CN103384019A - 一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液 - Google Patents

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杨军
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马紫峰
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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液，由电解质锂盐、非水有机溶剂均匀混合配制而成，电解质盐是由二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)均匀混合而成的混合锂盐，且两种锂盐的摩尔比为95～75％∶5～25％，电解质盐与非水有机溶剂组成的混合鋰盐浓度为0.8～1.3mol/L；非水有机溶剂由常规基体溶剂和低熔点溶剂均匀混合而成，且所述常规基体溶剂和低熔点溶剂的体积百分比为10％～50％∶90％～50％。本发明提供一种兼顾磷酸铁锂电池高温性能和低温性能的具有较宽温度窗口、较好的充放电性能以及良好的循环稳定性的电解液。

Description

一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，人们期待其可以推广应用到军事、航空尤其是备受关注的电动车领域。电动汽车是解决能源危机和环境污染的最佳途径，以电动汽车为代表的“节能与新能源汽车”已成为我国战略新兴产业。目前对于这些领域用的锂离子电池，在高温性能、低温性能、循环性能及安全性能等方面有待大幅度的提高。
磷酸铁锂材料由于其高安全性。低成本及长寿命，同时又对环境友好，作为锂离子电池的一种具有应用前景的正极材料正在受到各界越来越多的关注；然而在高温工作时的循环稳定性不理想和低温条件下电池的容量保持率低是磷酸铁锂电池应用中存在的瓶颈问题，有待解决。影响磷酸铁锂锂离子电池性能除材料外，所使用电解液的成分在很大程度上也起决定性作用。目前，商业化的六氟磷酸锂(LiPF6)电解液体系对水份极为敏感，热稳定性较差，限制了其在高温条件下使用(New York：Marcel Dekker，Inc，1999)。研究表明，二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的热稳定性好，以其为锂盐配制的电解液电导率接近LiPF6电解液，且循环稳定性好，适合作为高低温电解液的锂盐(化学学报，2011，69(11)，1287-1292)。而双乙二酸硼酸锂(LiBOB)具有较宽的电化学窗口、特有的热稳定性和高温成膜性，被认为是最有潜力替代LiPF6的新型锂盐(ElectrochemSolid-State Lett，2001，4(1)：E1-E4；2002，5(1)：A26-A29)。为了综合各种锂盐的优点，本发明采用二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)两种锂盐复合以改善电解液的性能。有机溶剂是锂离子电池电解液的主要组成成份，影响着锂盐的溶解度、电解液的电导率、电池在不同温度下的容量和循环性能等。常用的有机溶剂主要为碳酸脂有机溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。单一溶剂在性能上往往不能满足要求，需通过优化溶剂组分与相对量的配比，使电解液具有较高的介电常数及较低的粘度，从而达到改善锂离子电池低温性能的目的。
目前，磷酸铁锂电池采用商业广泛使用的六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液，电池存在高温循环性能差和低温倍率容量不理想的问题，大大限制了磷酸铁锂电池的应用性能。有必要开发适合磷酸铁锂正极材料在宽温度范围使用的新电解液体系。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种兼顾磷酸铁锂电池高温循环性能和低温倍率性能的具有较宽温度窗口、较好的充放电性能以及良好的循环稳定性的电解液。本发明所述电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂均匀混合配制而成。
本发明所述电解液中的电解质盐是由二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)均匀混合而成的混合鋰盐，且两种鋰盐的摩尔比为95～75％∶5～25％，电解质盐与非水有机溶剂组成的混合鋰盐浓度为0.8～1.3mol/L。
作为本发明一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液所用的非水有机溶剂由常规基体溶剂和低熔点溶剂均匀混合而成，且所述常规基体溶剂和低熔点溶剂的体积百分比为10％～50％∶90％～50％；所述常规基体溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种；所述低熔点溶剂为碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、r-丁内酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
与普通电解液相比，本发明具有以下的优点：
1)采用本发明电解液，磷酸铁锂电池具有优异的低温充放电性能。与传统电解液相比，本发明的电解液通过优化溶剂配方，提高低熔点、低粘度的溶剂组分，大大拓宽了其液态范围，在低温条件下有利于Li+的迁移，更适合低温放电，可在-40℃条件下使用。
2)采用本发明电解液，磷酸铁锂电池具有优异的高温充放电性能。一般电解液在提高电池低温性能的同时，牺牲了电池的高温性能。本发明电解液采用热稳定性良好的锂盐：二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)按一定比率均匀混合的混合锂盐，提高电解液的高温性能，在高温(55℃，1C)条件下，电池循环性能良好，且充放电效率几乎近100％。
3)采用本发明电解液，磷酸铁锂电池具有很好的常温循环性能。本发明中的电解液基体溶剂采用了高介电常数、成膜性好的溶剂EC等，同时配合低熔点溶剂和热稳定性良好的混合锂盐，使电池在具有良好高低温性能的同时，并具有很稳定的常温循环性能，循环500次容量保持率在93％以上。
综上所述，本发明所制备电解液应用于磷酸铁锂电池中，表现出良好的综合性能，电解液工艺简单易行，清洁无污染，适合进行工业规模化生产。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例中，将溶剂碳酸乙烯酯(EC)、乙酸乙酯(EA)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比为1∶1∶1的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入3.1g LiTFSI和0.233g LiBOB均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1mol/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中LiTFSI和LiBOB的摩尔比为9∶1，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得本发明的磷酸铁锂电池用高低温电解液。
经测试，采用1C倍率放电，磷酸铁锂电池在-20℃及-40℃下的容量保持率分别为64％和40％；常温循环100次后的容量保持率大于92.5％；高温(55℃)条件下循环70次后容量保持率为92.2％。
实施例2
本实施例中，将溶剂碳酸乙烯酯(EC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸甲乙酯(EMC)和r-丁内酯(GBL)按体积比为1∶1∶1∶1的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入3.1g LiTFSI和0.233g LiBOB均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1mo1/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中LiTFSI和LiBOB的摩尔比为9∶1，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得本发明的磷酸铁锂电池用高低温电解液。
经测试，采用1C倍率放电，磷酸铁锂电池在-20℃及-40℃下的容量保持率分别为63％和43％；常温循环100次后的容量保持率大于93.2％；高温(55℃)条件下循环70次后容量保持率为94.2％。
实施例3
本实施例中，将溶剂r-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、乙酸乙酯(EA)和碳酸甲乙酯(EMC)按体积比为1∶1∶1∶3的比例在湿度小于1％的手套箱中混合均匀制成非水有机溶剂，然后加入3.1g LiTFSI和0.233g LiBOB均匀混合而成的混合锂盐，均匀混合后得浓度为1mol/L的混合锂盐溶液，其中混合锂盐中LiTFSI和LiBOB的摩尔比为9∶1，待电解质盐充分溶解后，搁置24h，即得本发明的磷酸铁锂电池用高低温电解液。
经测试，采用1C倍率放电，磷酸铁锂电池在-20℃及-40℃下的容量保持率分别为60％和40％；常温循环100次后的容量保持率大于92.5％；高温(55℃)条件下循环70次后容量保持率为91.8％。
下表1、2、3，是根据实施例1-3获得的本发明电解液与常规电解液的性能比较的结果。
表1.本发明高低温电解液与普通电解液的低温性能比较
Figure BSA00000712868500051
表2.本发明高低温电解液与普通电解液的常温性能比较
  电解液   常温100次循环容量保持率(％)
  普通电解液   85.3
  实施例1   92.5
  实施例2   93.2
  实施例3   92.5
表3.本发明高低温电解液与普通电解液的高温性能比较
Figure BSA00000712868500061

Claims (3)

1.一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液，由电解质锂盐、非水有机溶剂均匀混合配制而成，其特征在于，所述的电解质盐是由二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)均匀混合而成的混合锂盐，且两种锂盐的摩尔比为95～75％∶5～25％，电解质盐与非水有机溶剂组成的混合锂盐浓度为0.8～1.3mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂锂离子电池用电解液，其特征在于，非水有机溶剂由常规基体溶剂和低熔点溶剂均匀混合而成，且所述常规基体溶剂和低熔点溶剂的体积百分比为10％～50％∶90％～50％；所述常规基体溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种；所述低熔点溶剂为碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、r-丁内酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
3.一种利用权利要求1所述电解液制成的磷酸铁锂锂电池，其特征在于，所述锂电池正极材料为磷酸铁锂，同时采用权利1所述电解液。
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