CN112909318B - 锂离子二次电池及其制备方法与包含锂离子二次电池的电子产品和电动产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池及其制备方法与包含锂离子二次电池的电子产品和电动产品。锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极膜片，所述正极膜片中含有化学式Li1+xNiaCobMe1‑a‑bO2‑yAy所示的第一正极活性物质和化学式Li1+zMncN2‑cO4‑dBd所示的第二正极活性物质；所述正极极片的电阻率r小于等于3500Ω·m；以及，所述电解液中含有含氟锂盐型添加剂。本发明提供的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。

Description

锂离子二次电池及其制备方法与包含锂离子二次电池的电子 产品和电动产品
本发明是基于申请号为201811014430.3、申请日为2018年08月31日、申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司、发明名称为“锂离子二次电池”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池能够提供稳定的电压和电流，具有高电压平台、高比能量及宽广的温度使用范围，并且环境友好、携带方便，已成为当前各类消费类电子产品及电动产品的主流动力源。采用三元体系正极活性物质的锂离子二次电池放电容量大、能量密度高，是非常有潜力的锂离子二次电池，但该锂离子二次电池的安全性能较差。随着人们对锂离子二次电池的性能提出了越来越高的要求，如何使锂离子二次电池兼具较高的安全性能、高温存储性能及循环性能，成为亟待攻克的技术难题。
发明内容
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
本发明实施例第一方面提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液；
其中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面上的正极膜片，正极膜片中包括化学式(1)所示的第一正极活性物质和化学式(2)所示的第二正极活性物质，
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
Li1+zMncN2-cO4-dBd 化学式(2)
化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
正极极片的电阻率r小于等于3500Ω·m；以及
电解液中含有含氟锂盐型添加剂。
本发明实施例提供的锂离子二次电池中，正极极片包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，通过第一正极活性物质与第二正极活性物质之间的协同作用，使正极活性物质具有高克容量的同时，还具有较高的热稳定性。第一正极活性物质与第二正极活性物质之间的协同作用能保证正极活性物质在高温下晶体结构的稳定性，同时减少正极活性物质中金属离子如锰离子等的溶出。同时，使正极极片的电阻率小于等于3500Ω·m，使得锂离子二次电池内部具有低的直流阻抗。因此，锂离子二次电池能在具有较高能量密度的同时，提高高温存储性能及循环性能。
在电解液中添加含氟锂盐添加剂，能够在正极活性物质表面形成稳定的LiF钝化层。LiF钝化层能更好地保护正极活性物质，一方面提高正极活性物质的结构稳定性及耐腐蚀性，另一方面减少正极活性物质与电解液之间的副反应，从而进一步提高锂离子二次电池的安全性能、高温存储性能及循环性能。并且由于正极极片的电阻率小于等于3500Ω·m，能有效控制LiF钝化层可能带来的电池内部阻抗增加，从而改善锂离子二次电池的循环性能。
因此，本发明实施例的锂离子二次电池能够具有高的比容量及能量密度，并同时兼顾较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
锂离子二次电池中，正极极片与电解液满足关系式：-1.2≤lnr-s1≤2。在一些实施例中，-0.5≤lnr-s1≤1.5。式中，r为正极极片的电阻率，单位为Ω·m；s1为电解液在25℃时的离子电导率，单位为mS/cm。发明人进一步发现，使正极极片与电解液满足上述关系，能进一步改善锂离子二次电池的高温存储性能和循环性能。
在本发明的任一实施方式中，正极极片的电阻率≤2500Ω·m，优选为≤1200Ω·m。
在本发明的任一实施方式中，化学式(1)中，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S及F中的一种或两种。
在本发明的任一实施方式中，含氟锂盐型添加剂可选自化学式(3)所示的化合物及化学式(4)所示的化合物中的一种或多种。
Figure BDA0002966569150000031
Figure BDA0002966569150000032
化学式(3)中，R为F、Cl、Br及I中的一种或多种、且R包括F，M为P或B，当M为P时，n+2m＝6、且m为1或2，当M为B时，n+2m＝4、且m为0或1。
化学式(4)中，G为F、Cl、Br及I中的一种或多种、且G包括F，E为P或B，当E为P时，x+2y＝6、且y为1或2，当E为B时，x+2y＝4、且y为0或1。
采用上述含氟锂盐型添加剂，能进一步改善锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，含氟锂盐型添加剂可选自二氟磷酸锂LiPO2F2、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF4及二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。采用合适的含氟锂盐型添加剂，能进一步改善电池的高温存储性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，电解液中含氟锂盐型添加剂的重量百分含量u为0.005wt％～3wt％，优选为0.1wt％～2wt％。
在本发明的任一实施方式中，第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比为2:8～99.5:0.5。正极活性物质中第一正极活性物质和第二正极活性物质的比例在适当范围内，有利于改善锂离子二次电池的安全性能、高温存储性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量v为1.1×10-3g/cm2～9.1×10-3g/cm2，优选为1.1×10-3g/cm2～8.2×10-3g/cm2。每单位面积正极膜片中的锰元素含量在适当范围内，有利于改善锂离子二次电池的安全性能、高温存储性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，正极膜片中还包括导电剂和粘结剂，导电剂与正极活性物质的重量比≥1.5:95.5，粘结剂在正极膜片中的重量百分比≤2wt％。通过使正极膜片中的导电剂及粘结剂的含量在预定范围内，有利于使正极活性物质得到导电剂的充分包覆，形成均匀、快速的电子传输网络，从而提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，锂离子二次电池中正极极片与电解液满足关系式：
Figure BDA0002966569150000041
优选地，
Figure BDA0002966569150000042
更优选地，
Figure BDA0002966569150000043
其中，v为每单位面积所述正极膜片中包含的锰元素的重量，单位为g/cm2；u为所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的重量百分含量，单位为wt％。
使正极极片与电解液满足上述关系，能进一步改善锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，电解液中进一步含有负极成膜增强剂。负极成膜增强剂可选自侧链含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯及环状磺酸酯中的一种或多种。优选地，负极成膜增强剂可选自碳酸乙烯亚乙酯VEC、甲烷二磺酸亚甲酯MMDS、二氟碳酸乙烯酯DFEC、三氟甲基碳酸乙烯酯TFPC及1-丙烯-1,3-磺酸内酯PST中的一种或多种。电解液中含有合适的负极成膜增强剂能使得锂离子二次电池具有更高的高温存储性能及循环性能，同时还能进一步抑制产气，提高电池的安全性能。
在本发明的任一实施方式中，电解液中负极成膜增强剂的重量百分含量为0.005wt％～6wt％，优选为0.01wt％～5wt％，更优选为0.1wt％～2wt％。
在本发明的任一实施方式中，电解液在25℃时的离子电导率≥6.0mS/cm，优选为≥7.6mS/cm，更优选为≥8.0mS/cm。电解液的离子电导率在适当范围内，有利于使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
在本发明的任一实施方式中，电解液中粘度≤0.7mPa·s的有机溶剂的重量百分含量为40wt％～80wt％。满足上述条件的电解液能同时兼具较低的粘度和较高的介电常数，从而能进一步改善电池的循环性能。
本发明第二方面提供一种锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：提供正极极片、负极极片、隔离膜和电解液；将正极极片、负极极片和隔离膜制成电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子二次电池。
在本发明的任一实施方式中，正极极片可采用如下的方法制备获得：将第一正极活性物质与粘结剂、导电剂及有机溶剂在真空搅拌机中进行搅拌混合，搅拌速率为800r/min～1600r/min，搅拌时间为60min～180min，制成预浆料；在预浆料中加入第二正极活性物质，在真空搅拌机中进行搅拌混合，搅拌速率为800r/min～1600r/min，搅拌时间为60min～180min，制成正极浆料；将正极浆料涂布于正极集流体上形成正极膜片，得到正极极片。由此制备的正极极片能获得较低的电阻率和较高的电子传输网络均匀性。
本发明第三方面提供一种电子产品，其包括根据本发明的锂离子二次电池。本发明的电子产品由于采用根据本发明的锂离子二次电池，因而能具有较高的安全性能，同时还具有与电池的高温存储性能及循环性能相对应的有益效果。
本发明第四方面提供一种电动产品，其包括根据本发明的锂离子二次电池。本发明的电动产品由于采用根据本发明的锂离子二次电池，因而能具有较高的安全性能，同时还具有与电池的高温存储性能及循环性能相对应的有益效果。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极膜片。正极膜片中含有正极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌；正极集流体进行汇集和传导电流。
作为一个示例，正极集流体自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极膜片设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极极片中，正极活性物质包括第一正极活性物质和第二正极活性物质。
第一正极活性物质为化学式(1)所示的化合物。
Li1+xNiaCobM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
第二正极活性物质为化学式(2)所示的化合物。
Li1+zMncN2-cO4-dBd 化学式(2)
化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
正极极片的电阻率r小于等于3500Ω·m；并且电解液中含有含氟锂盐型添加剂。
本发明实施例提供的锂离子二次电池中，正极极片包括第一正极活性物质和第二正极活性物质，通过第一正极活性物质与第二正极活性物质之间的协同作用，使正极活性物质具有高克容量的同时，还具有较高的热稳定性。第一正极活性物质与第二正极活性物质之间的协同作用能保证正极活性物质在高温下晶体结构的稳定性，同时减少正极活性物质中金属离子如锰离子等的溶出。同时，使正极极片的电阻率小于等于3500Ω·m，使得锂离子二次电池内部具有低的直流阻抗。因此，锂离子二次电池能在具有较高能量密度的同时，提高高温存储性能及循环性能。
在电解液中添加含氟锂盐添加剂，能够在正极活性物质表面形成稳定的LiF钝化层。LiF钝化层能更好地保护正极活性物质，一方面提高正极活性物质的结构稳定性及耐腐蚀性，另一方面减少正极活性物质与电解液之间的副反应，从而进一步提高锂离子二次电池的安全性能、高温存储性能及循环性能。并且由于正极极片的电阻率小于等于3500Ω·m，能够有效控制LiF钝化层可能带来的电池内部阻抗增加，从而改善锂离子二次电池的循环性能。
因此，本发明实施例的锂离子二次电池能够具有高的比容量及能量密度，并同时兼顾较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
本发明实施例的锂离子二次电池具有较高的高温存储性能及高温循环性能。前述高温例如为40℃～80℃。
本发明实施例的锂离子二次电池在宽广的温度范围内均具有较高的综合电化学性能。前述宽广的温度范围例如为-30℃～80℃。
优选地，正极极片的电阻率小于等于2500Ω·m。更优选地，正极极片的电阻率小于等于1200Ω·m。
优选地，在化学式(1)中，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S及F中的一种或两种。本发明实施例的锂离子二次电池中，第一正极活性物质的镍含量较高，能够获得更高的比容量及能量密度。另外，由于本发明实施例的锂离子二次电池中还含有第二正极活性物质，使得含有该第一正极活性物质的锂离子二次电池具有较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
优选地，正极活性物质中第一正极活性物质和第二正极活性物质的重量比η优选为2:8～99.5:0.5。正极活性物质中第一正极活性物质和第二正极活性物质的比例在适当范围内，有利于改善锂离子二次电池的安全性能、高温存储性能及循环性能。
本发明实施例的锂离子二次电池中，每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量v优选为1.1×10-3g/cm2～9.1×10-3g/cm2。更优选地，每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量v为1.1×10-3g/cm2～8.2×10-3g/cm2。每单位面积正极膜片中的锰元素含量在适当范围内，有利于改善锂离子二次电池的安全性能、高温存储性能及循环性能。
另外，正极膜片中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极膜片中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
在一些可选地实施方式中，导电剂与正极活性物质的重量比大于等于1.5:95.5，粘结剂在正极膜片中的重量百分比小于等于2wt％。通过使正极膜片中的导电剂及粘结剂的含量在预定范围内，有利于使正极活性物质得到导电剂的充分包覆，形成均匀、快速的电子传输网络，从而提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
本发明的正极极片可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料；之后将正极浆料涂布于正极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得正极极片。其中正极活性物质包括上述的第一正极活性物质和上述的第二正极活性物质。
在一些实施例中，第一正极活性物质和第二正极活性物质是同时加入的，并通过调控搅拌工艺以获得较低的极片电阻率。作为一个具体的示例，第一正极活性物质、第二正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂加入真空搅拌机中进行搅拌混合均匀，搅拌速率为800r/min～1600r/min，优选为1000r/min～1200r/min，搅拌时间为60min～180min，优选为90min～150min。这样能够实现更低的极片电阻率，并改善电子传输网络均匀性。
当然，在其他的实施例中，第一正极活性物质和第二正极活性物质也可以是按先后顺序加入。作为一个具体的示例，先将第一正极活性物质与粘结剂、导电剂及有机溶剂进行搅拌混合，例如在真空搅拌机中进行，搅拌速率为800r/min～1600r/min，如1000r/min～1200r/min，搅拌时间为60min～180min，如90min～150min，制成稳定的预浆料；再在预浆料中加入预设质量的第二正极活性物质，进行搅拌混合，例如在真空搅拌机中进行，搅拌速率为800r/min～1600r/min，如1000r/min～1200r/min，搅拌时间为60min～180min，如90min～150min，制成正极浆料。这更加有利于降低正极极片的电阻率和改善电子传输网络均匀性。
本发明实施例提供的锂离子二次电池中，负极极片可以是包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极膜片，具体地，负极集流体自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极膜片设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。负极膜片中含有负极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌；负极集流体进行汇集和传导电流。
本发明对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
视需要负极膜片还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对负极膜片中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极膜片还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，制得负极极片。
在另一些实施例中，负极极片也可以是金属锂片。
本发明实施例提供的锂离子二次电池，对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
本发明实施例提供的锂离子二次电池，电解液中包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。本发明对有机溶剂和电解质锂盐的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)中的一种或多种，优选为两种以上。
作为示例，电解质锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，例如LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
添加剂包括含氟锂盐型添加剂。优选地，含氟锂盐型添加剂为化学式(3)所示的化合物及化学式(4)所示的化合物中的一种或多种。
Figure BDA0002966569150000111
Figure BDA0002966569150000112
化学式(3)中，R为F、Cl、Br及I中的一种或多种、且R包括F，M为P或B，当M为P时，n+2m＝6、且m为1或2；当M为B时，n+2m＝4、且m为0或1。
化学式(4)中，G为F、Cl、Br及I中的一种或多种、且G包括F，E为P或B，当E为P时，x+2y＝6、且y为1或2；当E为B时，x+2y＝4、且y为0或1。
采用化学式(3)所示的化合物及化学式(4)所示的化合物中的一种或多种的含氟锂盐型添加剂，能够在正极活性物质表面形成稳定的LiF钝化层。这一方面能缓解正极活性物质因John-Teller效应引起的结构退化，并减少电解液中的酸性物质对正极的腐蚀，使正极活性物质的结构更加稳定、锰等金属离子的溶出明显减少；另一方面能减少正极活性物质与电解液之间的副反应，从而改善锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
进一步优选地，含氟锂盐型添加剂为LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)及LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的一种或多种。采用合适的含氟锂盐型添加剂，能够更好地改善电池的高温存储性能及循环性能。
优选地，电解液中含氟锂盐添加剂的重量百分含量u为0.005wt％～3wt％，更优选为0.1wt％～2wt％。
优选地，本发明实施例的锂离子二次电池中正极极片与电解液满足关系式(11)：
Figure BDA0002966569150000121
关系式(11)中，v为每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量，单位为g/cm2；u为电解液中含氟锂盐型添加剂的重量百分含量，单位为wt％。
使正极极片与电解液满足关系式(11)，能够改善锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
更优选地，正极极片与电解液满足关系式(12)：
Figure BDA0002966569150000122
可以理解的是，上述的化学式(3)所示的化合物及化学式(4)所示的化合物可以同时用作含氟锂盐型添加剂和电解质锂盐，其中保证含氟锂盐型添加剂满足预设量即可，以确保正极极片与电解液之间的有效钝化。
为了更好地改善电池的高温存储性能及循环性能，在电解液中进一步含有负极成膜增强剂。优选地，负极成膜增强剂为侧链含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯及环状磺酸酯中的一种或多种。该负极成膜增强剂能提高负极界面成膜刚性，防止因含氟锂盐型添加剂的加入造成对负极界面膜的破坏作用，从而更好地保护负极，使得锂离子二次电池具有更高的高温存储性能及循环性能，同时还能够进一步抑制产气，提高电池的安全性能。
更优选地，负极成膜增强剂为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)及1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)中的一种或多种。采用合适的负极成膜增强剂，能进一步提高锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
优选地，电解液中负极成膜增强剂的重量百分含量为0.005wt％～6wt％。进一步优选地，电解液中负极成膜增强剂的重量百分含量为0.01wt％～5wt％。更优选地，电解液中负极成膜增强剂的重量百分含量为0.1wt％～2wt％。
电解液中还可选地含有其他添加剂，例如碳酸亚乙酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
优选地，本发明实施例的锂离子二次电池中正极极片与电解液满足关系式(21)：
-1.2≤lnr-s1≤2 关系式(21)
关系式(21)中，r为正极极片的电阻率，单位为Ω·m；s1为电解液在25℃时的离子电导率，单位为mS/cm。
使正极极片与电解液满足关系式(21)，能够改善锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能。
更优选地，正极极片与电解液满足关系式(22)：
-0.5≤lnr-s1≤1.5 关系式(22)
本发明实施例的锂离子二次电池中，电解液在25℃时的离子电导率优选为大于等于6.0mS/cm，进一步优选为大于等于7.6mS/cm，更优选为大于等于8.0mS/cm。
优选地，电解液中粘度小于等于0.7mPa·s的有机溶剂的重量百分含量为40wt％～80wt％。满足上述条件的电解液能同时兼具较低的粘度和较高的介电常数。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以将有机溶剂、电解质锂盐及添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐及添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将添加剂加入有机溶剂中。
将正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将第一正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第二正极活性物质LiMn2O4按照重量比η为65:35混合均匀，再与导电炭黑及粘结剂PVDF按照重量比为96:2:2分散至溶剂NMP中得到混合物料，对混合物料进行搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照重量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中，搅拌均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，得到有机溶剂。将1mol/L的LiPF6溶解于上述有机溶剂中，并加入占电解液总重量的0.1wt％的含氟锂盐型添加剂LiPO2F2，混合均匀，得到电解液。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠设置，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电芯并装入软包外壳中，经顶侧封、注入电解液等工序后，制成软包电池。
实施例2
与实施例1不同的是，正极极片的制备中，将第一正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑、粘结剂PVDF及溶剂NMP进行混合打浆，制成稳定的预浆料；在预浆料中加入第二正极活性物质LiMn2O4形成混合物料，对混合物料进行搅拌混合均匀，搅拌时间为60min，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。其中第一正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与第二正极活性物质LiMn2O4的重量比η为65:35，正极活性物质总重量、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2。
实施例3
与实施例2不同的是，正极极片的制备中，混合物料的搅拌时间为100min。
实施例4
与实施例2不同的是，正极极片的制备中，混合物料的搅拌时间为150min。
实施例5～35
与实施例2不同的是，调整正极极片的制备步骤及电解液的制备步骤中的相关参数。具体参数详见表1。
对比例1
与实施例1不同的是，正极极片的制备中，将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑、粘结剂PVDF及溶剂NMP进行混合均匀，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。其中正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2。
对比例2
与实施例1不同的是，正极极片的制备中，将正极活性物质LiMn2O4、导电炭黑、粘结剂PVDF及溶剂NMP进行混合均匀，制成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片。其中正极活性物质LiMn2O4、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2。
对比例3
与实施例1不同的是，正极极片的制备中，混合物料的搅拌时间为50min。
对比例4～5
与实施例2不同的是，调整电解液的制备步骤中的相关参数。具体参数详见表1。
测试部分
(1)正极极片的电阻率测试
采用日置BT3562型内阻测试仪测试正极极片的电阻R，包括：将正极极片裁取10cm×10cm大小的检测样品；将检测样品的上下两侧夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加一定的压力固定，测试正极极片的电阻R，其中导电端子的直径为14mm，施加压力为15MPa～27MPa，采点时间的范围为5s～17s。
根据公式r＝R·s/l计算正极极片的电阻率r，其中s为检测面积，在本测试中检测面积等于上述导电端子的面积；l为检测样品的厚度，即正极极片的厚度。
(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池的初始放电容量。
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后将满充状态的锂离子二次电池置入60℃的烘箱中存储60天。
取出高温存储60天后的锂离子二次电池、并自然降温至25℃，以1C倍率恒流放电至3.0V，之后以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池高温存储60天后的放电容量。
锂离子二次电池高温存储60天后的容量保持率(％)＝高温存储60天后的放电容量/初始放电容量×100％。
(4)锂离子二次电池的针刺性能测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C。之后将5mm直径的钉子以10mm/s的速度刺透锂离子二次电池，监测锂离子二次电池的最高表面温度和现象。
实施例和对比例的测试结果示于表2。
表1
Figure BDA0002966569150000181
Figure BDA0002966569150000191
表2
Figure BDA0002966569150000201
Figure BDA0002966569150000211
对比分析实施例1至7与对比例3可知，正极极片中含有第一正极活性物质及第二正极活性物质、电解液中含有含氟锂盐型添加剂的锂离子二次电池，当正极极片的电阻率小于等于3500Ω·m时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率均得到显著提高，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
对比分析实施例2、5至7、16至20与对比例4至5可知，正极极片中含有第一正极活性物质及第二正极活性物质、正极极片的电阻率小于等于3500Ω·m的锂离子二次电池，当电解液中含有含氟锂盐型添加剂时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率均得到显著提高，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
对比分析实施例11与对比例1可知，当锂离子二次电池的每单位面积正极膜片中包含锰元素的重量v过低时，锂离子二次电池针刺测试中最高表面温度显著升高，并出现冒烟、着火现象，锂离子二次电池的安全性能较低；对比分析实施例21与对比例2可知，当锂离子二次电池的每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量v过高时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率均会降低，造成锂离子二次电池的高温存储性能及循环性能较低。当锂离子二次电池的每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量v为1.1×10-3g/cm2～9.1×10-3g/cm2，特别是为1.1×10-3g/cm2～8.2×10-3g/cm2时，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
对比分析实施例9至14与实施例8，以及实施例9至14与实施例15可知，当锂离子二次电池中，电解液中含氟锂盐型添加剂的重量百分含量u与每单位面积正极膜片中包含的锰元素的重量v之比偏高或偏低时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率会发生一定程度上的降低，当锂离子二次电池中，正极活性物质中锰元素的重量百分含量与电解液中含氟锂盐型添加剂的重量百分含量满足关系式(12)时，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
对比分析实施例17至18与实施例16，以及实施例17至18与实施例19至20可知，当锂离子二次电池中，正极极片的电阻率与电解液的离子电导率根据关系式lnr-s1的值偏高或偏低时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率会发生一定程度上的降低，当锂离子二次电池中正极极片与电解液满足关系式(22)时，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
对比分析实施例22至32与实施例2和7可知，通过在电解液中进一步添加预定含量的负极成膜增强剂，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率均得到进一步地提高，锂离子二次电池同时具有较高的安全性能、更高的高温存储性能及更高的循环性能。
结合实施例1至35可知，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、高温存储性能及循环性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (29)

1.一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于：
所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极膜片，所述正极膜片中含有正极活性物质，所述正极活性物质包括化学式(1)所示的第一正极活性物质和化学式(2)所示的第二正极活性物质，
Li1+xNiaCobMe1-a-bO2-yAy 化学式(1)
Li1+zMncN2-cO4-dBd 化学式(2)
所述化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，Me包括Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
所述化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种；
所述正极极片的电阻率r≤3500Ω·m；以及，
所述电解液中含有含氟锂盐型添加剂；
所述锂离子二次电池中，所述正极极片与所述电解液满足关系式：-1.2≤lnr-s1≤2，其中，r为所述正极极片的电阻率，单位为Ω·m；s1为所述电解液在25℃时的离子电导率，单位为mS/cm。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中，所述正极极片与所述电解液满足关系式：
-0.5≤lnr-s1≤1.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极极片的电阻率≤2500Ω·m。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极极片的电阻率≤1200Ω·m。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述化学式(1)中，0.5≤a<1，0<b<0.5，0.7≤a+b<1，0≤y<0.1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S及F中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述含氟锂盐型添加剂选自化学式(3)所示的化合物及化学式(4)所示的化合物中的一种或多种，
Figure FDA0003542310960000021
所述化学式(3)中，R为F、Cl、Br及I中的一种或多种、且R包括F，M为P或B，当M为P时，n+2m＝6、且m为1或2，当M为B时，n+2m＝4、且m为0或1，
所述化学式(4)中，G为F、Cl、Br及I中的一种或多种、且G包括F，E为P或B，当E为P时，x+2y＝6、且y为1或2，当E为B时，x+2y＝4、且y为0或1。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述含氟锂盐型添加剂选自二氟磷酸锂LiPO2F2、二氟草酸磷酸锂LiDFOP、四氟硼酸锂LiBF4及二氟草酸硼酸锂LiDFOB中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的重量百分含量u为0.005wt％～3wt％。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的重量百分含量u为0.1wt％～2wt％。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的重量比为2:8～99.5:0.5。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，每单位面积所述正极膜片中包含的锰元素的重量v为1.1×10-3g/cm2～9.1×10-3g/cm2。
12.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，每单位面积所述正极膜片中包含的锰元素的重量v为1.1×10-3g/cm2～8.2×10-3g/cm2。
13.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极膜片中还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂与所述正极活性物质的重量比≥1.5:95.5，所述粘结剂在所述正极膜片中的重量百分比≤2wt％。
14.根据权利要求1至13任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中所述正极极片与所述电解液满足关系式：
Figure FDA0003542310960000031
其中，v为每单位面积所述正极膜片中包含的锰元素的重量，单位为g/cm2；u为所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的重量百分含量，单位为wt％。
15.根据权利要求1至13任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中所述正极极片与所述电解液满足关系式：
Figure FDA0003542310960000032
其中，v为每单位面积所述正极膜片中包含的锰元素的重量，单位为g/cm2；u为所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的重量百分含量，单位为wt％。
16.根据权利要求1至13任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中所述正极极片与所述电解液满足关系式：
Figure FDA0003542310960000033
其中，v为每单位面积所述正极膜片中包含的锰元素的重量，单位为g/cm2；u为所述电解液中所述含氟锂盐型添加剂的重量百分含量，单位为wt％。
17.根据权利要求1至13任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中进一步含有负极成膜增强剂；
所述负极成膜增强剂选自侧链含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯及环状磺酸酯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中负极成膜增强剂选自碳酸乙烯亚乙酯VEC、甲烷二磺酸亚甲酯MMDS、二氟碳酸乙烯酯DFEC、三氟甲基碳酸乙烯酯TFPC及1-丙烯-1,3-磺酸内酯PST中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述负极成膜增强剂的重量百分含量为0.005wt％～6wt％。
20.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述负极成膜增强剂的重量百分含量为0.01wt％～5wt％。
21.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述负极成膜增强剂的重量百分含量为0.1wt％～2wt％。
22.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液在25℃时的离子电导率≥6.0mS/cm。
23.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液在25℃时的离子电导率≥7.6mS/cm。
24.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液在25℃时的离子电导率≥8.0mS/cm。
25.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中粘度≤0.7mPa·s的有机溶剂的重量百分含量为40wt％～80wt％。
26.一种权利要求1至25任一项所述锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
提供正极极片、负极极片、隔离膜和电解液；
将所述正极极片、负极极片和隔离膜制成电芯；
将所述电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子二次电池。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述正极极片采用如下的方法制备获得：
将所述第一正极活性物质与粘结剂、导电剂及有机溶剂在真空搅拌机中进行搅拌混合，搅拌速率为800r/min～1600r/min，搅拌时间为60min～180min，制成预浆料；
在预浆料中加入所述第二正极活性物质，在真空搅拌机中进行搅拌混合，搅拌速率为800r/min～1600r/min，搅拌时间为60min～180min，制成正极浆料；
将所述正极浆料涂布于正极集流体上形成正极膜片，得到正极极片。
28.一种电子产品，包括根据权利要求1至25任一项所述的锂离子二次电池或根据权利要求26或27所述制备方法得到的锂离子二次电池。
29.一种电动产品，包括根据权利要求1至25任一项所述的锂离子二次电池或根据权利要求26或27所述制备方法得到的锂离子二次电池。
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