CN111864202A - 一种宽温带12v启停电池化学体系 - Google Patents

一种宽温带12v启停电池化学体系 Download PDF

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Abstract

本发明的名称为一种宽温带12V启停电池化学体系。属于汽车启停电池系统技术领域。它主要是解决锂电池不能在低温下满足冷启动功率及高温下寿命衰减快的问题。它的主要特征是：所述磷酸铁锂材料为纳米磷酸铁锂材料，且采用碳包覆；所述石墨为掺杂有软碳的改性人造石墨；所述电解液还包含双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯。本发明降低正极阻抗，减小接触阻抗，进一步改善了锂离子扩散差的问题，改善了电池高低温运行性能，实现了启停电池性能要求，在寿命和重量上优于铅酸启停电池，达到终生不用更换电池的目的，主要用于12V启停锂离子电池。

Description

一种宽温带12V启停电池化学体系
技术领域
本发明属于汽车启停电池系统技术领域。具体涉及一种宽温带12V启停电池化学体系。
背景技术
迫于环境压力，世界各国都制定了未来几年汽车尾气排放要求，逐步降低每公里CO2排放量，主机厂为了满足汽车尾气排放要求，只能从改善内燃机和开发HEV（启停）、PHEV、BEV等方面降低燃油值。受到社会各界广泛关注，中国的双积分政策更是刺激新能源汽车发展的强大动力，但很长一段时间内燃油车依然占据市场主导地位，那么发展12V启停和48V启停才是降低各大车企平均燃油的主要方向。
目前48V启停系统已经在很多车型上搭载使用，但由于车上大多电气元件采用的是12V，该系统依然需要DC转换和搭载一个12V电池，短期内12V电池无法被取代掉，因此成本较高。12V启停锂离子电池可以直接取代铅酸启停，电池得到减重，同时低温功率更好，并降低了发动机低速运转燃油值，这就要求电池在寒冷时期具有很高的输出特性，因此提高电池的低温特性尤为重要，即使电池在高温环境下进行充放电时也要求维持该特性（电池内部电阻的增长少，可保持优异的低温特性）。
截至目前，为了达到启停技术要求，主要是对正极和负极的活性物质、隔膜、电解液等电池构成要素的优化，其中在正极材料上采用碳包覆降低材料阻抗。对电解液相关技术的研究，提出了用各种添加剂来抑制由于电解液在正负极材料表面的分解而导致的劣化，这种优化虽然提升了电池的高温性能，但电池内部电阻上升显著，降低了电池的低温性能，在实现电池高低温性能均衡上尚未达到令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温带的12V启停电池化学体系，以解决上述背景中12V启停要求的低温冷启动和高温运行寿命瓶颈问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种宽温带12V启停电池化学体系，包含正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用磷酸铁锂材料，所述负极采用石墨，所述电解液包含六氟磷酸锂，其特征在于：所述磷酸铁锂材料为纳米磷酸铁锂材料，且采用碳包覆，改善铁锂本身锂离子扩散差，电导率差的问题；所述石墨为掺杂有软碳的改性人造石墨，更大程度的降低石墨阻抗，实现低温充电的可行性，满足锂电池在启停系统上的运用；所述电解液还包含双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，实现电池在低温-30℃和高温65℃全SOC工况下运行。
本发明技术解决方案中所述的纳米磷酸铁锂材料为纳米橄榄石型磷酸铁锂材料，一次粒径控制在300nm以内，最终粒径D50控制在1um以内；所述碳包覆量在1.0%~1.8%间，降低正极阻抗。
本发明技术解决方案中所述的正极使用的集流体为涂层铝箔，涂层为SP涂层、石墨烯涂层或碳纳米管涂层，厚度为1~4um，减小接触阻抗。
本发明技术解决方案中所述的改性人造石墨为层状人造石墨，层状人造石墨与软碳的比例为90：10~97：3，软碳具有低温倍率好，嵌锂速度快特性，负极上通过掺杂软碳进一步改善了锂离子扩散差的问题。
本发明技术解决方案中所述的六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1-1.4，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.0~1.3mol/L。
本发明的技术解决方案中所述的双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为1: 0.5~1.5，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%~2.5%。
本发明的技术解决方案中所述的电解液包含有机溶剂，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
本发明的技术解决方案中所述的纳米橄榄石型磷酸铁锂材料以橄榄石型磷酸铁为原材料，碳酸锂为锂源，葡萄糖为C源经湿法混合球磨后喷雾干燥，然后经高温固相合成得到橄榄石型磷酸铁锂材料，再经球磨粒径控制到200~300nm制成；所述层状人造石墨与软碳的比例为90：10~97：3；所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1~1.2，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.0~1.3mol/L，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中重量占比为14%~20%；所述双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为1：0.8~1.2，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%~1.5%；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
本发明的技术解决方案中所述的纳米橄榄石型磷酸铁锂材料以橄榄石型磷酸铁为原材料，碳酸锂为锂源，葡萄糖为C源经湿法混合球磨后喷雾干燥，然后经高温固相合成得到橄榄石型磷酸铁锂材料，再经球磨粒径控制到200~300nm制成；所述层状人造石墨与软碳的比例为95:5；所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1.2，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.3mol/L，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中重量占比为16%；所述双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为1: 0.8，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，配比为3: 3: 4。在电解液上提高锂盐含量到1.3mol/L，增加特殊添加剂双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯改善了电池高低温运行性能，实现了启停电池性能要求，在寿命和重量上优于铅酸启停电池，达到终生不用更换电池的目的。
本发明通过正极控制铁锂一次粒径和碳包覆量，负极人造石墨混合软碳达到低阻抗、高扩散目的，电解液通过增加双氟草酸磷酸锂LiDFP添加剂在化成时形成低阻抗的SEI膜达到低温性能，同时加入一定量的碳酸亚乙烯酯VC来改善高温性能，两种添加剂按照一定量搭配后满足了12V启停电池宽温度要求，在低温下发挥良好的脉冲放电性能，在45℃及以上的高温下发挥良好的循环特性。
本发明降低正极阻抗，减小接触阻抗，进一步改善了锂离子扩散差的问题，改善了电池高低温运行性能，实现了启停电池性能要求，在寿命和重量上优于铅酸启停电池，达到终生不用更换电池的目的。本发明主要用于12V启停锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1及各对比例制备电池在-29℃ 50%SOC 4.5S三次放电的冷启动测试图。
图2为本发明实施例1及各对比例制备电池在-29℃ 50%SOC 10C 30S放电的冷启动测试图。
图3为本发明实施例1及各对比例制备电池在-18℃ 50%SOC 15C 30S的冷启动测试图。
图4为本发明实施例1及各对比例制备电池在55℃下 1C充放电循环的测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例一种宽温带12V启停电池化学体系，包含正极、负极、电解液和隔膜。其中，正极采用纳米橄榄石型磷酸铁锂材料，一次粒径控制在300nm以内，最终粒径D50控制在1um以内，且采用碳包覆，碳包覆量在1.0%~1.8%间。正极材料使用的集流体为涂层铝箔，涂层为SP涂层、石墨烯涂层或碳纳米管涂层，厚度为1~4um。负极采用掺杂有软碳的改性人造石墨，改性人造石墨为层状人造石墨，层状人造石墨与软碳的比例为90：10~97：3。电解液包含锂盐、添加剂和有机溶剂，锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，配比为1:1.1-1.4，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.0~1.3mol/L，添加剂为双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为0.5~1.5，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%~2.5%，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
实施例1 ：
1）一种宽温带的12V启停电池化学体系，正极采用磷酸铁为原材料，碳酸锂为锂源，葡萄糖为C源经湿法混合球磨后喷雾干燥，然后经高温固相合成得到橄榄石型磷酸铁锂材料，再经球磨粒径控制到200~300nm制成纳米橄榄石型磷酸铁锂材料。
2）一种宽温带的12V启停电池化学体系，负极采用层状人造石墨A和软碳B，A:B=95:5。
3）一种宽温带的12V启停电池化学体系，电解液有机溶剂采用常规的碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯DMC和碳酸二甲酯EMC，配比为3: 3:4；锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，配比为1: 1.2，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.3mol/L，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中重量占比为16%；添加剂双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为0.8，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为1%，0.5%。
对比实施例1
1）正极原材料采用实施例1的磷酸铁材料，碳源和锂源不变，烧结温度保持一致，球磨粒径控制到300~400nm。
2）负极采用高功率的人造石墨A。
3）电解液与实施例1保持不变，溶剂采用常规的EC、DMC和EMC，锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，添加剂双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，分别为1%，0.5%。
对比实施例2 ：
1）正极与实施例1保持不变，原材料采用实施例1的磷酸铁材料，碳源和锂源不变，烧结温度保持一致，球磨粒径控制到200~300nm。
2）负极采用高功率的人造石墨A和软碳B，A:B=95:5，与实施例1保持不变。
3）电解液与实施例1保持不变，溶剂采用常规的EC、DMC和EMC，锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，添加剂双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯，分别为0.5%，0.5%。
对比实施例3 ：
1）正极与实施例1保持不变，原材料采用实施例1的磷酸铁材料，碳源和锂源不变，烧结温度保持一致，球磨粒径控制到200~300nm。
2）负极采用高功率的人造石墨A和软碳B，A:B=95:5，与实施例1保持不变。
3）电解液溶剂采用常规的EC、DMC和EMC，锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，添加剂为双氟草酸磷酸锂，重量比为0.5%。
对比实施例4 ：
1）正极与实施例1保持不变，原材料采用实施例1的磷酸铁材料，碳源和锂源不变，烧结温度保持一致，球磨粒径控制到200~300nm。
2）负极采用高功率的人造石墨A和软碳B，A:B=95:5，与实施例1保持不变。
3）电解液溶剂采用常规的EC、DMC和EMC，锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，添加剂为碳酸亚乙烯，重量比为0.5%。
本发明的实施例1和四种对比实施例均采用叠片软包装电池工艺进行制作，正极采用各实施例的原材料，通过配料涂布冷压制作成正极片，制作工艺相同；负极采用各实施例的石墨配比，通过配料涂布冷压制作成负极片，制作工艺相同。将正极极片和负极极片与湿法裸隔膜进行叠片、封装，然后在70℃下真空烘烤至水分含量＜300ppm，在烘烤合格后电池中分别注入实施例1和各对比例中的电解液，并经过室温陈化、高温热压化成、高温老化和抽真空二封得到成品电池，对上述成品电池进行DCR测试、低温冷启动测试和高温循环测试。
1、室温DCR测试
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC，搁置60分钟后，以10C恒流放电10秒钟，搁置60分钟后，再以10C恒流充电10秒钟，记录电池以10C电流充放电前后的电压，并根据电压和电流计算电池的充放电DCR，测试结果见表1。
表1 实施例1与各对比例制备电池的室温DCR测试结果
Figure 676754DEST_PATH_IMAGE002
2、-29℃ 50%SOC 4.5S三次放电测试
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC，电池在-29℃下搁置16小时后，以500W恒功率放电0.5秒后再以333W恒功率放电4秒钟，静置10秒钟，然后再重复此放电操作2次，记录电池在放电过程中的电压，测试结果见图1。
3、-29℃ 50%SOC 10C 30S放电测试
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC，将电池在-29℃下搁置16小时后，以10C恒流放电30秒，静置10分钟，再以10C恒流放电30秒，静置30秒，再以10C恒流放电30秒，搁置1小时后，结束测试，记录电池在放电过程中的电压，测试结果见图2。
4、-18℃ 50%SOC 15C 30S冷启动测试
将实施例1与各对比例制备的成品电池在常温下以1C电流调整至50%SOC，将电池在-18℃下搁置16小时后，以15C恒流放电30秒，静置10分钟，再以15C恒流放电30秒，静置30秒，再以15C恒流放电30秒，搁置1小时后，结束测试，记录电池在放电过程中的电压，测试结果见图3。
5、55℃ 1C充放电循环测试
将实施例1与各对比例制备的成品电池在45℃下进行1C充放电循环测试，充放电电压范围为2.5V - 3.65V，测试结果见图4。
从表1及图1-4的测试结果可看出，本发明中采用实施例1制备的电池的低温放电性能及高温循环性能均明显高于采用各对比例制备的电池的性能。
本发明中的12V启停化学体系采用了纳米磷酸铁锂正极材料，石墨混合软碳负极材料，电解液采用了低阻抗成膜添加剂和高温添加剂，实现了在-29℃下仍可实现大倍率电流放电。本发明的石墨混合软碳的负极能够改善低温充电性能和低温电池阻抗。本发明中采用的碳酸亚乙烯酯有机溶剂添加剂，能有效提高电池的高温性能。本发明中采用的双氟草酸磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂添加剂，有利于负极表面SEI膜的形成，避免由碳酸乙烯酯对SEI膜的破坏而引起的高温循环胀气、循环性能差等影响。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种宽温带12V启停电池化学体系，包含正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用磷酸铁锂材料，所述负极采用石墨，所述电解液包含六氟磷酸锂，其特征在于：所述磷酸铁锂材料为纳米磷酸铁锂材料，且采用碳包覆；所述石墨为掺杂有软碳的改性人造石墨；所述电解液还包含双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的纳米磷酸铁锂材料为纳米橄榄石型磷酸铁锂材料，一次粒径控制在300nm以内，最终粒径D50控制在1um以内；所述碳包覆量在1.0%~1.8%间。
3.根据权利要求2所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的正极使用的集流体为涂层铝箔，涂层为SP涂层、石墨烯涂层或碳纳米管涂层，厚度为1~4um。
4.根据权利要求1所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的改性人造石墨为层状人造石墨，层状人造石墨与软碳的比例为90：10~97：3。
5.根据权利要求1所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1-1.4，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.0~1.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为1: 0.5~1.5，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%~2.5%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的电解液包含有机溶剂，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的纳米橄榄石型磷酸铁锂材料以橄榄石型磷酸铁为原材料，碳酸锂为锂源，葡萄糖为C源经湿法混合球磨后喷雾干燥，然后经高温固相合成得到橄榄石型磷酸铁锂材料，再经球磨粒径控制到200~300nm制成；所述层状人造石墨与软碳的比例为90：10~97：3；所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1~1.2，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.0~1.3mol/L，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中重量占比为14%~20%；所述双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为1：0.8~1.2，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%~1.5%；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种宽温带12V启停电池化学体系，其特征在于：所述的纳米橄榄石型磷酸铁锂材料以橄榄石型磷酸铁为原材料，碳酸锂为锂源，葡萄糖为C源经湿法混合球磨后喷雾干燥，然后经高温固相合成得到橄榄石型磷酸铁锂材料，再经球磨粒径控制到200~300nm制成；所述层状人造石墨与软碳的比例为95:5；所述六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的配比为1:1.2，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的浓度为1.3mol/L，六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂在电解液中重量占比为16%；所述双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯的重量配比为1: 0.8，且双氟草酸磷酸锂和碳酸亚乙烯酯在电解液中重量占比为0.5%；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，配比为3: 3:4。
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