CN114938689A - 电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
一种电化学装置和电子装置,电化学装置包括正极、负极、隔离膜以及电解液,电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,其中,电解液的常温电导率为b mS/cm,正极单片单面涂布重量为a g/1540.25mm2,a与b的关系满足:b≥50.859a2‑16.044a+8.2071,0.2≤a≤0.55。该电化学装置具有改善的长期循环性能、高温存储性能,同时保持良好的充电池性能和能量效率。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域,具体涉及一种电化学装置及电子装置。
背景技术
目前,锂离子电池已广泛应用于电动汽车、消费电子产品、储能装置等领域,并凭借其高能量密度、无记忆效应等优势逐渐成为上述领域的主流电池。尤其是电动汽车、微动力和储能行业进入到了快速发展的轨道,为锂离子电池的运用提供了广阔的蓝海。由于磷酸铁锂正极材料本身的特质,其构成的电池具有安全性能高、使用寿命长、高温性能高、成本低、绿色环保的特点,相对其他类型锂离子电池具有较大的优势和应用前景。尽管其相对寿命较长,但随着动力电池和储能领域对电池的使用寿命要求越来越高,如何以较低的成本进一步提升锂离子电池的存储性能、循环性能、安全性能、动力学性能依然具有重要的价值。
为了提升能量密度,降低集流体、隔膜等部件的使用来降低成本,提升极片的单位面积涂布重量和压实密度成为必然选择。但是提升涂布重量和压实密度后,会带来大容量电芯浸润不良、保液不足、循环衰减过快、低温充电析锂、使用后期析锂、高阻抗带来温升增加等挑战,带来严重的寿命缩减及安全风险。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本申请提供一种电化学装置,该电化学装置具有改善的长期循环性能、高温存储性能,同时保持良好的充电池性能和能量效率。
在第一方面,本申请提供了一种电化学装置,其包括正极、负极、隔离膜以及电解液,电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,其中,电解液的常温电导率为b mS/cm,正极的单面涂布重量为a g/1540.25mm2,a与b的关系满足:b≥50.859a2-16.044a+8.2071,其中0.2≤a≤0.55。本申请中,常温电导率是指在20℃至30℃范围内的温度下测试得到的电导率。根据本申请一些实施方式,常温电导率是指在25℃测试得到的电导率。
本申请通过限定电解液的常温电导率与正极的单面涂布重量的关系,解决了提升正极材料涂布重量和压实密度带来的浸润不良,成膜不充分、循环跳水以及充电窗口过窄的问题。当电解液的常温电导率与正极的单面涂布重量满足上述关系时,可以使得电化学装置在实现超高能量密度的同时实现优异的使用寿命。
根据本申请一些实施方式,b≤20。
根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,锂盐的质量分数为c%,c与a的关系满足:当0.2≤a≤0.4时,c≥1707a3-1393.9a2+391.4a-30.28,当0.4<a≤0.55时,12.5≤c≤16.25。根据本申请一些实施方式,0.2≤a≤0.4,c≥1707a3-1393.9a2+391.4a-30.28。根据本申请另一些实施方式,基于电解液的总质量,锂盐的质量分数为c%,c与a的关系满足:0.4<a≤0.55,12.5≤c≤16.25。
根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,锂盐的质量分数为c%,6.25≤c≤18.75。根据本申请一些实施方式,8.75≤c≤16.25。根据本申请一些实施方式,12.5≤c≤16.25。
根据本申请一些实施方式,锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。根据本申请一些实施方式,所述锂盐包括LiPF6。
根据本申请一些实施方式,添加剂包含氟代碳酸酯。氟代碳酸酯可在电化学装置化成过程中在负极表面形成稳定的SEI膜,抑制电解液中其他组分在负极表面的还原分解,从而起到提高电化学装置循环性能的作用,同时抑制存储和循环过程中产气。
根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,氟代碳酸酯的质量分数为d%,d与a的关系满足:10a-3≤d≤4。根据本申请一些实施方式:10a-3≤d≤4,并且0.3≤a≤0.55。根据本申请一些实施方式,氟代碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯。当氟代碳酸亚乙酯的质量分数过低时,其对负极表面SEI的强化效果不显著,对电化学装置循环性能的改善不明显,当氟代碳酸亚乙酯的质量分数高于4%时,其会分解产生更多HF,反而会加剧SEI的腐蚀,同时其较低的电化学稳定性,易导致电芯产气。
根据本申请一些实施方式,有机溶剂包括碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂。根据本申请一些进一步实施方式,基于电解液的总质量,所述碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂的质量分数≥30%。碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂具有低粘度和高介电常数,可以显著提升电解液浸润性能,提升保液,改善SEI成膜质量。
根据本申请一些实施方式,碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、甲酸丙酯(PF)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(1,3-DOL)或乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。
根据本申请一些实施方式,电解液还包括碳酸乙烯酯(EC)。加入碳酸乙烯酯可以进一步提升锂离子电池的循环寿命,同时抑制电解液分解产气、提升安全性能,从而实现更长的循环寿命。
根据本申请一些实施方式,电解液满足如下条件(I)至(III)中的至少一者:(I)碳原子数≤5且沸点小于等于120℃的有机溶剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.75至3;(II)碳酸乙烯酯与六氟磷酸锂的质量比为0.031至0.343;(III)碳原子数≤5且沸点小于等于120℃的有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比为1.8至7.0。
根据本申请一些实施方式,添加剂包括含S=O官能团化合物,所述含S=O官能团化合物选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PES)、4-甲基硫酸乙烯酯(PCS)或1,4-丁基磺酸内酯(BS)中的至少一种。根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,含S=O官能团化合物的质量分数为0.01%至3%。根据本申请的一些实施方式,基于电解液的总质量,含S=O官能团化合物的质量分数为0.1%至3%。含S=O官能团化合物质量分数低于0.1%时,其对正负极表面SEI的形成影响不充分,对锂离子电池存储和高温存储的改善不明显,当含S=O官能团化合物的质量分数高于3%时,在正负极界面成膜阻抗过大,恶化充电和放电性能,尤其是低温下的充放电性能。
根据本申请一些实施方式,添加剂包括含锂添加剂,所述含锂添加剂选自LiPO2F2、LiDFOB、LiBOB、LiBF4、B4Li2O7、Li3BO3或CF3LiO3S中的至少一种。根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,含锂添加剂的质量分数为0.01%至3%。当含锂添加剂的质量分数低于0.01%时,其对负极钝化影响不充分,对电化学装置循环性能的改善不明显,当锂盐化合物的质量百分含量高于3%时,其对负极钝化效果无明显提升,同时增加电解液成本,性价比不高。但对于LiFSI、LiTFSI继续增加用量,可以显著提升电解液电导率,改善电化学装置动力学。
根据本申请一些实施方式,所述正极满足如下条件(A)至(D)中的至少一者:(A)所述正极包括正极活性材料层,正极活性材料层的压实密度为1.7g/cm3至2.5g/cm3;(B)所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种;(C)所述正极包括正极活性材料,正极活性材料的颗粒D50为0.5μm至2.0μm;(D)所述正极包括正极活性材料,正极活性材料的BET为8m2/g至25m2/g。
根据本申请一些实施方式,负极包括石墨材料。根据本申请一些实施方式,石墨材料满足如下条件(E)至(H)中的至少一者:(E)石墨材料的BET为0.9m2/g至1.7m2/g;(F)石墨材料的Dv50为12μm至20μm;(G)石墨材料的拉曼Id/Ig为0.25至0.5;(H)石墨材料包含Al、Fe、Cu、Zn、Cr、Si、Na、P或S中的一种或几种。根据本申请一些实施方式,石墨材料满足上述条件(E)至(H)中的至少二者或至少三者。根据本申请一些实施方式,石墨材料同时满足上述条件(E)、(F)、(G)、(H)。
在第二方面,本申请提供了一种电子装置,其包括第一方面的电化学装置。
本申请提供的电化学装置通过对电解液的优化,提升电解液动力学,降低成膜阻抗,可以显著提升电化学装置(例如锂离子电池)的长寿命和安全性能,从而降低成本,具有非常高的性价比。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
本申请人经过研究和大量实验验证发现,磷酸铁锂体系电池,为了提升能量密度、降低成本,提升极片的单位面积涂布重量和压实密度后,会带来电芯浸润不良、保液不足、循环衰减过快、低温充电析锂、使用后期析锂、高阻抗带来温升增加等挑战,带来严重的寿命缩减及安全风险,随着容量增加,风险显著放大。本申请通过限定电解液的常温电导率与正极的单面涂布重量的关系,解决了提升正极材料涂布重量和压实密度带来的浸润不良,成膜不充分、循环跳水以及充电窗口过窄的问题。
在第一方面,本申请提供了一种电化学装置,其包括正极、负极、隔离膜以及电解液,电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,其中,电解液的常温电导率为b mS/cm,正极的单面涂布重量为a g/1540.25mm2,a与b的关系满足:b≥50.859a2-16.044a+8.2071,其中0.2≤a≤0.55。本申请中,常温电导率是指在20℃至30℃范围内的温度下测试得到的电导率。根据本申请一些实施方式,常温电导率是指在25℃测试得到的电导率。当电解液的常温电导率与正极的单面涂布重量满足上述关系时,可以使得电化学装置在实现超高能量密度的同时实现优异的使用寿命。
根据本申请一些实施方式,b≤20。根据本申请一些实施方式,8≤b≤20。在一些实施例中,b为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或它们中的任意二者构成的范围。
根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,锂盐的质量分数为c%,c与a的关系满足:当0.2≤a≤0.4时,c≥1707a3-1393.9a2+391.4a-30.28,当0.4<a≤0.55时,12.5≤c≤16.25。根据本申请一些实施方式,0.2≤a≤0.4,c≥1707a3-1393.9a2+391.4a-30.28。根据本申请另一些实施方式,基于电解液的总质量,锂盐的质量分数为c%,c与a的关系满足:0.4<a≤0.55,12.5≤c≤16.25。适度增加锂盐浓度可以降低厚极片带来的浓差极化增大,负极界面黑斑和析锂问题。
根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,锂盐的质量分数为c%,6.25≤c≤18.75。根据本申请一些实施方式,8.75≤c≤16.25。根据本申请一些实施方式,12.5≤c≤16.25。
根据本申请一些实施方式,锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。根据本申请一些实施方式,所述锂盐包括LiPF6。
根据本申请一些实施方式,添加剂包含氟代碳酸酯,氟代碳酸酯含量为d%,d与a的关系满足:10a-3≤d≤4。根据本申请一些实施方式添加剂包含氟代碳酸酯,氟代碳酸酯含量为d%,d与a的关系满足:10a-3≤d≤4,并且0.3≤a≤0.55。根据本申请一些实施方式,氟代碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯(FEC)。加入氟代碳酸亚乙酯可以在负极界面形成低阻抗的SEI,并在使用过程中进行良好的自修复,抑制循环过程中析锂、黑斑的出现,从而实现超长的循环寿命。
根据本申请一些实施方式,有机溶剂包括碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂,并且基于电解液的质量,碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂的质量分数≥30%。根据本申请一些实施方式,碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、甲酸丙酯(PF)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(1,3-DOL)或乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂具有低粘度和高介电常数,可以显著提升电解液浸润性能,提升保液,改善SEI成膜质量。
根据本申请一些实施方式,电解液还包括碳酸乙烯酯。加入碳酸乙烯酯可以进一步提升锂离子电池的循环寿命,同时抑制电解液分解产气、提升安全性能,从而实现更长的循环寿命。
根据本申请一些实施方式,电解液满足如下条件(I)至(III)中的至少一者:(I)碳原子数≤5且沸点小于等于120℃的有机溶剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.75至3;(II)碳酸乙烯酯与六氟磷酸锂的质量比为0.031至0.343;(III)碳原子数≤5且沸点小于等于120℃的有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比为1.8至7.0。
根据本申请一些实施方式,添加剂包括含S=O官能团化合物。加入含S=O官能团化合物可以进一步提升锂离子电池的循环寿命,同时抑制电解液分解产气、提升安全性能,从而实现更长的循环寿命。根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,含S=O官能团化合物的质量分数为0.01%至3%。根据本申请的一些实施方式,基于电解液的总质量,含S=O官能团化合物的质量分数为0.1%至3%。含S=O官能团化合物质量分数低于0.1%时,其对正负极表面SEI的形成影响不充分,对锂离子电池存储和高温存储的改善不明显,当含S=O官能团化合物的质量分数高于3%时,在正负极界面成膜阻抗过大,恶化充电和放电性能,尤其是低温下的充放电性能。
根据本申请一些实施方式,所述含S=O官能团化合物选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PES)、4-甲基硫酸乙烯酯(PCS)或1,4-丁基磺酸内酯(BS)中的至少一种。
根据本申请一些实施方式,添加剂包括LiPO2F2、LiDFOB、LiBOB、LiBF4、B4Li2O7、Li3BO3或CF3LiO3S中的至少一种,加入此类含锂盐添加剂可以进一步提升锂离子电池的循环寿命,同时抑制电解液分解产气、提升安全性能,从而实现更长的循环寿命。根据本申请一些实施方式,基于电解液的总质量,含锂添加剂的质量分数为0.01%至3%。当含锂添加剂的质量分数低于0.01%时,其对负极钝化影响不充分,对电化学装置循环性能的改善不明显,当锂盐化合物的质量百分含量高于3%时,其对负极钝化效果无明显提升,同时增加电解液成本,性价比不高。但对于LiFSI、LiTFSI继续增加用量,可以显著提升电解液电导率,改善电化学装置动力学。
根据本申请一些实施方式,所述正极满足如下条件(A)至(D)中的至少一者:(A)所述正极包括正极活性材料层,正极活性材料层的压实密度为1.7g/cm3至2.5g/cm3;(B)所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种;(C)所述正极包括正极活性材料,正极活性材料的颗粒D50为0.5μm至2.0μm;(D)所述正极包括正极活性材料,正极活性材料的BET为8m2/g至25m2/g。
根据本申请一些实施方式,正极包括正极活性材料层,正极活性材料层的压实密度为1.7g/cm3至2.5g/cm3。根据本申请一些实施方式,正极包括正极活性材料,正极活性材包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。根据本申请一些实施方式,正极包括正极活性材料,正极活性材料的颗粒D50为0.5μm至2.0μm。根据本申请一些实施方式,正极包括正极活性材料,正极活性材料的BET为8m2/g至25m2/g。
根据本申请一些实施方式,正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中,集流体可以包括,但不限于:铝。在一些实施例中,正极活性材料层包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。正极活性材料层还可以包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括,但不限于:N-甲基吡咯烷酮。
根据本申请一些实施方式,负极包括石墨材料。根据本申请一些实施方式,石墨材料满足如下条件(E)至(H)中的至少一者:(E)石墨材料的BET为0.9m2/g至1.7m2/g;(F)石墨材料的Dv50为12μm至20μm;(G)石墨材料的拉曼Id/Ig为0.25至0.5;(H)石墨材料包含Al、Fe、Cu、Zn、Cr、Si、Na、P或S中的一种或几种。根据本申请一些实施方式,石墨材料满足上述条件(E)至(H)中的至少二者或至少三者。根据本申请一些实施方式,石墨材料同时满足上述条件(E)、(F)、(G)、(H)。
根据本申请的一些实施方式,负极还包括导电剂以及粘结剂。根据本申请的一些实施方式,导电剂包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。根据本申请的一些实施方式,粘结剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
根据本申请的一些实施方式,负极还包括集流体,负极活性材料位于集流体上。在一些实施例中,集流体包括:铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常,将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中,搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上,烘干,得到含有负极活性层的负极。然后将含有负极活性层的负极进行补锂处理,得到本申请中的补锂负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
本申请的电化学装置还包括隔离膜,本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在第二方面,本申请提供了一种电子装置,其包括第一方面的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中,本申请的电子设备包括但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、锂离子电池的制备
实施例以及对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备:
1、正极片制备
将正极活性材料磷酸铁锂材料(LFP)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比96.3:1.5:2.2进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;将铝箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4h,得到正极片。
2、负极片制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54wt%;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上;将铜箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12h,得到负极片。
3、电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等根据实施例和对比例进行混合,接着加入添加剂,溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6,混合均匀后获得电解液。
4、隔离膜的制备
选用7μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件;焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中,经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V,再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序,获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
二、锂离子电池的测试过程
1、锂离子电池循环性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C,接着以1C恒流放电至电压为2.5V,此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100%,反复进行充放电循环,至放电容量衰减至65%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池循环性能的指标。
同时测试锂离子电池在45℃的循环性能,测试方法同上述25℃循环性能测试。
2、锂离子电池高SOC高温存储测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至3.65V,恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.5V,记录放电容量,作为锂离子电池初始容量。之后以0.5C恒流充电至3.65V,恒压充电至电流为0.05C,用千分尺测试并记录电池的厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储90天,期间每隔30天测试并记录电池厚度一次,并将电池转移至25℃恒温箱中,静置60分钟,以1C恒流放电至2.5V,记录放电容量,作为锂离子电池剩余容量。以1C恒流充电至3.65V,恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.5V,记录放电容量,作为锂离子电池可恢复容量。测试电池的THK(厚度),OCV(开路电压),IMP(阻抗)。1C DC至2.5V,记录恢复放电容量并计算锂离子电池存储残余容量保持率和可恢复容量保持率,并作为评价锂离子电池高温存储性能的指标。
残余容量保持率=(存储90天后残余容量-电芯初始容量)/电芯初始容量×100%
恢复容量保持率=(存储90天后可恢复容量-电芯初始容量)/电芯初始容量×100%
3、锂离子电池低0%SOC高温存储测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至3.65V,恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.5V,记录放电容量,作为锂离子电池初始容量。之后用千分尺测试并记录电池的厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中进行存储90天,期间每隔30天测试并记录电池厚度一次,并将电池转移至25℃恒温箱中,静置60分钟,以1C恒流充电至3.65V,恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.5V,记录放电容量,作为锂离子电池可恢复容量。测试电池的THK(厚度),OCV(开路电压),IMP(阻抗)。1C DC至2.5V,记录并计算锂离子电池存储过程中厚度的膨胀率,并作为评价锂离子电池0%SOC高温存储性能的指标。
0%SOC存储厚度膨胀率=(存储90天后厚度-电芯初始厚度)/电芯初始厚度×100%
4、锂离子电池直流阻抗DCR(-10℃)
将锂离子电池置于-10℃高低温箱中,静置4小时,使锂离子电池达到恒温。以0.1C恒流充电至3.65V,3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置10分钟。然后用0.1C恒流放电至2.5V,记录此步容量为实际放电容量D0。随后静置5分钟,以0.1C恒流充电至3.65V,3.65V恒压充电至电流为0.05C(电流以D0对应容量计算)。静置10分钟,用0.1C恒流放电3H(电流以D0对应容量计算),记录此时电压V1。接着,用1C恒流放电1S(100ms采点,电流以电芯标注容量对应计算),记录此时电压V2。然后计算电芯70%充电状态(SOC)对应直流阻抗(DCR),计算公式如下:
70%SOC DCR=(V2-V1)/1C
5、锂离子电池能量转化效率RTE(25℃)
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。以0.5C横流放电至2.5V,静置15min。0.5C恒流充电至3.65V,3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置60min,然后以0.5C恒流放电至2.5V。按上述电流大小连续充放电三次,分别记录充电和放电能量,并取最后1个循环的充电能量Ec和放电能量Ed计算能量转化效率:
能量转化效率=放电能量Ed/充电能量Ec×100%
6、锂离子电池充电性能测试(析锂情况)
1)将锂离子电池置于-10℃高低温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温;2)将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V;3)静置10min后,0.1C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C(记录充电容量C1);4)静置10min后以0.5C恒流放电至电压为2.5V,静置10min后以0.025C恒流放电至电压为2.5V,继续静置10min后以0.005C恒流放电至电压为2.5V,记录该步骤完整放电容量为D1;5)静置10min后,0.3C恒流充电至电压为3.65V,然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C;6)静置10min后以0.5C恒流放电至电压为2.5V,静置10min后以0.025C恒流放电至电压为2.5V,继续静置10min后以0.005C恒流放电至电压为2.5V;7)重复步骤5)、步骤6)12次,记录最后一次完整放电容量为D12。计算析锂量作为判断充电性能的依据(析锂量越低,析锂程度越轻微;析锂量低于0.3,肉眼难于看出析锂),其中析锂量计算如下:
析锂量=(第一次充电容量C1-最后一次放电容量D12)/第一次充电容量C1
7、锂离子电池常温放电温升(25℃)
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。以0.5C横流放电至2.5V,静置15min。0.5C恒流充电至3.65V,3.65V恒压充电至电流为0.05C,静置60min,然后以6C恒流放电至2.5V,记录电池放电过程中电芯外表面正中心处温度T,并计算温度增加值(T-25℃)。
8、锂离子电池充电性能测试
将电池在25℃下以0.5C放电至2.5V,在以1C恒流充电至6.5V,再恒压充电3h,监控电芯表面温度变化(通过标准为电芯不起火、不燃烧、不爆炸)。
9、电解液电导率测试(25℃)
将电解液放置在25℃恒温水浴锅中保温1小时,采用电导率仪进行常温电导率测试,并记录数据。(注意测试过程中保持温度恒定)
10、电解液表面张力测试(25℃)
将电解液放置在25℃恒温水浴锅中保温1小时,采用表面张力仪进行常温表面张力测试,并记录数据。(注意测试过程中保持温度恒定)
三、测试结果
1、电解液电导率对电池性能的影响
实施例1-1至1-20和对比例1-1至1-6的正极单面涂布重量、电解液常温(25℃)电导率的参数及电池性能数据参见表1。
表1
注:表1实施例和对比例中的常温电导率通过调节溶剂种类、比例和锂盐浓度实现
从表1的实施例和对比例可知,电解液电导率越高,动力学越好,厚涂布下循环性能越好,阻抗越低,析锂程度越轻微,大电流下放电温升越低,电解液界面张力越小,越容易实现浸润。
2、锂盐含量与正极涂布重量关系对电池性能的影响。
实施例2-1至2-9和对比例2-1至2-6的正极单面涂布重量、电解液锂盐的参数及电池性能数据参见表2。
表2
从表2的实施例和对比例可知,电解液锂盐含量越高(在16.25%以内),浓差极化越小,动力学越好,厚涂布下析锂程度越轻微,SEI分解越慢,负极紫斑越轻微,循环性能越好,阻抗越低,大电流下放电温升越低。
3、氟代碳酸酯添加剂对电池性能的影响
实施例3-1至实施例3-29的电解液的参数及电池性能数据参见表3。
表3
从表3的实施例和对比例可知,厚涂布下,适度增加FEC含量,循环性能越好,阻抗越低,大电流下放电温升越低。这主要得益于增加FEC时,负极界面形成稳定的低阻抗SEI,析锂程度越轻微,SEI分解越慢,负极紫斑越轻微。
4、C原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂对电池性能的影响
实施例4-1至4-29和对比例4-1至4-4的电解液的参数及电池性能数据参见表4。
表4
从表4的实施例和对比例可知,随着涂布重量增加,电芯循环性能、充电池性能、放电温升、能量转化效率显著恶化。引入高动力学溶剂(30wt%以上)后,厚涂布下,电芯循环性能、充电池性能、放电温升显著改善。这主要是因为涂布重量较大时,电解液浸润变得极其困难,充放电过程中极化极大,很容易造成初始SEI膜形成不充分,循环过程中负极表面不断析锂,带来活性锂损耗,从而容量快速衰减。引入EMC、DMC、EA、MA、EP、DME等高动力学溶剂后,电极能短时间内实现充分浸润,负极界面形成均匀的SEI,且极化降低,析锂受到抑制,SEI分解变慢,负极紫斑轻微,循环性能变好,阻抗降低,大电流下放电温升显著降低。
5、含S=O化合物添加剂对电池性能的影响
实施例4-22至实施例5-11以及对比例5-1的电解液的参数及电池性能数据参见
表5。
从表5实施例和对比例可知,厚涂布下,加入含S=O化合物后,循环性能、存储后容量保持率、抑制存储产气、安全性能均获得明显提升。这主要是因为,厚涂布下,SEI分解较快,很容易出现循环跳水,降低电芯的使用寿命。含S=O化合物可在正负极表面形成热稳定性和化学稳定性良好的保护膜,抑制电极和电解液的副反应,实现优异的循环稳定性和存储稳定性(抑制产气和提升容量保持率)及动力学性能、安全性能。磺酸酯化合物与高动力学溶剂搭配后,可以显著抑制高动力学溶剂带来存储产气,在保持较高动力学前提下,实现较优的可使用寿命和安全性能。
尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变,替代和修改。
Claims (15)
1.一种电化学装置,包括正极、负极、隔离膜以及电解液,所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及添加剂,其中,所述电解液的常温电导率为b mS/cm,所述正极的单面涂布重量为ag/1540.25mm2,a与b的关系满足:b≥50.859a2-16.044a+8.2071,其中,0.2≤a≤0.55。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,b≤20。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,基于所述电解液的总质量,所述锂盐的质量分数为c%,c与a的关系满足:
当0.2≤a≤0.4时,c≥1707a3-1393.9a2+391.4a-30.28,
当0.4<a≤0.55时,12.5≤c≤16.25。
4.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,基于所述电解液的总质量,所述锂盐的质量分数为c%,6.25≤c≤18.75。
5.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述添加剂包含氟代碳酸酯,基于所述电解液的总质量,所述氟代碳酸酯的质量分数为d%,d与a的关系满足:10a-3≤d≤4,0.3≤a≤0.55。
6.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述有机溶剂包括碳原子数≤5的有机溶剂,并且基于电解液的总质量,所述碳原子数≤5的有机溶剂的质量分数≥30%。
7.根据权利要求6所述的电化学装置,其中,所述碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊环或乙二醇二甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述电解液还包括碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述添加剂包括含S=O官能团化合物,所述含S=O官能团化合物选自1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯或1,4-丁基磺酸内酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电化学装置,其中,基于电解液的总质量,含S=O官能团化合物的质量分数为0.01%至3%。
11.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述电解液满足如下条件(I)至(III)中的至少一者:(I)碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.75至3;(II)碳酸乙烯酯与六氟磷酸锂的质量比为0.031至0.343;(III)碳原子数≤5且沸点≤120℃的有机溶剂与六氟磷酸锂的质量比为1.8至7.0。
12.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种;
所述添加剂包括含锂添加剂,所述含锂添加剂选自LiPO2F2、LiDFOB、LiBOB、LiBF4、B4Li2O7、Li3BO3或CF3LiO3S中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述正极满足如下条件(A)至(D)中的至少一者:
(A)所述正极包括正极活性材料层,正极活性材料层的压实密度为1.7g/cm3至2.5g/cm3;
(B)所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材包括磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种;
(C)所述正极包括正极活性材料,正极活性材料的颗粒D50为0.5μm至2.0μm;
(D)所述正极包括正极活性材料,正极活性材料的BET为8m2/g至25m2/g。
14.根据权利要求1所述的电化学装置,其中,所述负极包括石墨材料,所述石墨材料满足如下条件(E)至(H)中的至少一者:
(E)所述石墨材料的BET为0.9m2/g至1.7m2/g;
(F)所述石墨材料的DV50为12μm至20μm;
(G)所述石墨材料的拉曼Id/Ig为0.25至0.5;
(H)所述石墨材料包含Al、Fe、Cu、Zn、Cr、Si、Na、P或S中的一种或几种。
15.一种电子装置,其包括根据权利要求1至14中任一项所述的电化学装置。
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