CN113410518B - 电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及锂离子电池。该电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，该添加剂包括具有式I所示结构的羧酸酐衍生物，
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自H、三烷基硅氧基中的任意一种，三烷基硅氧基中的各烷基的碳原子数为1～10，且R1、R2、R3、R4中至少有一个为三烷基硅氧基。羧酸酐衍生物中的酸酐基能够保护电极结构的稳定，从而抑制电芯产气。三烷基硅氧基一方面可消耗微量的水或氢氟酸，形成稳定的副产物，从而起到抑制产气的重要作用。且三烷基硅氧基也能降低钝化膜的阻抗。因此，通过酸酐基与硅氧基的协同作用，使得本申请的酸酐和硅氧烷的作用得到平衡，从而得到兼具产气少和阻抗小的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
目前使用新能源替代传统燃料已经成为时代发展的趋势，其中锂离子电池在电动汽车领域的应用受到各国的重视，如人们对于电动汽车的续航里程提出更高的要求，这就需要提升锂离子电池的能量密度，为此一个行之有效的方法就是提高正负极材料的比容量。
三元材料(镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂)中镍的含量越高，材料的比容量越大，因而发展高镍三元正极材料是锂离子电池目前的主要发展方向。然而，随着镍含量提高，正极结构的不稳定性和电解液的分解反应加剧导致高温存储产气增加，循环稳定性降低。
硅负极具有高的理论克容量(4200mAh/g)，使其成为高能量密度锂离子电池的理想负极材料。但是硅材料在嵌锂的过程中巨大的体积膨胀效应(大于300％)引起负极材料的粉化和开裂，最终导致循环性能急剧下降。
此外，常规采用包覆活性材料的方法会导致克容量降低，或者加入大量成膜添加剂则会导致析锂严重、阻抗大幅增加等负面效果。如专利授权公告号为CN102637894B的中国专利中公开了一种2,3-二甲基马来酸酐(DMA)能够在正负极表面成膜，抑制电解液的分解，对电池胀气和高温存储性能有一定的改善作用，但电池阻抗明显增大。专利授权公告号为CN105140564B的中国专利中公开了一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液，其中的环状羧酸酐化合物能够在负极成膜，有助于改善高温性能和循环性能。然而，羧酸酐添加剂过强的成膜作用也导致电池阻抗增大明显。随着对二次电池的性能要求的提高，不仅抑制气体产生的能力需要进一步改善，而且电池阻抗需要进一步降低，因此，提供一种新型的高能量密度锂离子电池电解液来克服以上缺陷是非常有必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电解液及锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池难以兼具产气少和阻抗小的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，该添加剂包括具有式I所示结构的羧酸酐衍生物，
进一步地，上述三烷基硅氧基选自三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基中的任意一种，可选地，三烷基硅氧基为三甲基硅氧基。
进一步地，上述羧酸酐衍生物为
进一步地，上述羧酸酐衍生物的质量为电解液总质量的0.1～10％，优选为2～10％。
进一步地，上述添加剂还包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，优选负极成膜添加剂和正极成膜添加剂的质量各自独立地为电解液质量的0.01～5％，进一步地，优选负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，优选正极成膜添加剂为硫酸亚乙酯。
进一步地，上述锂盐的质量为电解液质量的5～20％，优选锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或多种。
进一步地，上述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的任意一种或多种，优选有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片以及电解液，该电解液为上述的电解液。
进一步地，上述负极片包括石墨或硅碳复合材料。
进一步地，上述正极片包括高镍三元材料LiNixCoyMzO2，其中，0.6≤x≤0.88，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z＝1，M为Mn或Al。
应用本发明的技术方案，羧酸酐衍生物中的酸酐基能够在电池的正极和负极表面形成结构稳定的钝化膜，从而保护电极结构的稳定，进而抑制电芯产气。三烷基硅氧基一方面可消耗微量的水或氢氟酸，形成稳定的副产物，从而消除产气的主要来源之一，起到抑制产气的重要作用，尤其是在高温存储中能够有效抑制电池的产气。另一方面三烷基硅氧基也能抑制钝化膜中氟化锂成分的含量，从而降低钝化膜的阻抗。且由于本申请的三烷基硅氧基直接连接在酸酐的环上，一方面本申请的整个分子的刚性较大，从而有利于硅氧键的断裂，进而更有利于发挥三烷基硅氧基的作用。另一方面硅氧基使得酸酐基的位阻较大，从而在一定程度上降低了羧酸酐基成膜的作用强度，进而缓减了酸酐基团成膜导致的电池阻抗的增加，因此，通过酸酐基与硅氧基的协同作用，使得本申请的酸酐和硅氧烷的作用得到平衡，从而得到兼具产气少和阻抗小的锂离子电池。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在锂离子电池难以兼具产气少和阻抗小的问题，为解决该问题，本发明提供了一种电解液及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种电解液，该电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，该添加剂包括具有式I所示结构的羧酸酐衍生物，
羧酸酐衍生物中的酸酐基能够在电池的正极和负极表面形成结构稳定的钝化膜，从而保护电极结构的稳定，进而抑制电芯产气。三烷基硅氧基一方面可消耗微量的水或氢氟酸，形成稳定的副产物，从而消除产气的主要来源之一，起到抑制产气的重要作用，尤其是在高温存储中能够有效抑制电池的产气。另一方面三烷基硅氧基也能抑制钝化膜中氟化锂成分的含量，从而降低钝化膜的阻抗。且由于本申请的三烷基硅氧基直接连接在酸酐的环上，一方面本申请的整个分子的刚性较大，从而有利于硅氧键的断裂，进而更有利于发挥三烷基硅氧基的作用。另一方面硅氧基使得酸酐基的位阻较大，从而在一定程度上降低了羧酸酐基成膜的作用强度，进而缓减了酸酐基团成膜导致的电池阻抗的增加，因此，通过酸酐基与硅氧基的协同作用，使得本申请的酸酐和硅氧烷的作用得到平衡，从而得到兼具产气少和阻抗小的锂离子电池。
在本申请的一种实施例中，上述三烷基硅氧基选自三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基中的任意一种，可选地，三烷基硅氧基为三甲基硅氧基。
三烷基硅氧基的体积大小对酸酐基的位阻影响较大，三烷基硅氧基的体积太大导致酸酐基的位阻较大，从而使得羧酸酐基成膜的作用太弱，为避免上述问题的出现，优选上述种类的三烷基硅氧基。
为进一步地平衡三烷基硅氧基对酸酐基位阻的影响及三烷基硅氧基本身性能的发挥，优选上述羧酸酐衍生物为
其中，单独使用
或者
或者将二者混合使用均能得到综合性能优良的电解液。
在本申请的一种实施例中，上述羧酸酐衍生物的质量为电解液总质量的0.1～10％，优选为2～10％。
羧酸酐衍生物中包含酸酐基与三烷基硅氧基，其中的酸酐基有成膜并抑制产气的作用，三烷基硅氧基具有抑制产气和降低钝化膜阻抗的作用，优选上述的羧酸酐衍生物的质量含量，可以尽可能地使酸酐基与三烷基硅氧基的性能得到充分地发挥，从而得到综合性能优良的电解液。
为提高锂离子电池的存储性能、循环性能，优选上述添加剂还包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，优选负极成膜添加剂和正极成膜添加剂的质量各自独立地为电解液质量的0.01～5％，进一步地，优选负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，优选正极成膜添加剂为硫酸亚乙酯。当然本领域技术人员也可以添加其它具有除水除酸功能、耐高温稳定性的添加剂，在此不再赘述。
锂盐可增强锂离子电池的导电性、储能性以及环保性，为进一步地发挥锂盐之间以及锂盐与其它添加剂之间的配合作用，从而提高电解液的综合性能，优选上述锂盐的质量为电解液质量的5～20％，优选锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施例中，上述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的任意一种或多种，优选有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，且碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1:1。
上述种类的有机溶剂可以更好地规避水对电解液的破坏，同时有利于促进电解液中的各组分更充分的进行溶解，从而提高各组分之间的协同性，得到电学性能优良的电解液。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片以及电解液，该电解液为前述的电解液。
采用上述电解液的锂离子电池几乎无产气现象，且锂离子电池的阻抗较小，从而使得锂离子电池具有更优良的循环稳定性等电学性能。
为提高电解液与负极片的配合作用，从而使得锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能，优选上述负极片包括石墨或硅碳复合材料。
在本申请的一种实施例中，上述正极片包括高镍三元材料LiNixCoyMzO2，其中，0.6≤x≤0.88，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z＝1，M为Mn或Al。
采用上述的正极片有利于更好地与上述的负极片、电解液进行配合作用，得到综合性能优良的锂离子电池。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
1)锂离子电池正极片的制备：将正极活性材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2、导电碳、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成正极浆料。该正极浆料的固含量为72wt％，其中，LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2:导电碳:PVDF的质量比为97:2:1。将该正极浆料涂布在集流体铝箔上，在80℃下烘干再冷压，然后分条裁片，在85℃真空烘箱中放置12h，制成锂离子电池正极片。
2)锂离子电池负极片的制备：将负极活性物质人造石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀制成负极浆料。该负极浆料的固含量为51wt％，其中人造石墨：导电碳：CMC：SBR的质量比为96:1:1:2。将该负极浆料涂布在集流体铜箔上，在80℃下烘干，然后分条裁片，在115℃真空烘箱中放置12h，制成锂离子电池负极片。
3)锂离子电池电解液的制备：在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按体积比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，混合后加入基于电解液总重量13wt％的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量0.1wt％的化合物2，即得到本发明的锂离子电池电解液(HF<20ppm，H2O<20ppm)。
4)高能量密度锂离子电池的制备：将上述制备的锂离子电池正极片、16μm的聚乙烯隔离膜、锂离子电池负极片以叠片的方式按顺序叠好制成方形电芯，焊接极耳，并采用铝塑膜包装，灌注上述制备的锂离子电池电解液，经过老化、化成、整形、容量测试等工艺后，制成锂离子电池。
将实施例1至14、对比例1至4的设置情况列于表1，其中，实施例2至14、对比例1至4的具体实施过程参见上述实施例1。
表1
分别将上述实施例1至14、对比例1至4的制备得到的锂离子电池的高温产气量(体积膨胀率)测试和25℃直流放电电阻测试，具体地测试方法如下：
锂离子电池的高温产气量(体积膨胀率)测试：采用排水法测得锂离子电池的初始体积为Vo，然后将锂离子电池以0.5C恒流充电至满电状态，放置于60℃恒温箱中，每隔一天测试电池体积为Vt。
第t天的体积膨胀率(％)＝(Vt-Vo)/Vo×100％。
锂离子电池在25℃直流放电电阻测试：在25℃下，将锂离子电池静置30min，之后以1C恒流恒压充电至满电状态，并静置5min，然后以1C电流恒流放电至2.8V，记录实际放电容量C0，然后以1C0电流对锂离子电池充电30min，调节锂离子电池的荷电状态为50％SOC；将调节好荷电状态的锂离子电池转移至25℃恒温环境下静置2h以上，使锂离子二次电池的内外部温度一致，最后以0.3C的电流对锂离子二次电池恒流放电10s，记录放电前后电压差，计算得出锂离子二次电池低温下的直流放电电阻(DCR)。
将上述实施例1至14、对比例1至4的锂离子电池的高温产气量(体积膨胀率)试和25℃直流放电电阻列于表2。
表2
从表2的测试结果可以看出：相比对比例1、2、3，在实施例1～5制备的锂离子电池中，电解液中加入质量分数为0.1～10％的化合物2后，锂离子电池在25℃下的DCR得到了明显的降低，同时，锂离子电池在60℃下存储7天的产气膨胀率也得到了明显降低。其原因可能是由于化合物2优先在阴极氧化成膜，抑制阴极的过渡金属离子(Ni、Co、Mn)溶出。
从实施例3～5、实施例13的比较中可以看出，进一步增加化合物2的含量到5％，并不能使锂离子二次电池25℃下的DCR进一步降低，可能是由于阴极表面成膜量已达到饱和，继续增加会导致成膜厚度增加。且当化合物2的含量达到10％时，会影响电解液的粘度等性质，使得锂离子二次电池的性能变差。因此化合物2的含量控制在10％以下较佳，当化合物2的含量达到12％时，会使得锂离子电池在60℃下存储7天的产气膨胀率稍微有所降低，但同时使得锂离子二次电池在25℃下的DCR升高。
在实施例6、实施例9中可以看出，加入化合物1也能够明显降低锂离子电池在25℃下的DCR，抑制锂离子电池的高温产气。
从实施例3、实施例7、实施例8、实施例14的对照中，可以看出将化合物2与氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯联用，在锂离子电池的正负极表面形成更完全、更稳定的保护膜，进一步抑制电极表面的副反应，使得锂离子二次电池在25℃下的DCR降低，同时锂离子电池的高温产气得到进一步抑制。
对比例4在电解液中加入马来酸酐，其形成的产物相互间联系紧密，形成的膜过于致密且导离子性能差，因此锂离子电池虽然高温产气得到抑制，但在25℃下的DCR较大。
对比例3与实施例4相比可以明显看出，添加了羧酸酐衍生物(化合物2)能够明显降低锂离子电池的产气膨胀率和直流放电电阻。且与对比例4相比可知，化合物2的效果明显优于马来酸酐。
实施例10至12与实施例3相比，说明随着氟代碳酸乙烯酯添加剂含量的增加，锂离子电池的直流放电电阻可进一步地降低，而且高温产气不发生恶化。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
羧酸酐衍生物中的酸酐基能够在电池的正极和负极表面形成结构稳定的钝化膜，从而保护电极结构的稳定，进而抑制电芯产气。三烷基硅氧基一方面可消耗微量的水或氢氟酸，形成稳定的副产物，从而消除产气的主要来源之一，起到抑制产气的重要作用，尤其是在高温存储中能够有效抑制电池的产气。另一方面三烷基硅氧基也能抑制钝化膜中氟化锂成分的含量，从而降低钝化膜的阻抗。且由于本申请的三烷基硅氧基直接连接在酸酐的环上，一方面本申请的整个分子的刚性较大，从而有利于硅氧键的断裂，进而更有利于发挥三烷基硅氧基的作用。另一方面硅氧基使得酸酐基的位阻较大，从而在一定程度上降低了羧酸酐基成膜的作用强度，进而缓减了酸酐基团成膜导致的电池阻抗的增加，因此，通过酸酐基与硅氧基的协同作用，使得本申请的酸酐和硅氧烷的作用得到平衡，从而得到兼具产气少和阻抗小的锂离子电池。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括具有式I所示结构的羧酸酐衍生物，
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三烷基硅氧基选自三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述三烷基硅氧基为三甲基硅氧基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酐衍生物为
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酐衍生物的质量为所述电解液总质量的0.1~10%。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述羧酸酐衍生物的质量为所述电解液总质量的2~10%。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂和所述正极成膜添加剂的质量各自独立地为所述电解液质量的0.01~5%。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
10.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述正极成膜添加剂为硫酸亚乙酯。
11.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的质量为所述电解液质量的5~20%。
12.根据权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或多种。
13.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1 ,4-丁内酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯中的任意一种或多种。
14.根据权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，且所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯和所述碳酸二乙酯的体积比为1:1:1。
15.一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、负极片以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至14中任一项所述的电解液。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片包括石墨或硅碳复合材料。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括高镍三元材料LiNixCoyMzO2，其中，0.6≤x≤0.88，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，且x+y+z=1，M为Mn或Al。
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