リチウム塩がＬｉＢＯＢである場合には、ジニトリル化合物は炭素数が１０以上１２以下である場合に、ジニトリル化合物の割合が２０容量％以下であっても、優れた容量維持率を示すからである。
　さらに、リチウム塩がＬｉＢＯＢである場合には、炭素数６以上10未満のジニトリル化合物を溶媒に含む場合、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は３０容量%以上７0容量%以下であることが望ましい。このような場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合が３０容量％以上７０容量％未満の範囲において、優れた容量維持率を示すからである。さらに好ましいのは、４０容量％以上６０容量％未満であることである。
　また、炭素数が10以上のジニトリル化合物を溶媒に含む場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は10容量%以上80容量%以下であることが望ましい。一方、炭素数が10未満の場合、ニトリル濃度は30容量%以上70容量%未満であることが好ましい。
　また、リチウム塩がＬｉＰＦ６でである場合には、有機溶媒に対するジニトリル化合物の割合は2.5容量%以上20容量%未満であることが好ましい。
　また、リチウム塩を２種以上混合して用いてもよい。特にリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩを含み、さらにＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。ＬｉＴＦＳＩやＬｉＢＥＴＩをリチウムイオン電池に用いた場合、電池ケースや集電体を腐食させるおそれがある。しかしながら、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６は耐食性皮膜を形成させる働きがあるため、ＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩと、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６とを併用することにより、充放電の繰り返しによる充放電量が低下を防止するとともに、耐食性皮膜の形成による電池ケースや集電体の腐食を抑制することができる。
　本発明のリチウムイオン電池用電解液は、リチウムイオン電池に適用することができる。こうであれば、充電電位が高い正極活物質であっても、充放電を繰り返すことによる放電可能な電気量の低下現象を効果的に防止することができる。このため、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。
　充電電位が高い正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物やオリビンフッ化物系化合物が挙げられる。オリビンフッ化物系化合物とはオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の化合物のリン酸イオンの一部をフッ素で置き換えた化合物である。本発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ４を用いれば、確実に、充放電を繰り返しても放電可能な電気量が低下し難いリチウムイオン電池となることを確認している。また、酸化物系の正極活物質においても、充電電位が高い正極活物質は存在している。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４系正極活物質のＭｎの一部をＮｉで置換したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、高電圧の充電が必要となる。このような充電電位が高い酸化物系正極活物質に対しても、本発明の電解液は好適に用いることができる。
　リチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、解離したＬｉイオンが少ないため、極端にＬｉイオン伝導性が小さくなり、Ｌｉイオン伝導を確保できない。そのため、過電圧が大きくなり本来の電解液の電位が大きくずれる可能性がある。他方、リチウム塩の濃度が飽和状態とされた場合、温度の変化によって溶解しているリチウム塩が析出し、電極等を変形させたりするおそれがある。
｛第２発明｝における、課題を解決するための手段
　本発明者らは、様々な正極活物質について、通常では充電に用いられないような高い電位における充放電特性を調べた。その結果、ＬｉＦｅＰＯ４が６Ｖ（vs Li/Li+）という極めて高い電位で充電しても充電量がほとんど低下せず、リチウムイオンの出入りが円滑に行われることを見出した。そして、このＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質とした正極を用いて電解液の充放電特性を測定すれば、電解液を実際の二次電池に適用した場合の電解液の適確な評価を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、第１の局面の二次電池用電解液の評価方法は、Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１以下の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする。
　第１の局面の二次電池用電解液の評価方法では、Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１以下の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極を用いる。この正極活物質は、電解液との間でリチウムイオンの出入りを行う、リチウムイオン電池用の正極活物質であり、リチウムイオン電池用電解液の評価を行うことができる。式中のｘはリチウムイオンの出入りの状態によって０以上１以下の範囲で変化する係数である。
　また、二次電池の負極としては、リチウムイオン電池に用いることのできる材料であれば特に制限は無い。例えばリチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ－Ｎｉ、Ｓｉ－Ｃｕ、Ｓｉ－Ｎｂ、Ｓｉ－Ｚｎ、Ｓｉ－Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ－ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ－ＳｉＯ２－カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
　発明者らの試験結果によれば、Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４は６Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）という極めて高い電位で充電しても放電容量がほとんど低下せず、極めて優れた充放電特性を示す。このため、このＬｉ１－ｘＦｅＰＯ４を正極活物質とした正極と、二次電池用負極と、を評価対象となるリチウムイオン電池用電解液に接触させて二次電池とし、この二次電池の充放電特性を測定すれば、正極では円滑にリチウムイオンの出入りを行うことができるため、電解液の適確な評価を行うことができる。
　したがって、第１発明の二次電池用電解液の評価方法によれば、電解液を実際のリチウムイオン電池に適用した場合の電解液の適確な評価を行うことができる。
　なお、Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４におけるＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい。このようにＦｅを上記他元素で置換した正極活物質であっても、高電位充電による充電量の低下はほとんどなく、極めて優れた充放電特性を示す正極活物質となるからである。
　第２の局面の二次電池用電解液の評価方法は、Ｎａ１－ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする。
　第２の局面の二次電池用電解液の評価方法ではＮａ１－ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極を用いる。この正極活物質は、電解液との間でナトリウムイオンの出入りを行う、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であり、ナトリウムイオン電池用電解液の評価を行うことができる。式中のｘはリチウムイオンの出入りの状態によって０以上１以下の範囲で変化する係数である。
　また、二次電池の負極としては、ナトリウムイオン電池に用いることのできる材料であれば特に制限は無い。例えばナトリウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。
　Ｎａ１－ｘＦｅＰＯ４は高い電位で充電しても充電量がほとんど低下せず、極めて優れた充放電特性を示す。このため、このＮａ１－ｘＦｅＰＯ４を正極活物質とした正極と二次電池用負極とを評価対象となる電解液に接触させて二次電池とし、この二次電池の充放電特性を測定すれば、正極では円滑にナトリウムイオンの出入りを行うことができるため、電解液の適確な評価を行うことができる。
　したがって、第２の局面の二次電池用電解液の評価方法によれば、電解液を実際のナトリウムイオン電池に適用した場合の電解液の適確な評価を行うことができる。
　なお、Ｎａ１－ｘＦｅＰＯ４におけるＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよい。このようにＦｅを上記他元素で置換した正極活物質であっても、高電位充電による充電量の低下はほとんどなく、極めて優れた充放電特性を示す正極活物質となるからである。
　本発明の電解液の評価方法において使用する二次電池用正極には、導電助剤を含有させることにより、集電体と正極活物質との間の電子伝導パスを確保することができる。導電助剤としてはカーボンブラックやグラファイトを用いることもできるが、グラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンを用いることが好ましい。グラッシーカーボンや導電性ダイヤモンドライクカーボンは、カーボンブラックやグラファイトに比べて電位窓が極めて広く、高い電位においても安定である。このため、高い電位下における電解液の評価を行う場合、導電助剤自身の酸化還元に起因する電流がほとんど流れないため、電解液の評価を行う場合の邪魔にならないからである。
　さらには、本発明の電解液の評価方法において使用する二次電池用正極に含まれる正極活物質は、グラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンによって包囲されていることが好ましい。こうであれば、集電体と正極活物質との間の電子伝導パスをさらに確実に確保することができる。
　また、本発明の電解液の評価方法において、放電特性を測定する前に行う定電圧充電の電圧について特に限定はされないが、高い電位での評価を行うためには、５Ｖ(vs　Li/Li+)以上とすることが好ましく、さらに高い電位での評価のためには６Ｖ(vs　Li/Li+)以上とすることが好ましい。
実施例のリチウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。 実施例のリチウムイオン電池の断面図であるである。 実施例１のリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 比較例１のリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１のリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１０９における電圧又は電流の時間に対する関係を示すグラフである。 リチウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。 リチウムイオン電池の断面図であるである。 電解液１を用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 電解液２を用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 電解液１を用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 電解液１の電位－電流曲線である（作用極：グラッシーカーボン電極）。 電解液２の電位－電流曲線である（作用極：グラッシーカーボン電極）。 電解液１及び電解液３のを用いたリチウムイオン電池の充放電特性を示すグラフである。 電解液１及び電解液３の電位－電流曲線である（作用極：グラッシーカーボン電極）。
｛第1発明を実施するための形態｝
　本発明のリチウムイオン電池用電解液は、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物や、鎖式エーテルの両末端にニトリル基が結合したジシアノエーテル化合物等を用いることができる。
　鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、ピメロニトリルＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ、スベロニトリルＮＣ（ＣＨ２）６ＣＮ、アゼラニトリルＮＣ（ＣＨ２）７ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２－メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７～２０であることが好ましい。更に好ましくは１０～１２である。
　また、ジシアノエーテル化合物としては例えばオキシジプロピオニトリル等が挙げられる。
　有機溶媒には、ジニトリル化合物の他に、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイト、並びに、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物のうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。環状カーボネイトとしては、例えばエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト等が使用できる。また、鎖状カーボネイトとしては、例えばジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト等が使用できる。具体的には、エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトンを用いることができる。
　また、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート，ジフルオロエチレンカーボネート，フルオロプロピレンカーボネート，ジフルオロプロピレンカーボネート，トリフルオロプロピレンカーボネート，フルオロγ－ブチロラクトン，ジフルオロγ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　また、リチウム塩としてはＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことが必要とされる。これらのリチウム塩が電解液に含まれていることにより、繰り返しの充放電によって放電容量が減少することを抑制することができる。なお、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＢＯＢの２種以上を電解液に含んでもよく、さらには、下記リチウム塩を含ませてもよい。
LBCB : lithium bis[croconato]borate
LBSB : lithium bis[slicylato(2-)]borate
LCSB : lithium [croconato salicylato]borate
LBBB : lithium bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O']borate
LBNB : lithium bis [2,3-naphthalene-diolato(2-)-O,O']borato
LBBpB : lithium bis[2,2-biphenyldiolato(2-)O,O']borato
　また、正極活物質としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物及び／又はオリビンフッ化物系化合物が用いられる。オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物としては、例えば、Ｌｉ１－ｘＮｉＰＯ４（ｘ＝０～１）、Ｌｉ１－ｘＣｏＰＯ４（ｘ＝０～１）、Ｌｉ１－ｘＭｎＰＯ４（ｘ＝０～１）、Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０～１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８－１３０５２５号参照）。
　これらのオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物の酸化還元電位は、コバルト酸リチウム等の酸化物系の正極活物質とは異なり、３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
　一方、オリビンフッ化物系化合物としては、Ｌｉ２－ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）、Ｌｉ２－ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）が挙げられｒ、その他Ｌｉ２－ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）、Ｌｉ２－ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）が考えられる。
　また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系化合物において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
　これらのオリビンフッ化物系化合物の酸化還元電位は、オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３－２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。このため、本発明のリチウムイオン電池用電解液の特徴である、電位窓が広いという利点を効果的に発揮することができ、エネルギー密度の大きなリチウムイオン電池となる。
　このような高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００°Cという高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
　以下本発明のリチウムイオン電池用電解液を具体化した実施例についてさらに詳細に述べる。
（実施例１）
　実施例１では、以下の組成の電解液を調製した。
　エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とセバコニトリル（ＳＢ）とを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
（比較例１）
　比較例１のリチウムイオン電池用電解液では、リチウム塩をＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とし、その他については実施例１のリチウムイオン電池用電解液と同様の組成とした。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　上記実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液を用い、以下のようにしてリチウムイオン電池を作製し、充放電特性について測定した。
・正極の作製
　ＬｉＦｅＰＯ４の粉末とグラッシーカーボン粉とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉とを７０：２５：５の重量割合で、メノウ乳鉢にて混合し、冷間圧延してシート状の電極を得た。これを径８ｍｍに打ち抜き、正極ペレットとした。
・リチウムイオン電池の組み立て
　図１に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３１６Ｌ製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３１６Ｌ製の負極キャップ１２とを用意する。ついで、図２に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１３、正極ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、負極キャップ１２内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製の波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１７及びリチウム負極１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とした。
－電池特性評価－
　以上のように構成された実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池について、充放電を繰り返してその電池特性を測定した。充電は５．５Ｖの定電圧充電を１７５ｍＡｈ／ｇ（活物質量）まで行った。ただし、比較例１では、充電開始時は定電流制御で充電し、極間電圧が５．５Ｖに達したところからは、５．５Ｖの定電圧で充電を行った。一方、放電は放電レート０．０５Ｃでカットオフ電圧は２．５Ｖで放電を停止した。
　その結果、正極活物質としてＬｉＢＦ４を用いた実施例１のリチウムイオン電池では、図３に示すように、１０回の充放電の繰り返しを行っても、放電容量はほとんど変化しなかった。これに対して、正極活物質としてＬｉＰＦ６を用いた比較例１のリチウムイオン電池では、図４に示すように、充放電を繰り返すごとに、充電電流が減少し、数サイクルの充放電の繰り返しにより、放電量が急激に減少することが分かった。
　また、実施例１のリチウムイオン電池について、充電レート0.05C、カットオフ電圧4Vとした通常充電、及び、充電開始時に充電レートを１０Ｃとし、６Ｖ(vs　Li/Li+)に達してから定電位充電し、充電後、放電レート0.01C、カットオフ電圧2.5Vの条件で放電させた。
。その結果、図５に示すように、どちらの充電方法においても放電容量はほぼ一緒であり、電位窓が広いため、６Ｖにおける高電圧充電でも充分実用に耐え得ることが分かった。
　上記実施例１では、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）とセバコニトリル（ＳＢ）とを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。この電解液以外に、以下のニトリル類とリチウムイオン電解質とを任意に組み合わせたリチウムイオン電池用電解液であっても、繰り返しの充放電による充放電容量の低下を抑制することができる。
・ニトリル類
　スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、ドデカンジニトリル、２－メチルグルタロニトリル、オキシジプロピオニトリル。
・リチウムイオン電解質
　ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ
　実施例１では正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたが、その他の正極活物質はオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系化合物及び／又はオリビンフッ化物系化合物を用いることができる。例えば、次に示す正極活物質を上記リチウムイオン電解液と組み合わせて用いることにより、起電力が高く、エネルギー密度が大きく、充放電の繰り返しによっても、充放電量の低下が少ないリチウムイオン電池となることは明らかである。
・正極活物質
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ
＜各種リチウム電解質及び各種ジニトリル化合物を含む電解液の充放電特性＞
　実施例として、リチウム電解質にＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ又はＬｉＢＯＢを含み、ジニトリル化合物として両端末にニトリル基を有する炭素数４～炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、その充放電特性を調べた。また、リチウム電解質にＬｉＰＦ６を選び、同様にして一連の電解液を調製し、その充放電特性を調べた。以下に、それらの電解液の組成及び充放電特性の測定方法及び結果の詳細を詳述する。
（１）リチウム電解質としてＬｉＢＦ４を含む電解液
　リチウム電解質としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数４～炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製した。そして、実施例１と同様にしてコインセル型リチウムイオン電池を作製し、その充放電特性を調べた。
　充放電特性の試験方法は、まず第１工程として充電レート0.5Cの定電流（ＣＣ）で充電し、電圧が４Ｖに達したら、４Ｖの定電圧（ＣＶ）で１50mAh/gとなるまで充電した。そして第２工程として、放電レート0.05Cで定電流にて放電し、電圧が2.5Vに到達したとき放電を停止した。さらに第３工程として、5.5Vで10時間保持したのち、最後に第4工程として、放電レート0.05C、カットオフ電圧2.5Vの条件で定電流放電を行った。
　以上の工程における（第４工程で放電した容量密度）を（第２工程で放電した容量密度）で除して、１００を乗じた数を容量維持率（％）とした。
（充放電特性の試験方法）
　第１工程：CC-CV充電　カットオフ4V　、150mAh/g
　第２工程：CC-放電　放電レート0.05C　カットオフ2.5V
　第３工程：5.5V強制充電　5.5V保持時間　10時間
　第４工程：CC-放電　放電レート0.05C　カットオフ2.5V
　代表的な充放電試験における電圧、電流の時間推移を図6に示す。この図から、第一工程の充電及び第二工程の放電で電池として問題なく作動していることがわかる。これに対し第三工程における5.5Vの強制充電では、充電開始時に大きな充電電流が流れ、活物質に充電されるとともに電流が流れなくなる。10時間保持後に定電流放電を行うと、3.4V付近にプラトーがあり、放電していることがわかる。
　調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表１に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＢＦ４を用いた場合には、炭素数が６以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がアジポニトリル以上のジニトリル化合物)で容量維持率が高く、充放電を繰り返しても容量が低下し難く、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合が１０容量％～８０容量％において、９０％以上の容量維持率を示した。
　ただし、炭素数が4の場合、ニトリル化合物の濃度は20容量%が望ましかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）リチウム電解質としてＬｉＴＦＳＩを含む電解液
　リチウム電解質としてＬｉＴＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数４～炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、ラミネイト封入タイプのセルを用い、集電体として負極側はSUS316L、正極側はDLCコート基板を使用し、正極及び負極は実施例１の場合と同様のものを用い、リチウムイオン電池を作製し、同様の方法で充放電特性の評価を行った。
　調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表２に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いた場合には、炭素数が６以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がアジポニトリル以上のジニトリル化合物)が容量維持率が高く、充放電を繰り返しても容量が低下し難いことが分かった。また、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合が多くなると容量維持率が低下し、さらには粘度が増大し、リチウムイオン伝導度が低下すること、並びに、ジニトリル化合物の混合割合が小さくなると電解液の耐電圧性が低下することから、ジニトリル化合物の濃度は１０容量％以上８０容量％未満が好ましく、さらに好ましいのは２０重量％以上６０容量％未満である。一方、炭素数が4のスクシノニトリル場合、ニトリルの濃度は20容量%以下が望ましかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（３）リチウム電解質としてＬｉＢＥＴＩを含む電解液
　リチウム電解質としてＬｉＢＥＴＩを１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数８～炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、上記リチウム電解質にＬｉＴＦＳＩを用いた電解液の場合と同様の方法によって、その充放電特性を調べた。
　調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表３に示す。この表から、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合が多くなると容量維持率が小さくなり、さらには粘度が増大し、リチウムイオン伝導度が低下すること、並びに、ジニトリル化合物の混合割合が小さくなると電解液の耐電圧性が低下することから、ジニトリル化合物の濃度は１０容量％以上５０容量％未満が好ましく、さらに好ましいのは２０容量％以上４０容量％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（４）リチウム電解質としてＬｉＢＯＢを含む電解液
　リチウム電解質としてＬｉＢＯＢを１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として、両端末にニトリル基を有する炭素数４～炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、上記リチウム電解質にＬｉＢＦ４を用いた電解液の場合と同様の方法によって、その充放電特性を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表４に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＢＯＢを用いた場合には、炭素数が６以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がアジポニトリル以上のジニトリル化合物)が特に容量維持率が高く、充放電を繰り返しても容量が低下し難いことが分かった。さらに好ましいのは炭素数が１０以上のジニトリル化合物(すなわち炭素数がセバコニトリル以上のジニトリル化合物)であった。また、溶媒中のジニトリル化合物の混合割合は、４０容量％及び６０容量％で優れた容量維持率を示し、炭素数が10以上のジニトリル化合物の場合には、ジニトリル化合物の濃度が10容量%以上80容量%未満が好ましかった。
（５）リチウム電解質としてＬｉＰＦ６を含む電解液
　リチウム電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含み、ジニトリル化合物として両端末にニトリル基を有する炭素数４～炭素数１２の直鎖ジニトリル化合物を含む一連の電解液を調製し、上記リチウム電解質にＬｉＢＦ４を用いた電解液の場合と同様の方法によって、その充放電特性を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　調製した電解液の組成及び上記充放電特性の試験の結果求められた容量維持率を表５に示す。この表から、リチウム電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合には、炭素数が6以上のジニトリルの場合、ジニトリルの顔料が2.5容量%以上20%未満の場合に容量維持率が高かった。また、炭素数が4(スクシノニトリル)を用いた場合には、20容量%の場合が容量維持率が高かった。電解質として、ＬｉＰＦ６を用いた場合には、ジニトリルの濃度が２．５容量％以上２０容量％以下が望ましい。また、ジニトリルがグルタロニトリル又はセバコニトリルの場合、ジニトリルの濃度は2.5容量%以上10容量%未満が望ましい。さらに、ピメロニトリル又はドデカンジニトリルの場合、ジニトリルの濃度は2.5容量%以上、20容量%未満が望ましい。
　なお、以上の結果からみて、以下の１）及び２）のことがいえる。
１）上記実施例の電解液を混合して新たな電解液とする場合、それら混合する電解液の電解質が同じものであるならば、容量維持率の高い（例えば９０％以上）ジニトリル溶液を、2種以上混合しても、容量維持率の高い電解液となる。但し、混合したニトリル濃度は、容量維持率90%以上を維持している範囲内である。
２）上記ニトリル以外の溶媒についての組み合わせは、鎖状カーボネイト、環状カーボネイト、環状エステルの1種類以上のどの組み合わせでも、同様の傾向の容量維持率となっている。このことから、容量維持率の高い電解質、ニトリルの種類及び濃度の組み合わせを選択すれば、鎖状カーボネイト、環状カーボネイト、環状エステルの1種類以上をどの用に組み合わせでも、容量維持率の高い電解液となる。
（６）リチウム電解質としてＬｉＰＦ6を含む電解液におけるジニトリル濃度及び電解質濃度の影響
　リチウム電解質としてＬｉＰＦ6を０．５～１．５mol/Ｌ含み、ジニトリル化合物としてスクシノニトリルを１０～３０重量％又はアジポニトリルを２０重量％含む一連の電解液を調製した。そして、実施例１と同様にしてコインセル型リチウムイオン電池を作製し、その充放電特性を調べた。充放電特性の試験方法は、実施例２～２６の充放電特性の測定法と同様であり、説明を省略する。結果を表６に示す。この表から、γブチルラクトンとスクシノニトリルの混合溶媒の場合、溶媒中のジニトリルの混合割合が１０容量％以上で、容量維持率が１００％となった。また、ジメチルカーボネイトとスクシノニトリルの混合溶媒の場合、溶媒中のジニトリルの混合割合が２０容量％では容量維持率が７６％、５０容量％では容量維持率が１０％となった。さらには、γブチルラクトンとアジポニトリルの混合溶媒の場合、溶媒中のジニトリルの混合割合が２０容量％で、容量維持率が１００％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の電解液はリチウムイオン電池に適用される。
　ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
（電解液）
　電解液に各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンサルトン）を０．１－３重量％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
　Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度が好ましい。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
　なお、電解液中の水分含有量は、できるだけ少なくなるようにすることが好ましい。水分含有量が多いとリチウムイオン電解質が溶解し難くなり、その結果電解液の比電導度が低くなって、電池の内部抵抗や過電圧が高くなるという問題が生ずるからである。このため、電解液調整においては、ゼオライト等の脱水剤によって、溶媒の水分含有量を１００ｐｐｍ以下となるようにしておくことが好ましい。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは３０ｐｐｍ以下である。
（正極）
　正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
　正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
　正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、（３）オリビンフッ化物系、（４）メタルふっ化物、等を挙げることができる。
（１）酸化物系
１－１具体的物質
　酸化物系としては、Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２（ｘ＝０～１：層状構造）、Ｌｉ１－ｘＮｉＯ２（ｘ＝０～１：層状構造）、Ｌｉ１－ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０～１：スピネル構造）、Ｌｉ２－ｙＭｎＯ３（ｙ＝０～２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション－デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１－２　特性
　この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ　（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２－１具体的物質
　オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１－ｘＮｉＰＯ４（ｘ＝０～１）、Ｌｉ１－ｘＣｏＰＯ４（ｘ＝０～１）、Ｌｉ１－ｘＭｎＰＯ４（ｘ＝０～１）、Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０～１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション－デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８－１３０５２５号参照）。
２－２　特性
　この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
（３）オリビンフッ化物系
３－１　具体的物質
　Ｌｉ２－ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）、Ｌｉ２－ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）が知られており、その他Ｌｉ２－ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）、Ｌｉ２－ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０～２）が考えられる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション－デインターカレーションによって変化する。
　また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３－２　特性
　この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３－２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．３Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
（４）メタルふっ化物
４－１　具体的物質及び特性
　ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が挙げられる。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
　また、ＦｅＦ３よりもさらに放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が大きい正極活物質として、（ＬｉｘＫｙＮａ１－ｘ－ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）が挙げられる。この正極活物質はフッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。この正極活物質はサイクリックボルタンメトリーにおいて４Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高い電位において酸化還元波が観測され、４Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い放電電位を有することとなる。この値は、ＦｅＦ３の放電電圧３．３Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比べて高いため、エネルギー密度がＦｅＦ３よりも大きい正極活物質となる。さらには、リチウムイオンのみならず、ナトリウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
（５）その他
　その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
　正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ～３０μｍであることが好ましい。
（正極用集電体）
　例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。さらに好ましいのは、耐食性向上のためにモリブデンが添加されたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
　また、Ａｌ、Ｎｉ、チタン、オーステナイト系ステンレス等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されたものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
　ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
　勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
　集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
（正極の前処理）
　リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９－１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
（負極）
　負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
　負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
　負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ－Ｎｉ、Ｓｉ－Ｃｕ、Ｓｉ－Ｎｂ、Ｓｉ－Ｚｎ、Ｓｉ－Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ－ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ－ＳｉＯ２－カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
（負極用集電体）
　負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
　但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
（正極用電子伝導部材）
　正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
　ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
　また、正極活物質からなる粒子に、乾式めっき法によって導電性ダイヤモンドライクカーボンを付着させてもよい。こうであれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。さらに、導電性ダイヤモンドライクカーボンは電位窓が広くて高い電位に対する耐久性に優れているため、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。同様に、ダイヤモンドライクカーボンの代わりにグラッシーカーボンを用いることもできる。
　電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
　特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
　ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
（負極用電子伝導部材）
　正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、Ｌｉイオンの通過を許容する。
　かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。
（ケース）
　ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
　リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
　ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
　ケースはＡｌ箔をポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）で覆ったＡｌラミネートフィルムを用いてもよい。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
｛第２発明を実施するための形態｝
　第２発明として次の（１）～（４）の発明を開示する。
(１)Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１以下の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、
　該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする電解液の評価方法。
（２）Ｎａ１－ｘＦｅＰＯ４（ただし、Ｆｅの一部はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換されていてもよく、ｘは０以上１未満の数を示す）を正極活物質とする二次電池用正極と、二次電池用負極と、評価対象の電解液とを備えた二次電池を組み立て、
　該二次電池の定電圧充電後の放電特性を測定することにより該電解液の評価を行うことを特徴とする電解液の評価方法。
（３）前記二次電池用正極には導電助剤としてグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンが含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液の評価方法。
（４）前記正極活物質がグラッシーカーボン及び／又は導電性ダイヤモンドライクカーボンによって包囲されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液の評価方法。
＜実施例＞
　以下のようにして調製したリチウムイオン電池用の電解液１及び電解液２について充電特性の評価を行った。
（電解液１）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とセバコニトリル（ＳＢ）とを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
（電解液２）
　リチウム塩をＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）とし、その他については電解液１と同様の組成とした。
（電解液３）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とグルタロニトリルとを容量比で２５：２５：５０の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　上記電解液１～電解液３の評価を行うため、これらの電解液を用いてリチウムイオン電池を作製し、充放電特性について測定した。詳細を以下に示す。
・正極の作製
　ＬｉＦｅＰＯ４の粉末とグラッシーカーボン粉とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉とを７０：２５：５の重量割合で、メノウ乳鉢にて混合し、冷間圧延してシート状の電極を得た。これを径８ｍｍに打ち抜き、正極ペレットとした。
・リチウムイオン電池の組み立て
　図７に示すように、有底円筒状のＳＵＳ３１６Ｌ製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のＳＵＳ３１６Ｌ製の負極キャップ１２とを用意する。ついで、図8に示すように、正極缶１１内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１３、正極ペレット１４及びセパレータ１５を充填する。一方、負極キャップ１２内に、ＳＵＳ３１６Ｌ製の波座金１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のスペーサー１７及びリチウム負極１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とした。
－電解液の評価－
＜実施例１＞
　以上のように構成された電解液１及び電解液２を用いたリチウムイオン電池について、充放電を繰り返してその電池特性を測定した。充電は５．５Ｖの定電圧充電を１７５ｍＡｈ／ｇ（活物質量）まで行った。ただし、電解液２を用いたリチウムイオン電池では、充電開始時は定電流制御で充電し、極間電圧が５．５Ｖに達したところからは、５．５Ｖの定電圧で充電を行った。一方、放電は放電レート0.05Cの定電流で行い、電圧が2.5Vに到達した時点で放電を停止した。
　その結果、電解質としてＬｉＢＦ４を添加した電解液１を用いたリチウムイオン電池では、図9に示すように、１０回の充放電の繰り返しを行っても、放電容量はほとんど変化しなかった。この結果から、ＬｉＦｅＰＯ４は５．５Ｖという高い電位で充電しても、充放電においてリチウムイオンの円滑な出入が行われ、正極活物質として正常に機能することが分かった。また、電解液１は充電容量の低下の少ない、優れた充放電特性を有していることが分かった。
　これに対して、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電解液２を用いたリチウムイオン電池では、図１０に示すように、充放電を繰り返すごとに、充電電流が減少し、数サイクルの充放電の繰り返しにより、放電量が急激に減少することが分かった。この放電量の急激な減少は、電解液１においては認められなかったことから、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４に起因するものではなく、電解液２に起因するものであり、電解液２の分解や重合に基づく不働態皮膜の形成等が考えられる。
　また、電解液１を用いたリチウムイオン電池について、充電レートを０．０５Ｃとした通常充電、及び、充電開始時に充電レートを１０Ｃとし、６Ｖ(vs　Li/Li+)に達してから定電位充電として測定した。その結果、図１１に示すように、どちらの充電方法においても放電容量はほぼ一緒であり、電位窓が広いため、６Ｖにおける高電圧充電でも充分実用に耐え得ることが分かった。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、６Ｖにおける高電圧充電でも正常な充電が行われ、耐電圧性にきわめて優れているため、電解液の評価を行う際の正極活物質として適していることが分かった。
＜比較例１＞
　上記電解液１及び電解液２について、グラッシーカーボン板を作用極とし、対極に白金線を用い、電位－電流曲線の測定による電解液の評価を行った。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。
　その結果、電解液１（図１２）及び電解液２（図１３参照）について、どちらも同様の範囲での広い電位窓を有することが示された。同じ電解液について、リチウムイオン電池を作製して、充放電特性の測定を行なった上記実施例では、図１４及び図１５に示すように、電解液１と電解液２との挙動は明らかに異なっており、そのような差異は、電位－電流曲線の測定によって見出すことはできなかった。
＜実施例２＞
　以上のように構成された電解液１及び電解液３を用いたリチウムイオン電池について、充放電を繰り返してその電池特性を測定した。充放電特性は以下の条件で行った。
充電　CC-CV充電　6V　カットオフ　150mAh/g
放電　CC放電　0.01C　　カットオフ　2.5V
　その結果、ジニトリルとしてセバコニトリルを添加した電解液１を用いたリチウムイオン電池では、図８に示すように、２回目も１回目とほとんど変わらない放電容量を確保できた。これに対し、ジニトリルとしてグルタロニトリルを添加した電解液３では、初回の放電から放電容量が116mAh/gと少なく、2回目の強制充電後は更に放電容量が92mAh/gと少なくなった。この放電量の急激な減少は、電解液１においては認められなかったことから、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４に起因するものではなく、電解液３に起因するものであり、電解液３の分解や重合に基づく不働態皮膜の形成等が示唆された。
＜比較例２＞
　上記電解液１及び電解液３について、グラッシーカーボン板を作用極とし、対極に白金線を用い、電位－電流曲線の測定による電解液の評価を行った。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。
　その結果、図９に示すように、電解液１及び電解液３について、どちらも同様の範囲での広い電位窓を有することが示された。同じ電解液について、リチウムイオン電池を作製して、充放電特性の測定を行なった上記実施例２では、図８に示すように、電解液１と電解液３との挙動は明らかに異なっており、そのような差異は、電位－電流曲線の測定によって見出すことはできなかった。
　上記電解液１～電解液３の評価では正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いたが、それの替わりにＮａＦｅＰＯ４を用いれば、ナトリウムイオンの円滑な出入りができることは明らかであり、ナトリウムイオン電池用電解液の評価を行うことができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４やＮａＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒのうちの１種以上で置換しても、高電位でのリチウムイオンやナトリウムイオンの円滑な出入りができることは明らかであり、これらを正極活物質として用いて電解液の評価を行うこともできる。
　以上のように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用い、強制的に所望する高電圧で充電し、放電容量を確認することにより、電解液を実際に二次電池として使用した場合、高電圧における使用が可能であるか否かの評価を適切に行うことが可能となる。
　また、本発明の電解液の評価方法は、有機溶媒とリチウムもしくはナトリウム電解質とを組み合わせた電解液のみならず、ポリエチレンオキシド系やポリアクリルニトリル系のポリマー電解質や、NASICON型固体電解質や、Li2S-P2S5系の固体電解質へ適用することも可能である。
（正極用集電体）
　本発明の電解液の評価方法を高い電位において行う場合、正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
　例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。さらに好ましいのは、耐食性向上のためにモリブデンが添加されたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
　また、Ａｌ、Ｎｉ、チタン、オーステナイト系ステンレス等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されたものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。
　ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
　勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
　集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
（負極用集電体）
　負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
　但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
（正極用電子伝導部材）
　正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
　ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
　また、正極活物質からなる粒子に、乾式めっき法によって導電性ダイヤモンドライクカーボンを付着させてもよい。こうであれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。さらに、導電性ダイヤモンドライクカーボンは電位窓が広くて高い電位に対する耐久性に優れているため、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。
　電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
　特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
　ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
（負極用電子伝導部材）
　正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
　この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims (10)

  1. 　有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、
    　前記有機溶媒には、両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物が含まれており、前記リチウム塩としてＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＯＢの少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電解液。
  2. 　前記有機溶媒には、
    　前記ジニトリル化合物の他に、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイト、並びに、環状カーボネイト、環状エステル及び鎖状カーボネイトに含まれる水素の一部をフッ素で置換した化合物のうち少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液。
  3. 　前記ジニトリル化合物は鎖式飽和炭化水素の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用電解液。
  4. 　前記ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
  5. 　前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は２．５容量％以上８０容量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
  6. 　前記リチウム塩はＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩであり、前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は１０容量％以上６０容量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
  7. 　前記リチウム塩はＬｉＢＯＢであり、前記ジニトリル化合物は炭素数が６以上１２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用電解液。
  8. 　前記リチウム塩はＬｉＢＯＢであり、前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は３０容量％以上７０容量％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
  9. 　前記リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、前記有機溶媒に対する前記ジニトリル化合物の割合は2.5容量%以上20容量%未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のリチウムイオン電池用電解液。
  10. 　前記リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＢＥＴＩを含み、さらにＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＦ６を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
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