CN115911546A

CN115911546A - 一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN115911546A
Application number: CN202111107339.8A
Authority: CN
Inventors: 潘立宁; 黄慧聪; 程虎; 朱学全; 钟子坊
Original assignee: Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Current assignee: Shanshan Advanced Materials Quzhou Co ltd
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液及含该电解液的锂离子电池。本发明所述钴酸锂高电压配硅基负极锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物：

其中，R₁～R₄各自独立地选自氧原子、碳原子及硫原子，R₁～R₄各自独立地选自烷基、炔基、烯基、H原子、F原子、氰基及含氟烷基苯基(含芳香族化合物)，其中，含氟烷基中烷基上端基碳上含有氟原子数为0～3个，其它碳原子上含有的氟原子数为0～2个。本发明电解液中的添加剂具有良好的负极成膜性能，可有效改善硅基负极锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。

Description

一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及领域，具体是涉及一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。近年来，随着全球经济的高速发展，移动电子设备特别是智能手机(更轻、更薄)也随之进入井喷式发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

提高锂离子电池的能量密度，目前常用的方法有：①提高正极材料的工作电压，随之而来的问题是高电压下电解液中的部分溶剂或添加剂在正极材料表面发生氧化分解，使锂离子电池的使用寿命大大缩短；②使用更高放电容量的硅基材料(硅的理论克容量为：4200mAh/g，石墨的理论克容量为：372mAh/g)。然而，与碳基负极材料相比，硅基材料会存在很明显的缺陷：如硅基材料在室温或高温循环过程中存在巨大的体积效应，一方面会导致负极片膨胀造成负极材料与集流体间的粘接性变差；另一方面，硅基的膨胀，会导致负极界面上的SEI膜在电池循环过程中发生破裂和重组，进而导致电解液的还原分解，副产物的加剧生成，恶化电池循环性能。

为了解决硅基负极材料应用中存在的问题，从电解液角度出发，目前的研究主要集中在开发新型合适的添加剂和溶剂上。常用的添加剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)，虽然很大程度上能够改善硅基负极锂离子电池的电化学性能，但是过多的加入FEC，会造成电池高温性能的恶化，加入量少，又会影响电池的室温循环性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液及锂离子电池。本发明电解液中的添加剂具有良好的负极成膜性能，可有效改善硅基负极锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。

为了实现上述目的，本发明的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物：

其中，R₁～R₄各自独立地选自氧原子、碳原子及硫原子，R₁～R₄各自独立地选自烷基、炔基、烯基、H原子、F原子、氰基及含氟烷基苯基(含芳香族化合物)，其中，含氟烷基中烷基上端基碳上含有氟原子数为0～3个，其它碳原子上含有的氟原子数为0～2个。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物选自化合物1-6中的一种或多种：

优选地，在本发明的一些实施例中，所述具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物的质量占所述电解液总质量的1％～5.0％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成膜添加剂中还含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述负极成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)；进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述负极成膜添加剂中还包含碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述负极成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的10.0％～20.0％，其中，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量占所述电解液总质量的0.5％～1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的质量占所述电解液总质量的2.5％～3.5％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量占所述电解液总质量的7.0％～15.0％，三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)的质量占所述电解液总质量的1.0％～2.0％；当所述负极成膜添加剂中包含碳酸乙烯亚乙酯(VEC)时，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的质量占所述电解液总质量的0.3％～1.0％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或一种以上的混合锂盐。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述电解质锂盐的添加量占所述电解液总质量的13.0％～17.5％；其中，所述六氟磷酸锂的添加量占所述电解液总质量的12.5％～15％，所述二氟草酸硼酸锂的添加量占所述电解液总质量的0.5％～2％，所述二氟磷酸锂的添加量占所述电解液总质量的0.5％～1％。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯和腈类化合物中的一种或多种，其中碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯。

另一方面，本发明还提供了一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池，所述硅基负极锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明前述钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。

进一步地，在本发明的一些实施例中，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述阴极活性物质为酸锂材料，其中电压≥4.45V。

优选地，在本发明的一些实施例中，所述阳极活性物质为纳米硅、硅合金、SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中，所述SiO_w为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明中负极成膜添加剂(尤其是氟代碳酸乙烯酯)优先于溶剂在负极材料表面还原，形成了优良的界面保护膜，减少了电极材料与电解液的反应；同时，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性，由于锂离子在嵌入和脱出过程中造成钝化膜裂化，FEC能更快更好的还原参与钝化膜的形成，避免负极材料上活性位点与电解液接触，催化电解液的还原分解。

(2)本发明中具有式(Ⅰ)结构所示的硅烷类添加剂，由于具有更低的LUMO能量，能够优先于溶剂在硅基负极材料表面形成一层均匀有弹性的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应；该类添加剂中含硅基官能团优先与硅基负极材料作用嵌入到负极材料中，尾部纵向成膜，使得所形成的SEI膜更具韧性。

(3)本发明中负极成膜添加剂(尤其是氟代碳酸乙烯酯)和具有式(Ⅰ)结构所示的硅基类添加剂共同作用，能够一定程度的降低负极成膜添加剂高温产气的风险，提高电池的高温循环性能和高温存储性能；此外，其他辅助常规添加剂的加入，能更好的修饰SEI膜，改善电池性能。

(4)本发明添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，相比较单独使用LiPF₆，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善动力电池高低温性能、倍率性能、长循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯按质量比为EC：PC：EP：PP＝20：15：30：35进行混合，然后向混合溶液缓慢加入14.0wt％的六氟磷酸锂、1.0wt％的LiDFOB，最后加入基于电解液总重量0.5wt％式(Ⅰ)结构所示的硅烷类化合物(具体如列表中所示)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的硅基材料/LCO电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。

1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；

2)80℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.45V～2.8V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.45V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d₁(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入80℃恒温箱中存储6小时，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池80℃恒温存储6小时后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C₁，并计算电池80℃恒温存储7天后容量剩余率，计算公式如下：

80℃存储6小时后电池厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d₁*100％；

60℃恒温存储小时后容量剩余率＝C₁/C₀*100％。

3)电池45℃循环性能测试：在45℃下，将分容后的电池按0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电300次循环后计算第300周次循环容量保持率。计算公式如下：第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

实施例2-14与对比例1-9

如表1所示，实施例2-14与对比例1-5中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。

表1实施例1-14与对比例1-5的电解液各成分组成配比

测试结果

表2实施例1-14和对比例1-5中动力电池电性能

表2中对比例1与实施例1-6电性能测试结果比较可知：本发明中新型成膜添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测硅烷类添加剂能够在硅基负极材料表面形成一层均匀有韧性的保护膜，该层保护膜可以有效的缓解硅碳材料在充放电过程中的膨胀和收缩导致材料的粉化和裂化。表2中实施例1-6和实施例7-12电性能测试结果比较可知：单独使用硅基类新型添加剂，还不能完全达到电池电性能的要求，还需要加入其它类型的添加剂，添加剂之间具有相互作用，共同提高电池的电性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂中含有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物：

其中，R₁～R₄各自独立地选自氧原子、碳原子及硫原子，R₁～R₄各自独立地选自烷基、炔基、烯基、H原子、F原子、氰基及含氟烷基苯基，其中，含氟烷基中烷基上端基碳上含有氟原子数为0～3个，其它碳原子上含有的氟原子数为0～2个。

2.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物选自化合物1-6中的一种或多种：

优选地，所述具有式(Ⅰ)结构所示的硅基化合物的质量占所述电解液总质量的1％～5.0％。

3.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂中还含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙稀磺酸内酯(1,3-PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)；优选地，所述负极成膜添加剂中还包含碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。

5.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述负极成膜添加剂的质量占所述电解液总质量的10.0％～20.0％，其中，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量占所述电解液总质量的0.5％～1.5％，1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的质量占所述电解液总质量的2.5％～3.5％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量占所述电解液总质量的7.0％～15.0％，三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)的质量占所述电解液总质量的1.0％～2.0％；当所述负极成膜添加剂中包含碳酸乙烯亚乙酯(VEC)时，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的质量占所述电解液总质量的0.3％～1.0％。

6.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或一种以上的混合锂盐；优选地，所述电解质锂盐的添加量占所述电解液总质量的13.0％～17.5％；其中，所述六氟磷酸锂的添加量占所述电解液总质量的12.5％～15％，所述二氟草酸硼酸锂的添加量占所述电解液总质量的0.5％～2％，所述二氟磷酸锂的添加量占所述电解液总质量的0.5％～1％。

7.根据权利要求1所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯和腈类化合物中的一种或多种，其中碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的一种或多种；优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯。

8.一种钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述硅基负极锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1-7任一项所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池非水电解液。

9.根据权利要求8所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。

10.根据权利要求9所述的钴酸锂高电压硅基负极锂离子电池，其特征在于，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂；优选地，所述阴极活性物质为酸锂材料，其中电压≥4.45V；优选地，所述阳极活性物质为纳米硅、硅合金、SiO_w与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中，所述SiO_w为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。