CN110838596B - 锂电池电解液及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于锂离子电池技术领域，具体地为一种锂电池电解液及锂电池。所述电解液包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包括硅烷化合物，所述硅烷化合物选自结构式(1)所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自P＝0，P，B中的一种，Y1、Y2、Y3分别选自取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C1～10烷氧基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10烯氧基、取代或未取代的C2～10炔基、取代或未取代的C2～10炔氧基、硫酸基团。针对所述第一添加剂中硅烷化合物的结构进行优化，在结构中引入具有良好成膜能力的官能团，可以在优化所述电解液阻抗的同时提高成膜能力，从而提高电池性能。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，具体地为一种锂电池电解液及锂电池。
背景技术
现如今，随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，动力型锂离子电池开始应用于电动工具、电动汽车上，因此人们对锂离子电池的要求也不断提高，开发出具有较低内阻同时还具有较高动力学的锂离子电池成为当务之急。电解液作为锂离子电池的核心成分之一，对其进行优化改良越来越受到人们的重视。目前，有效的方法是基于已有的成分降低电解液当中成膜添加剂的用量，但这样又会影响电芯的存储和循环性能；或者加入降阻抗添加剂，但此类添加剂通常不具备良好的成膜能力，需要与其他成膜添加剂配合使用，因此总体降阻抗性能不尽如意。
而且，目前锂离子电池广泛应用的电解液仍存在诸多的不足，特别的是在高能量密度下，锂离子电池的性能较差，例如较大的直流阻抗以及较差的循环性能。因此，有必要开发一种新的锂电池电解液及锂电池，能够有效降低阻抗，提高电池性能。
发明内容
本申请提供一种锂电池电解液及锂电池，可以在优化电解液阻抗的同时提高成膜能力，从而提高电池性能。
本申请的一个方面提供一种锂电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包括硅烷化合物，所述硅烷化合物选自结构式(1)所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自P＝O，P，B中的一种，Y1、Y2、Y3分别选自取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C1～10烷氧基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10烯氧基、取代或未取代的C2～10炔基、取代或未取代的C2～10炔氧基、硫酸基团；所述Y1、Y2、Y3上的部分或全部氢可以分别卤素、硝基、氰基、羧基、C1～6烷基、C2～6烯基取代。
在本申请的一些实施例中，所述硅烷化合物选自以下化合物中的至少一种：
在本申请的一些实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～20％。
在本申请的一些实施例中，所述硅烷化合物在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～10％。
在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂包括环状碳酸脂和链状碳酸脂。
在本申请的一些实施例中，所述环状碳酸脂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiPO2F2中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述锂盐为LiPF6，浓度为0.8～1.5mol/L。
本申请的另一个方面还提供一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述所述的电解液。
本申请提供的一种锂电池电解液及锂电池，针对所述第一添加剂中硅烷化合物的结构进行优化，在结构中引入具有良好成膜能力的官能团，可以在优化所述电解液阻抗的同时提高成膜能力，从而提高电池性能。
具体实施方式
以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。
下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。
研究发现，在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，会形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是锂离子的优良导体，锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为″固体电解质界面膜″(solid electrolyteinterface)，简称SEI膜。
SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此，开发出具有较低阻抗同时还具有较高成膜能力的锂电池电解液成为锂电池研究的热点。本申请的发明人通过深入的研究，找到一种用于锂电池电解液的功能性添加剂，可以在优化所述电解液阻抗的同时提高成膜能力，从而改善锂电池的电化学性能。
本申请的实施例提供一种锂电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包括硅烷化合物，所述硅烷化合物选自结构式(1)所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自P＝O，P，B中的一种，Y1、Y2、Y3分别选自取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C1～10烷氧基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10烯氧基、取代或未取代的C2～1O炔基、取代或未取代的C2～10炔氧基、硫酸基团；所述Y1、Y2、Y3上的部分或全部氢可以分别卤素、硝基、氰基、羧基、C1～6烷基、C2～6烯基取代。
常规的硅烷化合物因为具有三甲代甲硅烷基，具有较好的降低阻抗的效果，但却不是优良的成膜添加剂，不能提高电解液的成膜能力，因此对电池的高温性能无明显改善作用。而本申请则针对硅烷化合物的结构进行优化，在结构中引入了取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的C1～10烷氧基、取代或未取代的C2～10烯基、取代或未取代的C2～10烯氧基、取代或未取代的C2～10炔基、取代或未取代的C2～10炔氧基、硫酸基团等具有良好成膜能力的官能团，使包括所述硅烷化合物的所述第一添加剂在可以优化阻抗的同时电解液的成膜能力，从而提升电池的高温性能。其中，Y1、Y2、Y3代表的基团具有提高电解液成膜能力的功能，三甲代甲硅烷基具有降低电解液阻抗的功能。
在本申请的一些实施例中，所述硅烷化合物选自以下化合物中的至少一种：
在本申请的一些实施例中，所述硅烷化合物在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～10％，例如1％，3％，5％，7％，9％等。
在本申请的一些实施例中，所述硅烷化合物在所述电解液中的质量百分比含量为0.5％～3％，例如0.5％，1％，3％等。
在本申请的一些实施例中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。除去本申请所述的硅烷化合物外，所述电解液中还可以配合使用上述第二添加剂，所述第二添加剂可以起到辅助成膜的功能，进一步优化电解液性能。
在本申请的一些实施例中，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～20％，例如1％，5％，10％，15％，20％等。
在本申请的一些实施例中，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.2％～5％，例如1％，2％，3％，4％，5％等。
在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂包括环状碳酸脂和链状碳酸脂。有机溶剂是电解液的重要组成部分，对电解液的热稳定性，导电率和粘度等性质影响较大。具体地，可以根据需要的性能来选择不同的有机溶剂组合。
在本申请的一些实施例中，所述环状碳酸脂和链状碳酸脂的质量百分比浓度比可以是10∶70至40∶60之间。所述的质量百分比浓度优选自25∶75至35∶65之间，提高所述电解液的电化学性能。
在本申请的一些实施例中，所述环状碳酸脂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯组成。
在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯组成。
在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯组成。
在本申请的一些实施例中，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiFSl、LiPO2F2中的一种或多种。在锂电池中，锂盐主要用于提供锂离子，使锂电池的基本运行成为可能。
在本申请的一些实施例中，所述锂盐为LiPF6，浓度为0.8～1.5mol/L，例如0.8mol/L，1mol/L，1.2mol/L等。提高所述六氟磷酸锂的浓度可以提高离子载体密度，有助于提高界面反应频率，但浓度过高时，又会导致离子导电度显著下降和粘度上升的现象，使电池的整体电阻上升，锂离子的迁移率降低。
实施例1
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按照质量比30∶70均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1mol/L的锂盐LiPF6，然后加入占所述电解液总质量0.5％比例的结构式(2)所示的硅烷化合物以及0.5％比例的碳酸亚乙烯酯制得电解液1。
实施例2
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按照质量比30∶70均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1mol/L的锂盐LiPO2F2，然后加入占所述电解液总质量1％比例的结构式(2)所示的硅烷化合物以及0.5％比例的碳酸亚乙烯酯制得电解液2。
实施例3
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按照质量比30∶70均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1mol/L的锂盐LiBOB，然后加入占所述电解液总质量3％比例的结构式(2)所示的硅烷化合物以及0.5％比例的碳酸亚乙烯酯制得电解液3。
实施例4
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比30∶50∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入0.8mol/L的锂盐LiPF6，然后加入占所述电解液总质量0.5％比例的结构式(3)所示的硅烷化合物以及1％比例的LiFSI制得电解液4。
实施例5
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比30∶50∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入0.8mol/L的锂盐LiPO2F2，然后加入占所述电解液总质量1％比例的结构式(3)所示的硅烷化合物以及1％比例的LiFSI制得电解液5。
实施例6
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比30∶50∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入0.8mol/L的锂盐LiBOB，然后加入占所述电解液总质量3％比例的结构式(3)所示的硅烷化合物以及1％比例的LiFSI制得电解液6。
实施例7
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比40∶30∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1.2mol/L的锂盐LiPF6，然后加入占所述电解液总质量0.5％比例的结构式(4)所示的硅烷化合物以及1％比例的1，3-丙烯磺酸内酯制得电解液7。
实施例8
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比40∶30∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1.2mol/L的锂盐LiPO2F2，然后加入占所述电解液总质量1％比例的结构式(4)所示的硅烷化合物以及1％比例的1，3-丙烯磺酸内酯制得电解液8。
实施例9
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比40∶30∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1.2mol/L的锂盐LiBOB，然后加入占所述电解液总质量3％比例的结构式(4)所示的硅烷化合物以及1％比例的1，3-丙烯磺酸内酯制得电解液9。
比较例1
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按照质量比30∶70均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1mol/L的锂盐LiPF6，然后加入占所述电解液总质量0.5％比例的碳酸亚乙烯酯制得电解液10。
比较例2
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比30∶50∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入0.8mol/L的锂盐LiPF6，然后加入占所述电解液总质量1％比例的LiFSl制得电解液11。
比较例3
将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比30∶50∶20均匀混合，缓慢向所述有机溶剂中加入1.2mol/L的锂盐LiPF6，然后加入占所述电解液总质量1％比例的1，3-丙烯磺酸内酯制得电解液12。
本申请提供的一种锂电池电解液，针对所述第一添加剂中硅烷化合物的结构进行优化，在结构中引入具有良好成膜能力的官能团，可以在优化所述电解液阻抗的同时提高成膜能力，从而提高电池性能。
本申请实施例还提供一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为本申请如上述实施例所述的任意一种电解液。
在本申请的一些实施例中，制备所述正极的方法为：在匀浆设备中，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将钴酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比例96∶2∶2均匀混合形成正极浆料，将所述正极浆料涂覆于12微米的铝箔上，经过烘干、冷压后，得到正极片。
在本申请的一些实施例中，制备所述负极的方法为：在匀浆设备中，使用去离子水作为溶剂，将人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按质量比例94.5∶2∶2∶1均匀混合形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆于8微米的铜箔上，经过烘干、冷压后，得到负极片。
在本申请的一些实施例中，制备所述电池的方法包括：将所述正极片、PE隔离膜、所述负极片按顺序叠好，使所述PE隔离膜处于所述正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将所述裸电芯置于铝塑膜外壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
本申请发明人还进行了若干试验来测试本申请实施例所述锂离子电池的性能。其中，测试所用电池由如上所述方法制成。
测试1：常温25℃循环测试
将制备好的电池分别置于常温25℃下，以1C恒流恒压充电至4.2V，再以1C恒流放电至3V，进行充放电循环测试，循环300次，记录循环数据。
测试2：高温45℃循环测试
将制备好的电池分别置于常温45℃下，以1C恒流恒压充电至4.2V，再以1C恒流放电至3V，进行充放电循环测试，循环300次，记录循环数据。
表1为使用不同电解液的电池的充放电循环测试结果。
表1
参考表1所示，对比本申请电池1、本申请电池2、本申请电池3的测试结果和比较电池1的测试结果，说明采用本申请所述的硅烷化合物作为添加剂的电解液，可以提高电池在25℃和45℃下的容量保持率，即提高了电池的循环特性。
本申请提供的一种锂电池，针对所述第一添加剂中硅烷化合物的结构进行优化，在结构中引入具有良好成膜能力的官能团，可以在优化所述电解液阻抗的同时提高成膜能力，从而提高电池性能。
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。
应当理解，本实施例使用的术语″和/或″包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。应当理解，当一个元件被称作″连接″或″耦接″至另一个元件时，其可以直接地连接或耦接至另一个元件，或者也可以存在中间元件。
还应当理解，术语″包含″、″包含着″、″包括″和/或″包括着″，在此使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
还应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在此用于描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语所限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。因此，在没有脱离本发明的教导的情况下，在一些实施例中的第一元件在其他实施例中可以被称为第二元件。相同的参考标号或相同的参考标志符在整个说明书中表示相同的元件。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐和第一添加剂，其中，所述第一添加剂包括硅烷化合物，所述硅烷化合物选自结构式(1)所示的化合物中的至少一种：
其中，X选自P＝O，P，B中的一种，Y1、Y2、Y3分别选自取代或未取代的C2～10烯氧基、取代或未取代的C2～10炔基、取代或未取代的C2～10炔氧基或硫酸基团；所述Y1、Y2、Y3上的部分或全部氢可以分别被卤素、硝基、氰基、羧基、C1～6烷基或C2～6烯基取代。
2.如权利要求1所述电解液，其特征在于，所述硅烷化合物选自以下化合物中的至少一种：
3.如权利要求1所述电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述电解液，其特征在于，所述第二添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～20％。
5.如权利要求1所述电解液，其特征在于，所述硅烷化合物在所述电解液中的质量百分比含量为0.01％～10％。
6.如权利要求1所述电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
7.如权利要求6所述电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiFSI、LiPO2F2中的一种或多种。
9.如权利要求8所述电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6，浓度为0.8～1.5mol/L。
10.一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。
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