CN109193029B - 一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。所述高镍三元锂离子电池电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂。所述成膜添加剂含有硫酸乙烯酯和具有式(Ⅰ)结构的磷酸酯类化合物，任选的，还可含有常规负极成膜添加剂。本发明中的磷酸酯类添加剂能在正极材料表面形成保护膜，避免了NCM颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，提升电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种高镍三元锂离子电池非水电解液及该电解液的高镍三元锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度、长寿命、宽工作温度范围和环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动工具、电动汽车等领域。尤其是在3C数码领域，近几年来移动电子设备，如智能手机更轻、更薄的发展趋势，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是使用高电压正极活性材料，但正极材料在高电压下，会存在一定的缺陷，其次就是采用高能量密度的正极材料，如NCM622、NCM811、NCA等。
而由于三元材料的发展，动力电池前景光明，镍含量越来越高，对锂电池电解液的要求越来越高，目前常规的溶剂和添加剂难以满足高镍和高温的要求。高镍的技术难点在于高温循环性能不佳和高温存储产气的问题，缺乏有效的正极成膜添加剂抑制三元正极材料金属离子溶出、结构的破坏和脱离后正极的氧化催化。
锂离子电池在首次充电过程中，电解液中的负极成膜添加剂会在负极表面还原形成一层固体电解质界面膜(SEI)，SEI膜能够阻止电解液中的非水有机溶剂进一步分解，并在随后的充放电循环中形成离子通道。然而，随着充放电的进行，负极活性材料会发生反复的膨胀和收缩，可能导致SEI膜发生破裂或逐渐溶解，随之暴露的负极材料上的活性位点继续与电解液发生反应形成新的SEI膜，并伴随大量副产物生成，同时有气体产生，造成正负极片与隔膜之间的分离，并大大消耗电解液中的锂离子，降低锂离子电池的循环性能。因此，开发新的成膜添加剂解决上述问题刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池，所述电解液添加剂具有良好的正极成膜性能，可有效解决高镍三元锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。
为了实现上述目的，本发明采用的高镍三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂含有式(Ⅰ)结构所示的磷酸酯类化合物：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～4的烷基，且R1、R2、R3中至少一个为卤代烃，例如三氟烷基，三氯烷基。
优选的，所述成膜添加剂中还含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、柠槺酸酐、1-正丙基磷酸酐(PPACP)、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、三丙烯基磷酸酯(TAP)中的一种或多种。
优选的，所述成膜添加剂质量占所述电解液总质量的0.5％～5.0％。
优选的，具有式(Ⅰ)结构所示的磷酸酯类化合物添加剂质量占所述电解液总质量的0.1％～1.2％。
优选的，具有式(Ⅰ)结构所示的磷酸酯类化合物选自化合物1-6中的一种或多种
优选的，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的两种或两种以上的混合锂盐。
优选的，所述电解质锂盐添加量占所述电解液总质量的12.5％～15.0％。
优选的，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯与线状碳酸酯，优选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种，所述链状酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)中的一种或多种。
一种高镍三元锂离子电池，包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和本发明所述的高镍三元锂离子电池电解液。
进一步的，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。
优选的，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。
进一步优选的，所述阴极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2或LiAmBnPO4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V。
进一步的，所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOw与石墨复合而成的硅碳复合材料，优选的，所述SiOw为氧化亚硅、氧化硅或者其他硅基材料。
更进一步的，所述高电压锂离子电池的上限截止电压大于或等于4.2V或4.35V。
本发明的优点在于：
1、本发明中负极成膜添加剂(尤其是硫酸乙烯酯)优先于溶剂在负极材料表面还原，形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应；同时，所形成的固体电解质膜阻抗低，有利于改善锂离子电池内部动力学特性；
2、本发明中具有式(Ⅰ)结构所示的磷酸酯类添加剂，能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，减少电解液在电池材料表面的氧化反应；同时抑制了HF对NCM颗粒的腐蚀，避免了NCM颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出；该类添加剂还可以在负极材料表面还原形成SEI膜。
3、负极成膜添加剂(尤其是硫酸乙烯酯)和具有式(Ⅰ)结构所示的磷酸酯类添加剂共同作用，既能在正极材料表面成膜，抑制颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出，同时又可以在负极材料表面形成SEI膜，抑制溶剂在负极界面的还原反应；
4、本发明添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂，相比较单独使用LiPF6，采用多种新型成膜锂盐组合使用，有利于改善动力电池高低温性能、倍率性能、长循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为EC：DEC：EMC＝3：3：4进行混合，然后向混合溶液缓慢加入12.5wt％的六氟磷酸锂，最后加入基于电解液总重量0.5wt％式(Ⅰ)结构所示的磷酸酯类化合物(具体如列表中所示)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
将配制好的锂离子动力电池电解液注入经过充分干燥的人造石墨材料/LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。
1)电池常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电1500次循环后计算第1500周次循环容量保持率。计算公式如下：
第1500次循环容量保持率(％)＝(第1500次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
2)55℃恒温存储厚度膨胀与容量剩余率测试：首先将电池放在常温下以0.5C循环充放电1次(4.2V～3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.2V满电态，使用游标卡尺测试电池高温存储前的厚度d1(通过直线将上述电池两个对角线分别相连，两条对角线交叉点即为电池厚度测试点)，之后将电池放入55℃恒温箱中存储30天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d2，计算电池55℃恒温存储30天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池55℃恒温存储30天后容量剩余率，计算公式如下：
55℃存储30天后电池厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
55℃恒温存储30天后容量剩余率＝C1/C0*100％。
3)电池45℃循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充/放电800次循环后计算第800周次循环容量保持率。计算公式如下：第800次循环容量保持率(％)＝(第800次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％；
实施例2-9与对比例1-5
如表1所示，实施例2-9与对比例1-5中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1-9与对比例1-5的电解液各成分组成配比
效果实施例
表2实施例1-9和对比例1-5中动力电池电性能
表2中对比例1与实施例1-4电性能测试结果比较可知：本发明中新型成膜添加剂可以明显提升电池的循环性能以及高温存储后的容量保持率，可以推测该类型的磷酸酯类添加剂能够在三元材料表面形成一层均匀致密的保护膜，抑制了HF对NCM颗粒的腐蚀，避免了NCM颗粒在循环过程中颗粒内裂纹的产生，减少了过渡金属元素在高温下的溶出。
表2中对比例1-5电性能测试结果比较可知：实施例中的成膜添加剂硫酸乙烯酯可在电极表面形成优良的界面保护膜，减少电极材料与电解液的反应活性，提升高电压锂离子电池循环性能和高温性能。
进一步地，相比较单独使用LiPF6作为导电锂盐，实施例5-7添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂，实施例8和实施例9添加了具有良好成膜特性的新型导电锂盐双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂，多种新型成膜锂盐的组合使用有效地提升了高电压锂离子电池循环性能和高温存储性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高镍三元锂离子电池非水电解液，其特征在于，该高镍三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，所述成膜添加剂含有化合物3所示的磷酸酯类化合物：
所述成膜添加剂中还含有负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂中包含碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的混合锂盐；所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；且所述碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的质量分别占所述电解液总质量的0.3％、1.0％、0.5％，所述六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂的质量分别占所述电解液总质量的12.5％、1.5％、0.8％，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为3：3：4，所述化合物3的质量占所述电解液总质量的0.3％。
2.一种高镍三元锂离子电池，其特征在于，该高镍三元锂离子电池包括阴极极片、阳极极片、置于阴极极片与阳极极片之间的隔离膜和权利要求1所述的高镍三元锂离子电池电解液。
3.根据权利要求2所述的高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述阴极极片包括铝箔集流体和阴极膜片，所述阳极极片包括铜箔集流体和阳极膜片。
4.根据权利要求3所述的高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述阴极膜片包括阴极活性物质、导电剂和粘结剂，所述阳极膜片包括阳极活性物质、导电剂和粘结剂。
5.根据权利要求4所述的高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述阴极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2或LiAmBnPO4，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1，0≤n≤1且0≤x+y+z≤1，A、B代表Fe、Mn、Co或V。
6.根据权利要求4所述的高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述阳极活性物质为人造石墨、天然石墨或氧化亚硅、氧化硅与石墨复合而成的硅碳复合材料。
7.根据权利要求2-6任一项所述的高镍三元锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的上限截止电压大于或等于4.2V或4.35V。
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