KR20180006360A - 탄소질 재료, 탄소질 재료-활물질 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 전극재 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 높일 수 있는, 탄소질 재료를 제공한다. 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 사용되는 탄소질 재료이며, 상기 탄소질 재료 5중량％와 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.7Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.

Description

탄소질 재료, 탄소질 재료-활물질 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 전극재 및 리튬 이온 이차 전지{CARBON MATERIAL, CARBON MATERIAL-ACTIVE MATERIAL COMPOSITE, ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 탄소질 재료, 탄소질 재료-활물질 복합체, 리튬 이온 이차 전지용 전극재 및 해당 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 소형화 및 대용량화를 도모할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 및 부극을 구성하는 전극 재료로서 탄소질 재료가 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 정극의 전극재로서, 정극 활물질과 그래핀의 복합체가 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2, 3에는, 부극의 전극재로서, 미립자와 부분 박리형 박편화 흑연의 복합체가 개시되어 있다.
WO2014/115669A1 일본 특허 5636135호 공보 일본 특허 공개 제2014-197524호 공보
리튬 이온 이차 전지의 정극재에서는, 활물질의 도전성을 보충하기 위해 도전 보조제가 사용되고 있다. 이러한 도전 보조제는, 활물질 및 바인더 수지와 혼합하여 집전체에 도포하여 사용된다. 또한, 정극 용도에서는, 전극 밀도를 높일 필요가 있기 때문에, 통상, 롤 프레스에 의해 처리하여 사용된다.
그러나, 상기 도전 보조제로서, 특허문헌 1과 같은 그래핀을 사용한 경우, 상기 롤 프레스에 의해 처리하면, 집전체로부터 활물질이 박리되는 경우가 있었다. 이러한 박리는, 바인더 수지의 첨가량이 적은 경우에 특히 현저하게 발생하였다. 그 때문에, 바인더 수지의 첨가량을 많게 할 필요가 있어, 정극에서 필요로 하는 전극 밀도를 높이는 것이 곤란하였다.
또한, 도전 보조제에, 특허문헌 1과 같은 그래핀을 사용한 경우, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 충분하지 않았다.
또한, 특허문헌 2, 3에서는, 부분 박리형 박편화 흑연을 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 용도 및 효과는 부극재로의 적용에 대하여 기재된 것에 지나지 않는다.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 높일 수 있는 탄소질 재료, 탄소질 재료-활물질 복합체 및 리튬 이온 이차 전지용 전극재 및 해당 탄소질 재료-활물질 복합체 또는 해당 리튬 이온 이차 전지용 전극재에 의해 구성되어 있는 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 사용되는 탄소질 재료이며, 상기 탄소질 재료 5중량％와 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.7Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 어느 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료 5중량％와 상기 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.5Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료 5중량％와 상기 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.4Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료 3중량％와 코발트산리튬 97중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.04Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료 2중량％와 코발트산리튬 98중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.1Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료 1중량％와 코발트산리튬 99중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 5.5Ωㆍcm 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특정 국면에서는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비라고 할 때에, D/G비가 0.5 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료 5중량％, 코발트산리튬 92중량％ 및 폴리불화비닐리덴 3중량％로 이루어지는 시트의 막 두께를 ⅹ㎛로 하고, 상기 시트의 체적 저항률을 yΩㆍcm로 할 때에, y<0.1055e0.0169x(ⅹ≥60)를 충족시킨다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료의 BET 비표면적(m2/g)이 25m2/g 이상 500m2/g 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해한 것이며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 탄소질 재료-활물질 복합체는, 본 발명에 따라서 구성되는 탄소질 재료와 활물질을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소질 재료-활물질 복합체는, 바람직하게는 상기 활물질이 코발트산리튬이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료-활물질 복합체는, 바람직하게는 상기 탄소질 재료의 함유량이 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료-활물질 복합체는, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 넓은 국면에서는, 본 발명에 따라서 구성되는 탄소질 재료-활물질 복합체에 의해 구성되는 전극을 구비한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재는, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료이며, 활물질과, 탄소질 재료를 함유하는 도전 보조제와, 바인더 수지를 포함하고, 상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 도전 보조제의 비율이 1중량％ 이상, 10중량％ 이하이고, 상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 바인더 수지의 비율이, 1중량％ 이상 4 중량％ 이하이고, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 탄소질 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도와 차에 기초하여 측정된 상기 탄소질 재료 1g당 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 상기 탄소질 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 ⅹ라고 할 경우, 비 y/ⅹ가 0.14 이상이고, 또한 탄소질 재료의 BET 비표면적이 25m2/g 이상 500m2/g 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 어느 특정 국면에서는, 상기 탄소질 재료는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해한 것이며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖고, 또한 상기 수지가 일부 잔존하고 있는 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 다른 특정 국면에서는, 전극 밀도가, 상기 활물질의 비중(LiCoO2의 경우, 비중 2.0 내지 2.6g/cm3)에 대하여, 0.8배 이상 1.5배 이하(전극 밀도로서 1.6 내지 3.9g/cm3)이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 다른 특정 국면에서는, 상기 활물질이 코발트산리튬이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 또 다른 특정 국면에서는, 상기 바인더 수지가, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지 및 그것들의 변성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재의 또 다른 특정 국면에서는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 다른 넓은 국면에서는, 본 발명에 따라서 구성되는 리튬 이온 이차 전지용 전극재에 의해 구성되는 전극을 구비한다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 높일 수 있는 탄소질 재료, 탄소질 재료-활물질 복합체 및 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 초기의 충방전 효율이나, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 나타낸 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 정극을 나타낸 사진이다.
도 4는 체적 저항률의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료-활물질 복합체의 각 압력에 있어서의 체적 저항률을 나타낸 도면이다.
6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 롤 프레스 후의 전극 시트의 체적 저항률을 나타낸 도면이다.
도 7은 전극 시트의 체적 저항률의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 리튬 이온 이차 전지 실험용 전지의 개략 구성을 나타낸 분해 사시도이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 얻어진 정극을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 11과 비교예 10에 있어서, 횡축에 정극 시트 막 두께를, 종축에 정극 시트의 체적 저항률로 표시했을 때의 관계도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(탄소질 재료)
본 발명의 탄소질 재료는, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 사용되는 탄소질 재료이다. 또한, 본 발명의 탄소질 재료는, 상기 탄소질 재료 5중량％와 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 체적 저항률이 0.7Ωㆍcm 이하이다.
이하, 상기 체적 저항률의 측정 방법에 대해서, 도 4를 참조하여 설명한다.
먼저, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전극(3)을 구비하는 용기(1)에 시료(2)를 1.0g 충전시킨다. 이어서, 소정의 압력에서 시료(2)를 압축시켰을 때의 전기 저항값을, 전극(3)을 통해 4 탐침법에 의해 측정한다. 그것에 의해, 각 압력 하에서의 체적 저항률을 측정할 수 있다. 이러한 체적 저항률의 측정은, 예를 들어 분체 저항 장치(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 품번: PD-51)를 사용하여 행할 수 있다.
본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 상기와 같이 하여 측정한 체적 저항률이 특정한 범위에 있는 탄소질 재료를 리튬 이온 이차 전지의 전극 재료에 사용한 경우, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 있어서, 초기 효율이 향상되고, 게다가 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명의 탄소질 재료는, 리튬 이온 이차 전지의 전극 재료로서, 예를 들어 도전 보조제에 사용된 경우, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 높일 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 높이는 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료는, 상기 탄소질 재료 5중량％와 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 체적 저항률이 0.7Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 0.5Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4Ωㆍcm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3Ωㆍcm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 압력 38MPa에 있어서의 상기 체적 저항률을 측정했을 때에 체적 저항률이 0.4Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 0.2Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 탄소질 재료 3중량％와 상기 코발트산리튬 97중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.04Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 코발트산리튬의 비율이 커지므로, 더 한층의 고용량화를 도모할 수 있다.
더 한층의 고용량화를 도모하는 관점에서, 상기 탄소질 재료 2중량％와 상기 코발트산리튬 98중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.1Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다.
더 한층의 고용량화를 도모하는 관점에서, 상기 탄소질 재료 1중량％와 상기 코발트산리튬 99중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 5.5Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하다.
상기 탄소질 재료는, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비라고 할 때에, D/G비가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄소질 재료 5중량％, 코발트산리튬 92중량％ 및 폴리불화비닐리덴 3중량부로 이루어지는 시트의 막 두께를 ⅹ㎛로 하고, 해당 시트의 체적 저항률을 yΩㆍcm로 할 때에, y<0.1055e0 .0169x(ⅹ≥60)를 충족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 시트의 두께를 두껍게 해도 체적 저항률이 한층 더 낮아지기 때문에, 시트의 두께를 한층 더 두껍게 할 수 있다. 그 때문에, 더 한층의 고용량화를 도모할 수 있다.
더 한층의 고용량화를 도모하는 관점에서, 상기 ⅹ 및 상기 y가, y≤0.0786e0.0153ⅹ(ⅹ≥60)를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, y≤0.0355e0 .0149ⅹ를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 박편화된 평판상의 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
박편화된 평판상의 형상을 갖고 있는 탄소질 재료를 상기 도전 보조제에 사용한 경우, 활물질과의 접촉점을 한층 더 높일 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
이러한 탄소질 재료로서는, 예를 들어 부분 박리형 박편화 흑연을 들 수 있다. 상기 부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하여, 열분해한 것이다. 또한, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지는, 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다.
상기 열분해에 의해, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 있어서의 그래파이트 층간의 거리가 확장되어 있다. 따라서, 상기 부분 박리형 박편화 흑연은, 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 모서리로부터 어느 정도 내측까지 그래파이트 층간이 개방되어 있고, 즉 그래파이트의 일부가 박리되어 있으며, 중앙측 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층되어 있는 구조를 갖는다.
상기 부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 에지 부분의 그래파이트가 박리되어 부분적으로 박편화된 것이다. 또한, 상기 에지 부분의 그래파이트는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 중의 에지 부분의 일부의 그래핀 적층 부분이다.
상기 흑연이란, 복수의 그래핀의 적층체이다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다도 그래핀층의 층간이 크다. 따라서 용이하게 박리된다. 그 때문에, 팽창 흑연을 사용한 경우, 박편화 흑연을 한층 더 용이하게 얻을 수 있다.
상기 흑연은, 그래핀의 적층수가 10만층 이상 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)으로 25m2/g보다도 작은 값을 갖는 것이다.
한편, 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 적층수가 적다. 상기 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 적층수는, 1000층 이하인 것이 바람직하고, 100층 이하인 것이 보다 바람직하고, 20층 이하인 것이 더욱 바람직하다. 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 적층수가 적은 경우, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 에지부의 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 적층수가 적기 때문에, 상기 흑연보다도 BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)이 크다. 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적은, 25m2/g 이상인 것이 바람직하고, 500m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있는 경우, 도전 보조제로서 사용할 때에, 활물질과의 접촉점을 한층 더 높일 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 원료로서 흑연 대신에 1차 박편화 흑연을 사용해도 된다. 1차 박편화 흑연란, 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 많이 포함하는 것이다. 1차 박편화 흑연을 원료로서 사용한 경우, 1차 박편화 흑연과 수지를 포함하고, 수지가 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착되어 있는 조성물을 준비한다. 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그 비표면적은 흑연보다도 큰 것이면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 박편화 흑연이란, 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 박리 후의 그래핀 적층체이며, 원래의 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연보다도 비표면적이 큰 그래핀 적층체 또는 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 분해 종점이 저온화로 시프트된 그래핀 적층체를 말한다.
부분 박리형 박편화 흑연은, 상술한 바와 같이 중심 부분이 그래파이트 구조를 갖고, 에지 부분이 박편화된 구조이다. 이 때문에, 종래의 박편화 흑연보다도 취급이 용이하다.
또한, 상기 부분 박리형 박편화 흑연은, WO2014/034156 A1에 기재된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법과 동일한 방법으로 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 제조하고, 열처리에 의해 과잉의 수지를 제거함으로써 얻을 수 있다. 무엇보다, 수지를 제거하지 않고 사용해도 되지만, 수지를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서는, 산화 공정을 거치지 않으므로, 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연은, 종래의 산화 그래핀 및 해당 산화 그래핀을 환원하여 얻어지는 그래핀과 비교하여 도전성이 우수하다. 종래의 산화 그래핀이나 산화 환원 그래핀에서는, sp2 구조를 충분히 담보할 수 없기 때문이라고 생각된다. 종래의 산화 그래핀이나 산화 환원 그래핀과 비교하여 도전성이 우수하기 때문에, 상기 부분 박리형 박편화 흑연은, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다.
(탄소질 재료-활물질 복합체)
본 발명의 탄소질 재료-활물질 복합체는, 상기 탄소질 재료와 활물질을 포함한다. 상기 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 정극으로서 작용하는 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상 산화물계 활물질, 리튬 과잉계 활물질, 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 스피넬형 정극 활물질, V2O5 등의 금속 산화물 활물질이나 TiS2, MoS2, NbSe2 등의 금속 화합물계 활물질, 또는 인산철리튬, 인산망간리튬 등의 올리빈계 활물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상 산화물계 활물질이 사용된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
상기 탄소질 재료-활물질 복합체 중의 탄소질 재료의 함유량은, 0.5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 재료의 함유량을 0.5중량％ 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 탄소질 재료의 함유량을 10중량％ 이하로 함으로써, 활물질의 함유량이 증가하므로 전지로서의 충방전 용량을 한층 더 높일 수 있다.
상기 탄소질 재료-활물질 복합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 탄소질 재료에 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하는 경우, WO2014/034156 A1에 기재된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법과 동일한 방법으로 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 얻는다.
이어서, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연과, 활물질을 흡착용 용매 중에 분산시키고, 소정의 시간, 교반 처리를 행하고, 용매 중에서 활물질과 탄소질 재료를 흡착시킨다. 이어서, 용매를 제거하고, 활물질과 도전 보조제의 복합체를 건조시킨 후, 복합체의 소성 처리를 행하고, 잔존 수지를 제거한다. 그에 의해, 탄소질 재료-활물질 복합체를 얻는다.
상기 흡착용 용매로서는, 헥산이나 톨루엔, 아세트산에틸 등의 무극성 용매나, 테트라히드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 비프로톤성 용매나, 메탄올이나 에탄올 등의 극성 프로톤성 용매 등으로부터 적어도 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란을 사용할 수 있다. 테트라히드로푸란을 사용한 경우, 탄소질 재료와 활물질의 흡착이 강해지며, 상기 탄소질 재료-활물질 복합체의 분체 저항이나, 해당 복합체를 사용하여 전극을 제작할 때의 전극 저항을 한층 더 저하시킬 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료-활물질 복합체는, 체적 저항률이 상술한 범위 내에 있는 탄소질 재료를 포함하므로, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 사용할 때에 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 탄소질 재료-활물질 복합체는, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료에 적합하게 사용할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극재)
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극재는, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극재는, 활물질과, 도전 보조제와, 바인더 수지를 포함한다. 상기 도전 보조제는 탄소질 재료를 함유한다.
상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 도전 보조제의 함유량은, 1중량％ 이상 10중량％ 이하이다. 상기 도전 보조제의 함유량이 너무 적으면, 집전체 사이의 도전 패스가 적어져 충분한 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 도전 보조제의 함유량이 너무 많으면, 후술하는 바와 같이 활물질이 집전체로부터 박리되는 경우가 있다.
도전성을 한층 더 높이면서, 또한 활물질의 집전체로부터의 박리를 한층 더 억제하는 관점에서, 상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 도전 보조제의 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이상이고, 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다.
또한, 상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 바인더 수지의 함유량은, 1중량％ 이상 4 중량％ 이하이다. 상기 바인더 수지의 함유량이 너무 적으면, 후술하는 바와 같이 활물질이 집전체로부터 박리되는 경우가 있다. 한편, 바인더 수지의 함유량이 너무 많으면, 전극 밀도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다.
활물질의 집전체로부터의 박리를 한층 더 억제하고, 전극 밀도를 한층 더 높이는 관점에서, 상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 바인더 수지의 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상이며, 바람직하게는 4 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 탄소질 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도와의 차에 기초하여 측정된 상기 탄소질 재료 1g당 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 상기 탄소질 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 ⅹ라고 할 경우, 비 y/ⅹ가 0.14 이상이며, 또한 탄소질 재료의 BET 비표면적이 25m2/g 이상 500m2/g 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기 비 y/ⅹ가 0.14 이상이기 때문에, 탄소질 재료의 액체 중에 있어서의 비표면적이 크다. 그 때문에, 용매 중에서는 탄소질 재료와, 상기 활물질과의 접촉 면적을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있기 때문에, 건조 상태에서는, 그래핀 층간의 거리가 단축되고, 탄소질 재료의 비표면적이 작아진다. 그 때문에, 상기 탄소질 재료와 활물질의 복합체를 건조시킨 후에 바인더를 첨가하는 공정에 있어서, 탄소질 재료 표면에 흡착되는 바인더 수지량을 억제할 수 있고, 결과적으로 집전체 표면에 흡착되는 바인더량에 대해서는 증가시킬 수 있기 때문에, 활물질의 집전체로부터의 박리가 억제된다. 보다 구체적으로는, 이하와 같이 설명된다.
리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료는, 통상, 금속박과 같은 집전체에 도공하여 사용된다. 이 때, 특히 정극에 있어서는, 전극 밀도를 크게 하는 것이 요구되기 때문에, 추가로 롤 프레스에 의해 처리하여 사용된다.
여기서, 그래핀이나 CNT, 구상 탄소 등의 BET 비표면적이 큰 도전 보조제를 사용하면, 활물질과 도전 보조제의 접촉 면적은 확보되지만, 동시에, 도전 보조제의 표면으로의 바인더 흡착량이 증가하고, 결과적으로 집전체 표면에 흡착될 수 있는 바인더 수지량이 줄어들게 된다. 그 때문에, 바인더 수지의 첨가량이 적으면, 활물질 또는 활물질과 도전 보조제의 복합체와 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해 사용되는 바인더 수지의 양이 부족하여, 롤 프레스에 의해 가압 처리했을 때에 활물질이 집전체로부터 박리되는 경우가 있다. 한편, 흑연 등의 BET 비표면적이 작은 도전 보조제를 사용하면, 활물질과 도전 보조제의 접촉 면적은 확보되지 않고, 또한 그래핀 레이어의 적층수도 많아지기 때문에, 전극막 도공시에 있어서 균일한 전극막을 도공할 수 없어, 전극으로서 사용할 수 없다.
이에 반해, 본 발명에서는, 액 내에서는 비표면적이 크고, 건조 상태에서는 비표면적이 작은 도전 보조제를 사용하기 때문에, 액 중에서 도전 보조제와 활물질을 혼합함으로써 도전 보조제와 활물질의 접촉 면적을 확보할 수 있어, 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 도전 보조제와 활물질의 복합체를 건조 상태에서 바인더 수지와 혼합함으로써, 도전 보조제 표면으로의 바인더 흡착량을 억제할 수 있고, 결과적으로 집전체 표면에 흡착될 수 있는 바인더 수지량이 증가하게 된다. 그 때문에, 바인더 수지의 첨가량이 소량이어도, 활물질과 집전체와의 밀착성을 향상시키기 위해 사용되는 바인더 수지의 양을 확보할 수 있어, 집전체로부터의 박리가 억제된다.
이와 같이, 본 발명에서 사용되는 탄소질 재료에서는, 액체 중과 비교하여, 건조 상태에 있어서의 비표면적이 낮아진다. 따라서, 액체 중 및 건조 상태에 있어서의 비표면적이 거의 동등한 그래핀이나 CNT, 흑연, 구상 탄소와 같은 도전 보조제와는 달리, 바인더 수지의 첨가량이 소량이어도, 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용의 전극재에서는, 바인더 수지의 첨가량이 소량이어도, 활물질이 집전체로부터 박리되기 어렵다. 또한, 바인더 수지의 첨가량을 적게 할 수 있으므로, 전극 밀도를 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극재를 정극의 전극 재료로서 사용한 경우, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 용량을 한층 더 크게 하는 관점에서, 상기 전극 밀도는, 상기 활물질의 비중(LiCoO2인 경우, 2.0 내지 2.6g/cm3)에 대하여, 0.8배 이상 1.5배 이하인(활물질이 LiCoO2인 경우, 전극 밀도는 1.6 내지 3.9g/cm3) 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용의 전극재를 구성하는 재료에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
활물질;
상기 활물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 정극으로서 작용하는 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 층상 산화물계 활물질, 리튬 과잉계 활물질, 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 스피넬형 정극 활물질, V2O5 등의 금속 산화물 활물질이나 TiS2, MoS2, NbSe2 등의 금속 화합물계 활물질, 또는 인산철리튬, 인산망간리튬 등의 올리빈계 활물질을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
도전 보조제;
상기 도전 보조제는 탄소질 재료를 포함하고 있다. 상기 탄소질 재료는, 그래핀 적층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 탄소질 재료는, 하기 방법에 의해 측정된 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, BET 비표면적(m2/g)을 ⅹ라고 할 경우, 비 y/ⅹ가 0.14 이상이며, 또한 BET 비표면적이 25m2/g 이상 500m2/g 이하인 것이 바람직하다. 비 y/ⅹ는, 0.14 이상인 것이 바람직하고, 1.00 이하인 것이 바람직하다. 또한, BET 비표면적은, 50m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 300m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 280m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 메틸렌 블루 흡착량은, 10mg/L의 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 탄소질 재료를 투입하고, 교반한 후, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도와의 차에 기초하여 측정된다.
보다 상세하게는, 상기 메틸렌 블루 흡착량은 이하의 방법으로 구해진다. 10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액에, 상기 탄소질 재료를 투입하고, 교반한다. 다음으로 원심 분리하고, 얻어진 상청액의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도 변화를 관찰한다. 메틸렌 블루는, 상기 탄소질 재료의 그래핀이 적층되어 있는 부분에 대하여, π 공액에 의해 흡착된다. 한편, 메틸렌 블루는 광의 조사에 의해 형광을 발한다. 그래핀에 메틸렌 블루가 흡착되면 형광을 발하지 않게 된다. 즉, 형광 강도가 저하되게 된다. 따라서, 원래의 메틸렌 블루의 형광 강도에 대한 상기 상청액으로부터 구해진 형광 강도의 저하량에 의해, 메틸렌 블루 흡착량을 구할 수 있다.
한편, 상기 메틸렌 블루 흡착량과 탄소질 재료의 비표면적에는 상관이 존재한다. 종래부터 알려져 있는 구상 흑연 입자에서는, BET에 의해 구해진 비표면적(m2/g)을 ⅹ, 상기 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y라고 했을 때, y≒0.13ⅹ의 관계에 있었다. 이것은, 비표면적이 클수록, 메틸렌 블루 흡착량이 많아지는 것을 나타내고 있다. 따라서, 메틸렌 블루 흡착량은, 비표면적 대신에 지표가 될 수 있는 것이다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 상기 탄소질 재료의 비 y/ⅹ가, 0.14 이상인 것이 바람직하다. 이에 비해, 종래의 구상 흑연 입자에서는, 비 y/ⅹ가 0.13이다. 따라서, 비 y/ⅹ가 0.14 이상인 경우, 종래의 구상 흑연은, 동일한 BET 비표면적이면서, 메틸렌 블루 흡착량이 많아진다. 즉, 이 경우, 건조 상태에서는 어느 정도 응축되기는 하지만, 메탄올 중 등의 습식 상태에서는, 그래핀 층간 또는 그래파이트 층간을 건조 상태에 비해 한층 더 확장시킬 수 있다.
이러한 탄소질 재료로서는, 예를 들어 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 들 수 있다.
상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하고, 해당 조성물 중에 포함되어 있는 수지의 일부를 잔존시키면서, 열분해한 것이다.
상기 열분해에 의해, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 있어서의 그래파이트 층간의 거리가 확장되어 있다. 따라서, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 그래핀 적층체에 있어서, 단부 모서리로부터 어느 정도 내측까지 그래파이트 층간이 개방되어 있고, 즉 그래파이트의 일부가 박리되어 있으며, 중앙측 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일하게 적층되어 있는 구조를 갖는다. 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 에지 부분의 그래파이트가 박리되어 부분적으로 박편화된 것이다. 또한, 상기 에지 부분의 그래파이트는, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 중의 에지 부분의 일부의 그래핀 적층 부분이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 열분해는 수지의 일부를 잔존시키면서 행하기 때문에, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 수지가 일부 잔존하고 있다. 따라서, 특히 액체 중에 있어서, 원래 흑연의 비표면적보다 대폭으로 비표면적이 증가된다. 또한, 일부 수지가 잔존하고 있기 때문에, 바인더와의 분산성이 향상되어, 바인더량을 저감시킬 수 있다. 나아가, 잔존 수지를 포함하기 때문에, 비표면적이 큼에도 불구하고, 비산성이 낮고, 취급이 용이하다.
상기 흑연은, 복수의 그래핀의 적층체이다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다도 그래핀층의 층간이 크다. 따라서 용이하게 박리된다. 그 때문에, 팽창 흑연을 사용한 경우, 박편화 흑연을 한층 더 용이하게 얻을 수 있다.
상기 흑연은, 그래핀의 적층수는 10만층 이상 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)으로 25m2/g보다도 작은 값을 갖는 것이다.
한편, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 박편화되어 있는 부분의 그래핀 적층수가 적다. 상기 박편화되어 있는 부분의 그래핀 적층수는, 1000층 이하인 것이 바람직하고, 100층 이하인 것이 보다 바람직하고, 20층 이하인 것이 더욱 바람직하다. 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 적층수가 적은 경우, 바인더 수지와의 상용성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 에지부의 박편화되어 있는 부분의 그래핀의 적층수가 적기 때문에, 상기 흑연보다도 BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)이 크다. 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적은, 25m2/g 이상인 것이 바람직하고, 500m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이, 상기 범위 내에 있는 경우, 바인더 수지의 첨가량을 한층 더 저감시키면서, 활물질의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 원료로서 흑연 대신에 1차 박편화 흑연을 사용해도 된다. 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 많이 포함하는 것이다. 1차 박편화 흑연을 원료로서 사용한 경우, 1차 박편화 흑연과 수지를 포함하고, 수지가 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착되어 있는 조성물을 준비한다. 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그 비표면적은 흑연보다도 큰 것이면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 박편화 흑연은, 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 박리 후의 그래핀 적층체이며, 원래의 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연보다도 비표면적이 큰 그래핀 적층체 또는 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 분해 종점이 저온화로 시프트된 그래핀 적층체를 말한다.
흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 수지는, 복수 종류의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체여도 되고, 1종의 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체여도 된다.
사용되는 수지의 예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄, 폴리아크릴산을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 폴리글리시딜메타크릴레이트를 사용한 경우, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 습윤 하에서의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중에 잔존하고 있는 수지의 양은, 부분 박리형 박편화 흑연 100중량부에 대하여, 5중량부 내지 450중량부인 것이 바람직하다. 잔존하고 있는 수지의 양은, 15중량부 내지 350중량부인 것이 보다 바람직하고, 25중량부 내지 300중량부인 것이 더욱 바람직하다. 잔존 수지의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 잔존 수지 부분 박리형 박편화 흑연의 액체 중에 있어서의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 비교적 비산되기 어렵다라는 특징을 갖는다. 이것은, 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 이루어지는 중합체(수지)가 열분해 공정에 있어서, 완전히 분해되지 않고 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다. 바꿔 말하면, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 층간 또는 박편화된 그래파이트 층간에 끼워져 있는 부분에 위치하고 있는 수지는, 양측의 그래핀 층간 또는 그래파이트 층간에 끼워져 있기 때문에, 열분해 온도 부근에서는 완전히 분해되지 않는다고 생각된다. 그 때문에, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 취급이 용이하다.
수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 상술한 바와 같이 중심 부분이 그래파이트 구조를 갖고, 에지 부분이 박편화된 구조이다. 이 때문에, 종래의 박편화 흑연보다도 취급이 용이하다.
또한, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 수지를 포함하기 때문에, 다른 수지로의 분산성이 높다. 특히, 다른 수지가, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지와 친화성이 높은 수지인 경우, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 다른 수지로의 분산성은, 한층 더 높아진다.
또한, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, WO2014/034156 A1에 기재된 박편화 흑연ㆍ수지 복합 재료의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법에서는, 산화 공정을 거치지 않으므로, 상기 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연은, 종래의 산화 그래핀 및 해당 산화 그래핀을 환원하여 얻어지는 그래핀과 비교하여 도전성이 우수하다.
상기 도전 보조제는, 탄소질 재료로서, 추가로 다른 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 다른 도전 보조제로서는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 그래핀 등을 들 수 있다.
상기 도전 보조제 중의 탄소질 재료의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도전 보조제 100중량％ 중, 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도전 보조제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하인 경우, 활물질의 집전체로부터의 박리를 한층 더 억제할 수 있다.
도전 보조제-활물질 흡착용 용매;
본 발명에 있어서는, 상기 활물질과, 도전 보조제의 흡착성을 높이기 위해서, 도전 보조제-활물질 흡착용 용매를 사용해도 된다. 상기 흡착용 용매로서는, 헥산이나 톨루엔, 아세트산에틸 등의 무극성 용매나, 테트라히드로푸란(THF), N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 비프로톤성 용매나, 메탄올이나 에탄올 등의 극성 프로톤성 용매 등으로부터 적어도 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테트라히드로푸란을 사용할 수 있다. 테트라히드로푸란을 사용한 경우, 도전 보조제와 활물질의 흡착이 강해지며, 전극으로 만들었을 때의 전극 저항을 한층 더 저하시킬 수 있다.
바인더 수지;
상기 바인더 수지로서는, 폴리부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 중합체, 수용성 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이들의 변성물 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우, 분산성이나 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 상기 탄소질 재료-활물질 복합체 또는 상기 리튬 이온 이차 전지용의 전극재에 의해 구성되는 전극을 구비한다. 상기 탄소질 재료-활물질 복합체 또는 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극재는, 정극 또는 부극 중 어디에 사용해도 되지만, 정극에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된다.
먼저, 상술한 활물질 및 도전 보조제를 상기 도전 보조제-활물질 흡착용 용매 중에 분산시키고, 소정의 시간 교반 처리를 행하여, 용매 중에서 활물질과 도전 보조제를 흡착시킨다. 이어서, 용매를 제거하고, 활물질과 도전 보조제의 복합체를 건조시킨 후, 필요에 따라서 복합체의 소성 처리를 행한다. 상기 소성 처리에 의해, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지를 제거해도 된다. 그에 의해, 탄소질 재료-활물질 복합체를 얻는다. 계속해서, 얻어진 복합체를 바인더 수지와 혼합하여 도공액을 제작한다. 이어서, 도공액을 적절히 희석한 후, 금속박 등의 집전체에 도포, 건조시켜 정극을 제작한다. 제작한 정극은 그대로 전극 형상으로 펀칭하여 사용해도 되지만, 또한 전극 밀도를 더욱 향상시키기 위해서, 통상, 롤 프레스 등의 처리를 실시한 후에 전극 형상으로 펀칭하여 사용된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 도전 보조제에 습식 상태 및 건조 상태에서 비표면적이 다른 탄소질 재료를 사용하고 있으므로, 롤 프레스 등의 처리를 실시한 경우에 있어서도, 활물질의 집전체로부터의 박리가 발생하기 어렵다. 그 때문에, 바인더 수지의 첨가량을 적게 할 수 있으므로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용의 전극재에 의해 형성되는 정극은, 활물질의 함유량을 높일 수 있다. 따라서, 상기 정극을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, 용량을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄소질 재료-활물질 복합체를 구성하는 탄소질 재료의 체적 저항률이 상기 특정한 범위 내에 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 사용했을 때에 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성을 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 상기 탄소질 재료-활물질 복합체에 의해 구성되어 있는 정극을 구비하는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에서는, 초기의 충방전 효율이나, 사이클 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 명백하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 제조)
폴리글리시딜메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤제, 상품명 「마브루프 G-2050M」, 평균 분자량=약 20만, 열분해 개시 온도=245℃) 50g을 테트라히드로푸란 450g에 용해시켜, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 10중량％ 용액을 얻었다. 이 폴리글리시딜메타크릴레이트 용액에, 팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」) 2.5g 및 화학 발포제(에와 가세 고교사제, 상품명 「비니폴 AC#R-K3」) 5.0g을 첨가하여 혼합물로 하였다.
이어서, 상기 혼합물에 대하여, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하고, 100W, 발신 주파수 28kHz에서 300분간, 초음파를 조사하였다. 그에 의해, 상기 팽창화 흑연이 폴리글리시딜메타크릴레이트 용액 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 10 내지 20mm의 두께로 캐스트법에 의해 시트 성형하였다. 얻어진 시트를 80℃의 온도에서 2시간, 110℃의 온도에서 1시간, 150℃의 온도에서 1시간 가열 건조시켰다.
건조 후, 230℃의 온도에서 2시간 가열함으로써, 발포제를 분해하고, 그 후, 430℃의 온도에서 30분간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트의 일부를 열분해하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 일부가 잔존하고 있다.
얻어진 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적 ⅹ는, 292m2/g이며, 메틸렌 블루 흡착량 y는, 45.1μ몰/g이었다. 또한, 비 y/ⅹ는 0.154였다. 또한, BET 비표면적 및 메틸렌 블루 흡착량은, 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
상기와 같이 하여 얻은 도전 보조제(탄소질 재료)로서의 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 5중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 93중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃에서 2시간의 소성 처리를 행하고, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하여, 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체를 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질의 복합체에 바인더 수지로서의 폴리불화비닐리덴(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 「PVDF#1100」)을 전극 중량 중 2 중량％가 되도록 첨가하여, 유발에서 혼련하였다. 혼련 후, NMP를 적절히 첨가하여 도공이 가능한 점도로 희석 제조를 행하여, 도공액을 제작하였다. 제작한 도공액을 9mil로 설정한 어플리케이터로 집전체로서의 Cu박에 도공하여 전극 시트를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻은 전극 시트를 80℃에서 12시간 감압 건조시키고, 계속해서 110℃로 승온하여 2시간 감압 건조를 행하였다. 건조 후, 이 전극 시트의 일부를 직경이 14mm가 되도록 원형으로 펀칭하여, 롤 프레스 처리 전의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
또한, 남은 전극 시트를, 호센 가부시끼가이샤제의 초소형 탁상 롤 프레스기에 의해, 온도 25℃의 조건 하에서 롤 프레스한 후, 직경이 14mm가 되도록 원형으로 펀칭하여, 롤 프레스 처리 후의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 5중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 92중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g과, 바인더 수지로서의 폴리불화비닐리덴(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 「PVDF#1100」)을 전극 중량 중 3 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 롤 프레스 처리 전후의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
(실시예 3)
(수지 잔존형 부분 박리형 박편화 흑연의 제조)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 표면적=22m2/g) 10g과, 열분해성 발포제로서, ADCA(에와 가세 고교사제, 상품명 「비니폴 AC#R-K3」, 열분해 온도 210℃) 20g과, 폴리프로필렌글리콜(산요 가세이 고교사제, 산닉스GP-3000, 평균 분자량=3000) 200g과, 용매로서의 테트라히드로푸란 200g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수: 28kHz에서 5시간 초음파를 조사하였다. 초음파 처리에 의해, 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 상기 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 건조 온도 80℃에서 2시간, 110℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열 건조시켰다. 그렇게 한 후, 110℃에서 1시간 유지하고, 나아가, 230℃에서 2시간 유지하였다. 그에 의해, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하고, 발포시켰다.
이어서, 450℃의 온도에서 0.5시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리프로필렌글리콜의 일부를 열분해하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 폴리프로필렌글리콜의 일부가 잔존하고 있다.
얻어진 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적 ⅹ는, 150m2/g이며, 메틸렌 블루 흡착량 y는, 67.0μ몰/g이었다. 또한, 비 y/ⅹ는 0.447이었다. 또한, BET 비표면적 및 메틸렌 블루 흡착량은, 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하여, 소성 처리 조건을 350℃에서 2시간으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 롤 프레스 처리 전후의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
(비교예 1)
도전 보조제(탄소질 재료)로서 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에 케첸 블랙(라이온사제, 상품명 「EC300J」)을 사용하였다. 또한, 케첸 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 도전 보조제-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 롤 프레스 처리 전후의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다. 이 정극은 활물질과 도전 보조제와 바인더 수지의 함유량이 각각 순서대로 93중량％, 5중량％, 2중량％였다. 케첸 블랙의 BET 비표면적 ⅹ는, 800m2/g이며, 메틸렌 블루 흡착량 y는 98.96μ몰/g이었다. 또한, 비 y/ⅹ는 0.124였다. 또한, BET 비표면적 및 메틸렌 블루 흡착량은, 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 전극 밀도는 롤 프레스 전은 1.95g/cm3이며 롤 프레스 후가 2.71g/cm3이었다.
(비교예 2)
정극 중의 활물질과 도전 보조제와 바인더 수지의 함유량을 각각 순서대로 92중량％, 5중량％, 3중량％로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 롤 프레스 처리 전후의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다. 또한, 전극 밀도는 롤 프레스 전이 2.28g/cm3이며, 롤 프레스 후가 2.98g/cm3이었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 정극에서는, 롤 프레스 후, 활물질이 집전체로부터 박리되지 않았다. 또한, 동일하게, 실시예 2, 3의 정극에서도, 롤 프레스 후, 활물질이 집전체로부터 박리되지 않았다.
이에 반해, 비교예 1의 정극에서는, 롤 프레스 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 활물질이 집전체로부터 박리되었다. 또한, 비교예 2의 정극에서는, 롤 프레스 후, 도 3에 나타낸 바와 같이 활물질이 집전체로부터 일부 박리되었다.
(평가 방법)
실시예 및 비교예에 있어서, BET 비표면적, 메틸렌 블루 흡착량 및 전극 밀도는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
BET 비표면적;
BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제, 품번 「ASAP-2000」)에 의해 질소 가스를 사용하여 측정하였다.
메틸렌 블루 흡착량;
메스 플라스크에, 10mg/L, 5.0mg/L, 2.5mg/L, 1.25mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액을 제조하였다. 메틸렌 블루로서는, 간또 가가꾸사제 특급 시약의 메틸렌 블루를 사용하였다. 시마즈 세이사꾸쇼사제, 자외 가시 분광 광도계(품번 UV-1600)를 사용하여, 준비한 상기 4종류의 메틸렌 블루 용액의 흡광도를 측정하고, 검량선을 작성하였다.
이어서, 50mL의 메스 플라스크 중에, 메틸렌 블루 0.005g을 넣고, 측정 용매로서 메탄올을 첨가하여, 100mg/L의 메틸렌 블루 용액을 제조하였다. 이 메틸렌 블루 용액을, 10배로 측정 용매를 사용하여 희석하고, 10mg/L의 메틸렌 블루 용액을 얻었다.
100mL의 가지 플라스크에, 스터러 바와, 측정 대상의 탄소질 재료(0.005 내지 0.05g, 시료의 BET값에 따라서 변경)와, 상기 10mg/L의 메틸렌 블루 용액 50mL를 첨가한 후, 초음파 세정기를 사용하여 15분간 초음파 처리하였다. 이와 같이 하여, 탄소질 재료를 분산시킨 후, 25℃의 온도의 냉각 배스 중에서 60분 교반하였다.
흡착 평형에 도달한 후, 원심 분리에 의해 탄소질 재료와 상청액을 분리하였다. 상기 자외 가시 분광 광도계를 사용하여, 블랭크인 10mg/L의 메틸렌 블루 용액의 흡광도와, 상기 상청액의 흡광도를 측정하였다.
상기 블랭크의 메틸렌 블루 용액의 흡광도와 상기 상청액의 흡광도의 차, 즉 흡광도의 감소량을 산출하였다. 이 흡광도의 감소량과, 상술한 검량선의 기울기에 의해, 메틸렌 블루 용액의 농도 감소량을 구하였다. 이 메틸렌 블루 용액의 농도 감소량으로부터, 이하의 식에 의해, 탄소질 재료 표면으로의 메틸렌 블루의 흡착량을 구하였다.
흡착량(mol/g)={메틸렌 블루 용액의 농도 감소량(g/L)×측정 용매의 체적(L)}/{메틸렌 블루의 분자량(g/mol)×투입한 탄소질 재료 시료의 질량(g)}
전극 밀도;
전극 밀도는, 이하의 식에 의해 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
전극 밀도(g/cm3)=집전체 및 바인더 수지분을 제외한 전극 중량(g)/집전체를 제외한 전극 체적(cm3)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 상세한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(실시예 4)
폴리글리시딜메타크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤제, 상품명 「마브루프 G-2050M」, 평균 분자량=약 20만, 열분해 개시 온도=245℃) 50g을 테트라히드로푸란 450g에 용해시키고, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 10중량％ 용액을 얻었다. 이 폴리글리시딜메타크릴레이트 용액에, 팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」) 2.5g 및 화학 발포제(에와 가세 고교사제, 상품명 「비니폴 AC#R-K3」) 5.0g을 첨가하여 혼합물로 하였다.
이어서, 상기 혼합물에 대하여, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발신 주파수 28kHz에서 300분간, 초음파를 조사하였다. 그에 의해, 상기 팽창화 흑연이 폴리글리시딜메타크릴레이트 용액 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 10 내지 20mm의 두께로 캐스트법에 의해 시트 성형하였다. 얻어진 시트를 80℃의 온도에서 2시간, 110℃의 온도에서 1시간, 150℃의 온도에서 1시간 가열 건조시켰다.
건조 후, 230℃의 온도에서 2시간 가열함으로써, 발포제를 분해하고, 그 후 430℃의 온도에서 30분간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트의 일부를 열분해하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트의 일부가 잔존하고 있다.
얻어진 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적 ⅹ는, 292m2/g이며, 메틸렌 블루 흡착량 y는, 45.1μ몰/g이었다. 또한, 비 y/ⅹ는, 0.154였다. 또한, BET 비표면적 및 메틸렌 블루 흡착량은, 상기 방법에 의해 측정하였다.
상기와 같이 하여 얻은 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 복합체 전체의 5중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 복합체 전체의 95중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃, 2시간의 소성 처리를 행하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하고, 하기 표 2에 나타낸 조성의 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체인 탄소질 재료-활물질 복합체를 얻었다.
(실시예 5)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 표면적=22m2/g) 10g과, 열분해성 발포제로서, ADCA(에와 가세 고교사제, 상품명 「비니폴 AC#R-K3」, 열분해 온도 210℃) 20g과, 폴리프로필렌글리콜(산요 가세이 고교사제, 산닉스 GP-3000, 평균 분자량=3000) 200g과, 용매로서의 테트라히드로푸란 200g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수: 28kHz에서 5시간 초음파를 조사하였다. 초음파 처리에 의해, 폴리프로필렌글리콜(PPG)을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 상기 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하여, 건조 온도 80℃에서 2시간, 110℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 가열 건조시켰다. 그렇게 한 후, 110℃에서 1시간 유지하고, 나아가, 230℃에서 2시간 유지하였다. 그에 의해, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하고, 발포시켰다.
이어서, 450℃의 온도에서 0.5시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리프로필렌글리콜의 일부를 열분해하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에서는, 폴리프로필렌글리콜의 일부가 잔존하고 있다.
얻어진 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연의 BET 비표면적 ⅹ는, 150m2/g이며, 메틸렌 블루 흡착량 y는, 67.0μ몰/g이었다. 또한, 비 y/ⅹ는 0.447이었다. 또한, BET 비표면적 및 메틸렌 블루 흡착량은 상기 방법에 의해 측정하였다.
상기와 같이 하여 얻은 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 복합체 전체의 5중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 복합체 전체의 95중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 350℃ 2시간의 소성 처리를 행하고, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하여, 하기 표 2에 나타낸 조성의 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체인 탄소질 재료-활물질 복합체를 얻었다.
(비교예 3)
수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에 케첸 블랙(라이온사제, 상품명 「EC300J」)을 사용하였다. 또한, 케첸 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 탄소질 재료-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 하기 표 2에 나타낸 조성의 탄소질 재료-활물질 복합체를 얻었다.
(비교예 4)
수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에 도전 보조제로서 케첸 블랙(라이온사제, 상품명 「EC300J」) 80중량％와 섬유상 카본(쇼와 덴꼬사제, 상품명 「VGCF-H」) 20중량％의 혼합물을 사용하였다. 또한, 혼합물에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 탄소질 재료-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 하기 표 2에 나타낸 조성의 탄소질 재료-활물질 복합체를 얻었다.
도 5는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료-활물질 복합체의 각 압력에 있어서의 체적 저항률을 나타낸 도면이다. 동일하게, 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료-활물질 복합체의 각 압력에 있어서의와 체적 저항률을 하기 표 2에 나타내고 있다. 또한, 도 5 중, A는 실시예 4, B는 실시예 5, C는 비교예 3, D는 비교예 4, E는 비교를 위해 LiCoO2 단체의 결과를 나타내고 있다.
Figure pct00002
도 5 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4, 5에서는, 압력에 관계없이, 비교예 3, 4 및 LiCoO2의 결과와 비교하여, 체적 저항률이 낮아지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5 및 표 2로부터, 실시예 4, 5에서는, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률이, 0.7Ωㆍcm 이하인 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 5에서는, 0.1Ωㆍcm 이하였다. 또한, 실시예 4, 5에서는, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률이, 0.2Ωㆍcm 이하인 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 5에서는, 0.1Ωㆍcm 이하였다.
또한, 체적 저항률은, 분체 저항 장치(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 품번: PD-51)를 사용하여, 소정의 압력 하에서 전기 저항값을 4 탐침법에 의해 측정함으로써 얻었다.
(실시예 6)
실시예 4와 동일하게 하여 얻어진 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제외한 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 5중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 92중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃에서 2시간의 소성 처리를 행하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하고, 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체를 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질의 복합체에 바인더 수지로서의 폴리불화비닐리덴(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 「PVDF#1100」)을 전극 중량 중 3 중량％가 되도록 첨가하고, 유발에서 혼련하였다. 혼련 후, NMP를 적절히 첨가하여 도공이 가능한 점도로 희석 제조를 행하여, 도공액을 제작하였다. 제작한 도공액을 9mil로 설정한 어플리케이터로 집전체로서의 Cu박에 도공하여, 집전체 상에 전극층을 갖는 전극 시트를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻은 전극 시트를 80℃에서 12시간 감압 건조시키고, 계속해서 110℃로 승온하여 2시간 감압 건조를 행하였다. 건조 후, 전극 시트를, 호센 가부시끼가이샤제의 초소형 탁상 롤 프레스기에 의해, 온도 25℃의 조건 하에서 롤 프레스하였다. 롤 프레스 후의 전극 시트의 체적 저항률을 측정하였다. 결과를, 도 6에 나타낸다. 또한, 별도 롤 프레스 후의 직경이 14mm가 되도록 원형으로 펀칭하여 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 5와 동일한 방법으로 제작한 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
(비교예 5)
수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에 케첸 블랙(라이온사제, 상품명 「EC300J」)을 사용하였다. 또한, 케첸 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 탄소질 재료-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
(비교예 6)
수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에 케첸 블랙(라이온사제, 상품명 「EC300J」) 80중량％와 섬유상 카본(쇼와 덴꼬사제, 상품명 「VGCF-H」) 20중량％의 혼합물을 사용하였다. 또한, 상기 혼합물에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 탄소질 재료-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 또한, 탄소질 재료-활물질 복합체의 조성은, 하기 표 3에 나타낸 바와 같다. 이것들 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지의 정극을 얻었다.
도 6은, 실시예 6, 7 및 비교예 5, 6에서 얻어진 롤 프레스 후의 전극 시트의 체적 저항률을 나타낸 도면이다. 동일하게, 실시예 6, 7 및 비교예 5, 6에서 얻어진 롤 프레스 후의 전극 시트의 체적 저항률을 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 전극 시트의 체적 저항률은, 전극 저항 측정기(히오키 덴끼사제)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전극층(4)의 표면에 정전류를 흐르게 하고, 전극층(4)의 표면 전위를 다점 계측함으로써, 전극층(4)의 체적 저항률과, 전극층(4)과 집전체(5)의 계면 저항률을 측정하였다. 또한, 표 3에 있어서, 롤 프레스 후 전극 밀도는, 상술한 방법에 의해 측정하였다.
Figure pct00003
도 6 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 6, 7에서는, 비교예 5, 6에 비해 전극층(4)의 체적 저항률이 낮아지고 있음을 확인할 수 있었다.
이어서, 실시예 6 및 비교예 5, 6에서 얻은 시트 형상의 리튬 이온 이차 전지의 정극을 사용하고, 이하와 같이 하여, 리튬 이온 이차 전지 실험용 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가하였다.
리튬 이온 이차 전지의 정극을 진공 하에 있어서, 110℃, 4시간의 조건에서 건조시켰다. 건조 후, 이 정극을 사용하여, 아르곤 가스 분무의 글로브 박스 내에서, 리튬 이온 이차 전지 실험용 전지를 제작하였다.
상기 리튬 이온 이차 전지 실험용 전지의 구조를 도 8에 분해 사시도로 모식적으로 나타낸다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 부극 바디(6)와 정극 바디(7) 사이에, 부극 바디(6)측부터 순서대로, 부극(8), 세퍼레이터(9), 전극 가이드(10), 상기와 같이 하여 얻은 정극(11), 전극 누름부(12) 및 스프링(13)을 적층하였다. 부극(8)은 직경 16mm의 리튬 금속편을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(9)에 대해서는, 세끼스이 가가꾸 고교사제 수지 필름(상품명: 에스피노)을 사용하였다. 또한, 전해액으로서, 1몰/L의 LiBF4(EC:DEC=1:1v/v％)의 기시다 가가꾸사제 전해액을 사용하였다.
상기와 같이 하여 조립한 리튬 이온 이차 전지 실험용 전지에 있어서, 전압이 3.1V에서 4.25V까지 충전 레이트 0.05C로 충전하였다. 4.25V 도달 후 2시간 전압을 유지한 후, 1분간 휴지하였다. 이어서, 4.25V에서 3.1V까지 방전 레이트 0.05C로 방전하였다. 방전 후 1분간 휴지하였다.
상기 충전 및 방전으로 이루어지는 사이클을 5회 반복하였다. 이어서, 충방전 레이트를 0.1C로 변경하여 충전 및 방전을 1사이클 행하였다. 이어서, 충방전 레이트를 0.2C로 변경하여 충전 및 방전을 1사이클 행하였다. 추가로 계속해서, 충방전 레이트를 0.5C로 변경하여, 충전 및 방전으로 이루어지는 사이클을 13회 반복하였다. 충방전 시험 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9의 횡축은 충방전의 사이클수를 나타내고, 종축은 정극 활물질당 용량(mAhg-1), 즉 충방전 특성을 나타낸다. 또한, 도면 중, 실선은 충전 특성을 나타내고 있고, 파선은 방전 특성을 나타내고 있다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에서는, 비교예 5, 6과 비교하여, 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 효율이나, 사이클 특성이 높아지고 있음을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 3 중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 97중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐으로 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃에서 2시간의 소성 처리를 행하고, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하여, 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 2 중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 98중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃에서 2시간의 소성 처리를 행하고, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하여, 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거하였을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 1중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 99중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃에서 2시간의 소성 처리를 행하고, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하여, 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체를 얻었다.
(비교예 7)
도전 보조제(탄소질 재료)로서 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명 「Li400」)을 사용하였다. 또한, 아세틸렌 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 도전 보조제-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지의 도전 보조제-활물질 복합체를 얻었다. 이 복합체는 활물질과 도전 보조제의 함유량이 각각 95중량％, 5중량％였다.
(비교예 8)
도전 보조제(탄소질 재료)로서 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명 「Li400」)을 사용하였다. 또한, 아세틸렌 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 도전 보조제-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지의 도전 보조제-활물질 복합체를 얻었다. 이 복합체는 활물질과 도전 보조제의 함유량이 각각 97중량％, 3중량％였다.
(비교예 9)
도전 보조제(탄소질 재료)로서 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명 「Li400」)을 사용하였다. 또한, 아세틸렌 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 도전 보조제-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이것들 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지의 도전 보조제-활물질 복합체를 얻었다. 이 복합체는 활물질과 도전 보조제의 함유량이 각각 99중량％, 1중량％였다.
표 4에, 실시예 8 내지 10 및 비교예 7 내지 9의 도전 보조제-활물질 복합체의 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 11)
실시예 1과 동일하게 하여 제작한 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 중 수지 잔존 부분을 제거했을 때의 부분 박리형 박편화 흑연이 전극 중량 중 5중량％가 되도록 함유한 THF 용액 15g과, 활물질로서의 LiCoO2(ALDRICH사제, 상품명 「Lithium cobalt(III) oxide」)를 전극 중량 중 92중량％가 되도록 함유한 THF 용액 10g을 혼합 후, 실온에서 1시간 교반하고, 여과에 의해 THF를 제거하여, 50℃의 오븐에서 2시간 건조시켰다. 다음으로 380℃에서 2시간의 소성 처리를 행하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지 잔존 부분을 제거하고, 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질로서의 LiCoO2의 복합체를 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연과 활물질의 복합체에 바인더 수지로서의 폴리불화비닐리덴(기시다 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명 「PVDF#1100」)을 전극 중량 중 3 중량％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 시트 막 두께가 60㎛, 90㎛ 및 120㎛(집전박의 알루미늄박 20㎛를 포함함)가 되도록 롤 프레스 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지의 정극(정극 시트)을 얻었다.
(비교예 10)
도전 보조제(탄소질 재료)로서 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연 대신에, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 상품명 「Li400」)을 사용하였다. 또한, 아세틸렌 블랙에는 수지가 잔존하지 않기 때문에, 도전 보조제-활물질 복합체 형성시의 소성 처리는 행하지 않았다. 이 정극은 활물질과 도전 보조제와 바인더 수지(폴리불화비닐리덴)의 함유량이 각각 순서대로 92중량％, 5중량％, 3중량％였다. 이것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 시트 막 두께가 60㎛, 90㎛ 및 120㎛(집전박의 알루미늄박 20㎛를 포함함)가 되도록 롤 프레스 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지의 정극(정극 시트)을 얻었다.
도 10은, 실시예 11과 비교예 10에 있어서, 횡축에 정극 시트 막 두께를, 종축에 정극 시트의 체적 저항률로 나타냈을 때의 관계도이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 11에서는 막 두께의 증대에 수반한 체적 저항 증가가 억제되고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 정극 시트 막 두께를 ⅹ㎛로 하고, 정극 시트의 체적 저항률을 yΩㆍcm로 할 때에, 실시예 11에서 얻어진 곡선은, y=0.0355e0 .0149ⅹ(ⅹ≥60)였다. 한편, 비교예 10에서 얻어진 곡선은, y=0.1055e0 . 0169x(ⅹ≥60)였다. 또한, 실시예 11과 비교예 10의 중간의 곡선은, 도 10에 나타낸 바와 같이, y=0.0786e0.0153ⅹ(ⅹ≥60)였다.
따라서, 두께가 두꺼운 경우에 있어서도, 체적 저항률을 한층 더 높이는 관점에서, y<0.1055e0 .0169x(ⅹ≥60)를 충족시키는 것이 바람직하고, y≤0.0786e0 .0153ⅹ(ⅹ≥60)를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, y≤0.0355e0 .0149ⅹ를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
1…용기
2…시료
3…전극
4…전극층
5…집전체
6…부극 바디
7…정극 바디
8…부극
9…세퍼레이터
10…전극 가이드
11…정극
12…전극 누름부
13…스프링

Claims (22)

  1. 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료에 사용되는 탄소질 재료이며,
    상기 탄소질 재료 5중량％와 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.7Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 재료 5중량％와 상기 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 13MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.5Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소질 재료 5중량％와 상기 코발트산리튬 95중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.4Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료 3중량％와 코발트산리튬 97중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.04Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료 2중량％와 코발트산리튬 98중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 0.1Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료 1중량％와 코발트산리튬 99중량％의 혼합물의, 압력 38MPa에 있어서의 체적 저항률을 측정했을 때에 상기 체적 저항률이 5.5Ωㆍcm 이하인, 탄소질 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 D/G비라고 할 때에, D/G비가 0.5 이하인, 탄소질 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료 5중량％, 코발트산리튬 92중량％ 및 폴리불화비닐리덴 3중량％로 이루어지는 시트의 막 두께를 x㎛로 하고, 상기 시트의 체적 저항률을 yΩㆍcm로 할 때에, y<0.1055e0 .0169x(x≥60)를 충족시키는, 탄소질 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료의 BET 비표면적(m2/g)이 25m2/g 이상 500m2/g 이하인, 탄소질 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해한 것이며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는, 탄소질 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료와, 활물질을 포함하는, 탄소질 재료―활물질 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활물질이 코발트산리튬인, 탄소질 재료―활물질 복합체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 탄소질 재료의 함유량이 0.5중량％ 이상 10중량％ 이하인, 탄소질 재료―활물질 복합체.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료인, 탄소질 재료―활물질 복합체.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료―활물질 복합체에 의해 구성되는 전극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
  16. 리튬 이온 이차 전지용의 전극 재료이며,
    활물질과, 탄소질 재료를 함유하는 도전 보조제와, 바인더 수지를 포함하고,
    상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 도전 보조제의 비율이 1중량％ 이상 10중량％ 이하이고,
    상기 전극 재료 100중량％ 중의 상기 바인더 수지의 비율이 1중량％ 이상 4중량％ 이하이고,
    10mg/L 농도의 메틸렌 블루의 메탄올 용액의 흡광도와, 해당 메틸렌 블루의 메탄올 용액에 상기 탄소질 재료를 투입하고, 원심 분리에 의해 얻어진 상청액의 흡광도의 차에 기초하여 측정된 상기 탄소질 재료 1g당 메틸렌 블루 흡착량(μ몰/g)을 y, 상기 탄소질 재료의 BET 비표면적(m2/g)을 x라고 할 경우, 비 y/x가 0.14 이상이고, 또한 탄소질 재료의 BET 비표면적이 25m2/g 이상 500m2/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소질 재료는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해한 것이며, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖고, 또한 상기 수지가 일부 잔존하고 있는 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연인, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 전극 밀도가 상기 활물질의 비중에 대하여 0.8배 이상 1.5배 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질이 코발트산리튬인, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가, 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지 및 그것들의 변성물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 재료인, 리튬 이온 이차 전지용 전극재.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극재에 의해 구성되는 전극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
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