JPWO2018225515A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本開示は放電負荷特性及び長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極（３０）と、セパレータと、非水電解質とを備える。負極（３０）は、負極集電体（３１）と、負極集電体（３１）上に形成された負極合剤層（３２）とを有する。負極合剤層（３２）は、炭素被覆黒鉛（３５）を主成分とする第１合剤層（３３）と、黒鉛（３６）を主成分とする第２合剤層（３４）とを含み、第１合剤層（３３）が負極合剤層（３２）の表面側に配置され、第２合剤層（３４）が負極集電体（３１側）に配置されている。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、負極活物質として黒鉛を用いることが広く知られている。例えば、特許文献１には、急速充電時の安全性とサイクル特性の向上を目的として、粒子表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、粒子表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子との混合物を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００５−２９４０１１号公報

ところで、非水電解質二次電池において、放電負荷特性及び長期サイクル特性を向上させることは重要な課題である。特許文献１に開示された非水電解質二次電池では、放電負荷特性及び長期サイクル特性について未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合剤層は、非晶質炭素で被覆された黒鉛を主成分とする第１合剤層と、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛を主成分とする第２合剤層とを含み、前記第１合剤層が前記負極合剤層の表面側に配置され、前記第２合剤層が前記負極集電体側に配置されていることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、放電負荷特性及び長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は実施形態の一例である電極体の断面図である。 図３は実施形態の一例である負極の断面図である。

非水電解質二次電池の放電負荷特性（出力特性）を改善するための手段として、非晶質炭素で被覆された黒鉛を負極活物質に適用することが考えられる。しかし、炭素被覆黒鉛を用いた場合は、負極合剤層と負極集電体との密着性が弱くなり易く、導電性が低下するという課題がある。かかる導電性の低下は、長期サイクルにおいて抵抗の上昇を招き、また出力特性にも影響する。一方、天然黒鉛のように柔らかい粒子を用いた場合は、負極合剤層と負極集電体との良好な密着性が得られるものの、電極製造時の圧延過程で粒子が潰れて配向することで負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散性が低下し、出力特性が大きく低下するという課題がある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素被覆黒鉛を主成分とする第１合剤層と、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛を主成分とする第２合剤層とを含み、第１合剤層が負極合剤層の表面側に、第２合剤層が負極集電体側に配置された負極合剤層を用いることで、優れた放電負荷特性と長期サイクル特性を両立することに成功した。当該負極合剤層を有する負極によれば、放電負荷特性及び長期サイクル特性の両方の特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、実施形態の一例として、樹脂シート及び金属層を含むラミネートシートからなる外装体を備えたラミネート電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池、角形の金属製ケースを備えた角形電池などであってもよい。

図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図、図２は非水電解質二次電池１０を構成する電極体１２の断面図である。図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、外装体１１と、外装体１１内に収容された発電要素とを備える。非水電解質二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。発電要素は、電極体１２と、非水電解質とで構成される。図２に例示するように、電極体１２は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０とを有し、正極２０と負極３０とがセパレータ４０を介して渦巻き状に巻回された構造を有する。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層された構造を有していてもよい。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、４−フルオロエチレンカーボネートなど）を含有していてもよい。電解質塩は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩であることが好ましい。

外装体１１は、２枚のラミネートシートを貼り合わせて構成される。各ラミネートシートは、金属層の両面に樹脂シート（樹脂層）が少なくとも１層ずつラミネートされた積層構造を有し、各シートにおいて互いに接触する樹脂層は熱溶着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムを主成分とする薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。

外装体１１は、上記発電要素を収容する収容部１３と、収容部１３の周囲に形成された封止部１４とを含む。外装体１１を構成する一方のラミネートシートはカップ状に成形され、当該シートに扁平な略直方体形状の収容部１３が形成される。収容部１３は、対向配置される他方のラミネートシートの反対側に凸となるように、例えば少なくとも一方のラミネートフィルムを絞り加工して形成される。封止部１４は、各ラミネートフィルムの端部同士を熱溶着して形成され、発電要素が収容される収容部１３の内部空間を密閉する。

非水電解質二次電池１０は、外装体１１から引き出された一対の電極端子（正極端子１５及び負極端子１６）を備える。正極端子１５及び負極端子１６は、外装体１１の長手方向一端から引き出されている。正極端子１５及び負極端子１６は、いずれも略平坦な板状体であって、封止部１４で各ラミネートフィルムに接合され、２枚のラミネートシートの間から外装体１１の外部に引き出される。

電極体１２は、収容部１３に効率良く収容できるように、扁平形状を有することが好ましい。電極体１２の扁平形状は、各電極及びセパレータ４０を円筒形に巻回した後、当該円筒を径方向に押し潰すことで形成される。或いは、扁平形状を呈するように各電極及びセパレータ４０を巻回して電極体１２を形成してもよい。正極２０には、正極集電体２１の表面が露出した露出部が設けられ、当該露出部に正極端子１５が接続される。或いは、露出部に導電部材を接続し、この導電部材に正極端子１５が接続されてもよい。負極３０についても同様に、負極集電体３１の露出部に負極端子１６が接続されてもよく、露出部に接続された導電部材に負極端子１６が接続されてもよい。

以下、図２及び図３を適宜参照しながら、電極体１２の各構成要素（正極２０、負極３０、及びセパレータ４０）について、特に負極３０について詳説する。図３は、実施形態の一例である負極３０の断面図である。

［正極］
図２に例示するように、正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成された正極合剤層２２とを有する。正極集電体２１には、アルミニウムなど正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層２２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極２０は、例えば正極集電体２１上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層２２を正極集電体２１の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含む。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよく、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着したものであってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。

正極合剤層２２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層２２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
図２及び図３に例示するように、負極３０は、負極集電体３１と、負極集電体３１上に形成された負極合剤層３２とを有する。負極集電体３１には、銅など負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３２は、負極活物質、及び結着剤を含む。負極３０は、例えば負極集電体３１上に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層３２を負極集電体３１の両面に形成することにより作製できる。

負極合剤層３２は、非晶質炭素の被膜を有する炭素被覆黒鉛３５を主成分とする第１合剤層３３と、粒子表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛３６を主成分とする第２合剤層３４とを含む。第１合剤層３３が負極合剤層３２の表面側に配置され、第２合剤層３４が負極集電体３１側に配置されている。負極合剤層３２は負極集電体３１の両面に形成されるが、いずれも第１合剤層３３と第２合剤層３４で構成される２層構造を有する。

負極合剤層３２に上記２層構造を適用することで、負極合剤層３２と負極集電体３１との良好な密着性を確保しながら、リチウムイオンの良好な拡散性を得ることができる。これにより、放電負荷特性及び長期サイクル特性に優れた非水電解質二次電池１０を実現できる。つまり、圧延過程で潰れ難く黒鉛３６よりも球状に近い形状を有する炭素被覆黒鉛３５を負極合剤層３２の表面側に配置することで、負極合剤層３２の内部への良好なリチウムイオンの拡散を可能とし、また黒鉛３６を負極集電体３１と接する部分に配置することで、負極合剤層３２と負極集電体３１との良好な密着性を確保できる。

ここで、主成分とは、第１合剤層３３を例に説明すると、第１合剤層３３を構成する成分の中で最も質量の割合が大きな成分を意味する。炭素被覆黒鉛３５は、第１合剤層３３の総質量に対して、５０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。黒鉛３６は、第２合剤層３４の総質量に対して、５０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

負極合剤層３２において、第２合剤層３４は負極集電体３１の表面に直接形成され、負極集電体３１と第１合剤層３３との間には第２合剤層３４が介在していることが好ましい。第２合剤層３４は、負極端子１６との電気的接続に利用される露出部を除く負極集電体３１の表面の略全域に形成される。また、第１合剤層３３は、第２合剤層３４の表面の略全域に直接形成される。

第１合剤層３３と第２合剤層３４との厚みの比率は、１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。各層の厚みの比率は、４０：６０〜６０：４０、又は５０：５０であってもよい。各層の厚みの比率が当該範囲内であれば、電池の放電負荷特性と長期サイクル特性を両立することが容易になる。負極合剤層３２の厚み（第１合剤層３３及び第２合剤層３４の合計の厚み）は、負極集電体３１の片側において、例えば５０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは６０μｍ〜１２０μｍである。第１合剤層３３及び第２合剤層３４の好適な厚みの一例は、各々３０μｍ〜６０μｍである。

炭素被覆黒鉛３５は、黒鉛３５ａと、黒鉛３５ａの表面に形成された非晶質炭素被膜３５ｂとを有するコアシェル粒子である。非晶質炭素被膜３５ｂは、グラファイト結晶構造が発達していない、アモルファス又は微結晶で乱層構造な状態の炭素被膜であって、例えばＸ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４０ｎｍより大きい炭素で構成される。非晶質炭素被膜３５ｂは、黒鉛３５ａの粒子表面全体に形成されることが好ましい。非晶質炭素被膜３５ｂは、例えば電解質の分解を低減し、炭素被覆黒鉛３５の硬度を向上させる機能を有する。炭素被覆黒鉛３５は、上述のように、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛３６に比べて硬く、圧延過程で潰れ難い。

非晶質炭素被膜３５ｂの具体例としては、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭等が挙げられる。非晶質炭素被膜３５ｂの厚みの好適な範囲の一例は、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。非晶質炭素被膜３５ｂの厚みは、炭素被覆黒鉛３５の粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより計測できる。

非晶質炭素被膜３５ｂは、コールタール、タールピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン等を黒鉛３５ａと混合して、８００℃〜１２００℃の温度で熱処理する方法、或いは炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによって形成できる。非晶質炭素被膜３５ｂは、炭素被覆黒鉛３５の質量に対して、例えば０．５質量％〜１５質量％の量で形成される。

黒鉛３５ａ，３６は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛３５ａ，３６には、同じ黒鉛が用いられてもよい。また、黒鉛３５ａに人造黒鉛を適用し、黒鉛３６に天然黒鉛を適用してもよい。この場合、炭素被覆黒鉛３５と黒鉛３６の硬度差がさらに大きくなり、電池の放電負荷特性と長期サイクル特性を両立することが容易になる。黒鉛３５ａ，３６の平均粒径は、例えば５μｍ〜３０μｍ、又は１０μｍ〜２５μｍであって、互いに略同等であってもよい。黒鉛粒子の平均粒径は、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。なお、非晶質炭素被膜３５ｂの厚みは薄いので、炭素被覆黒鉛３５の粒径は黒鉛３５ａの粒径と略同等である。

負極合剤層３２には、黒鉛以外の負極活物質が含まれていてもよい。黒鉛以外の負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などが例示できる。中でも、ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素が好ましい。ＳｉＯ_ｘ等の黒鉛以外の負極活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

負極合剤層３２にＳｉＯ_ｘ等の黒鉛以外の負極活物質が含まれる場合、第１合剤層３３及び第２合剤層３４の一方のみに含まれていてもよいが、好ましくは両方の層に含まれる。また、各層におけるＳｉＯ_ｘ等の含有量は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは略同等である。

ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素は、例えば非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。好適な酸化ケイ素の一例は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）である。ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素は、Ｌｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケートを含有していてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した構造を有していてもよい。

ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素の粒子表面には、酸化ケイ素よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜を構成する材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましく、炭素材料は非晶質炭素被膜３５ｂと同様の非晶質炭素であってもよい。導電被膜は、例えばＳｉＯ_ｘ粒子の質量に対して０．５〜１０質量％で形成される。

負極合剤層３２に含まれる結着剤には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。

第１合剤層３３及び第２合剤層３４には、同種の結着剤を用いることができる。第１合剤層３３及び第２合剤層３４における結着剤の含有量は、例えば各層の総質量に対して、各々０．５質量％〜５質量％である。結着剤の含有量は、第１合剤層３３及び第２合剤層３４で互いに異なっていてもよく、互いに略同等であってもよい。

［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、耐熱層が形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９０：５：５の質量比で混合し、これに適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の一方の面にドクターブレード法を用いて塗布し、塗膜を乾燥させた。正極集電体の他方の面にも同様に塗膜を形成すると共に、塗膜をローラで圧延し、正極合剤層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断して正極を得た。

［負極活物質の作製］
負極活物質を構成する黒鉛として、非晶質炭素で被覆された黒鉛Ａと、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛Ｂ（天然黒鉛）とを用いた。そして、黒鉛ＡとＳｉＯで表される酸化ケイ素とを、９４：６の質量比で混合して黒鉛Ａを主成分とする負極活物質Ａを得た。黒鉛Ｂについても同様に、黒鉛ＢとＳｉＯとを９４：６の質量比で混合して黒鉛Ｂを主成分とする負極活物質Ｂを得た。

黒鉛Ａは、黒鉛（人造黒鉛）とピッチを混合して黒鉛の粒子表面にピッチを付着させた後、１０００℃で焼成することにより作製した。非晶質炭素被膜の量は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した結果、１．５質量％であった。当該測定法では、空気雰囲気下で、室温から４５０℃までは１５℃／分の昇温速度で、４５０℃から６００℃までは５℃／分の昇温速度で試料を加熱し、［６００℃での質量減少率（％）−１００℃での質量減少率(％)］の式から非晶質炭素被膜の量を求めた。

［負極の作製］
負極活物質Ａと、カルボキシルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で混合し、これに適量の水を加えて負極合剤スラリーＡを調製した。負極活物質Ｂについても同様に、負極活物質Ｂと、ＣＭＣ−Ｎａと、ＳＢＲとを１００：１：１の質量比で混合し、適量の水を加えて負極合剤スラリーＢを調製した。

次に、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の一方の面に対して、集電体側から順に、負極合剤スラリーＢ及び負極合剤スラリーＡの塗膜が形成されるように、ドクターブレード法を用いて当該各スラリーを塗布した。各スラリーは、各塗膜の厚みの比率が５０：５０となるように塗布量をそれぞれ調整した。当該塗膜を乾燥させた後、負極集電体の他方の面についても同様に、集電体側から負極合剤スラリーＢ及び負極合剤スラリーＡの順で各スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、ローラで負極合剤層を圧延し、負極合剤層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断して負極を得た。負極合剤層は、負極合剤スラリーＡを用いて形成された第１合剤層と、負極合剤スラリーＢを用いて形成された第２合剤層とを含む２層構造を有する。第１合剤層が負極合剤層の表面側に配置され、第２合剤層が集電体側に配置されている。

なお、正極合剤層及び負極合剤層の各塗布量は、設計基準となる充電電圧において、正極と負極の対向する部分での４．２Ｖでの充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１０：１０：８０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極及び上記負極をポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻き状に巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを貼り付けた後、これをプレスして扁平な巻回型電極体を作製した。次に、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、ポリプロピレン層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／ポリプロピレン層の５層構造を有するラミネートシートで構成された外装体内に、上記電極体を挿入し、上記非水電解質を注入した。その後、外装体内部を減圧して電極体に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例２＞
負極の作製において、負極合剤層を構成する第１合剤層と第２合剤層の厚みの比率が７０：３０となるように上記各負極合剤スラリーの塗布量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極及び電池を作製した。

＜実施例３＞
負極の作製において、負極合剤層を構成する第１合剤層と第２合剤層の厚みの比率が３０：７０となるように上記各負極合剤スラリーの塗布量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極及び電池を作製した。

＜比較例１＞
負極の作製において、上記負極活物質Ａ及びＢを５０：５０の質量比で混合して調製した負極合剤スラリーのみを用いて単層構造の負極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極及び電池を作製した。なお、負極合剤層の厚みは、実施例１の負極合剤層の厚みと同程度に調整した（以降の比較例についても同様）。

＜比較例２＞
負極の作製において、上記負極合剤スラリーＡのみを用いて単層構造の負極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極及び電池を作製した。

＜比較例３＞
負極の作製において、上記負極合剤スラリーＢのみを用いて単層構造の負極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極及び電池を作製した。

＜比較例４＞
負極の作製において、第１合剤層を負極集電体側に配置し、第２合剤層を負極合剤層の表面側に配置したこと以外は、実施例１と同様の方法で、負極及び電池を作製した。

上記各負極及び上記各電池について、以下の方法で性能評価を行った。評価結果は、比較例１を基準（１００）とする相対値として表１に示した。

［剥離強度試験］
水平面上に両面テープを貼り付け、その両面テープに負極合剤層を貼り付けた。負極のうち両面テープに貼り付けられていない部分を引張試験機で水平面に対して９０°の方向に一定速度で引っ張り、合剤層が集電体から剥離したときの荷重を剥離強度として測定した。

［浸透性試験］
負極合剤層の表面にＰＣ（プロピレンカーボネート）を３μＬ滴下し、ＰＣが合剤層内部に浸透するまでの経過時間を測定することにより負極合剤層への電解液の浸透性を評価した。当該経過時間が短いほど、電解液の浸透性が良好で、ひいてはリチウムイオンの拡散性に優れる。

［放電負荷特性］
２５℃において、各電池を８００ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、終止電流が４０ｍＡとなるまで定電圧で充電した後、８００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電したものを１Ｃ放電容量とした。また、同様に４．２Ｖまで充電した後、２４００ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電したものを３Ｃ放電容量とした。１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の比率を放電負荷特性とした。
放電負荷特性・・・（３Ｃ放電容量）/（１Ｃ放電容量）

［サイクル特性（容量維持率）］
２５℃において、各電池を８００ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに終止電流が４０ｍＡとなるまで定電圧で充電した後、８００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電した。これを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、各電池の１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として求めた。

表１に示すように、実施例の負極はいずれも、負極活物質ＡとＢが混在する単層構造の合剤層を有する比較例１の負極と比べて、剥離強度が高く合剤層と集電体の密着性が良好であると共に、電解液の浸透性に優れ、ひいてはリチウムイオンの拡散性に優れる。実施例１〜３の結果は、黒鉛Ａを主成分とする負極活物質Ａを含む第１合剤層と、黒鉛Ｂを主成分とする負極活物質Ｂを含む第２合剤層の厚みの比率を３０：７０から７０：３０の範囲で変化させても同等の効果が発揮されることを示している。なお、負極活物質Ａのみを用いた比較例２の負極は、電解液の浸透性に優れるものの剥離強度が低く、他方、負極活物質Ｂのみを用いた比較例３の負極は、剥離強度は高いものの電解液の浸透性が悪い。実施例とは反対に、第２合剤層を負極合剤層の表面側に配置し、第１合剤層を集電体側に配置した比較例４の負極は、剥離強度が低く、電解液の浸透性も悪い。剥離強度が高く、電解液の浸透性に優れる実施例の負極を用いた場合にのみ、放電負荷特性及び長期サイクル特性の両特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 外装体、１２ 電極体、１３ 収容部、１４ 封止部、１５ 正極端子、１６ 負極端子、２０ 正極、２１ 正極集電体、２２ 正極合剤層、３０ 負極、３１ 負極集電体、３２ 負極合剤層、３３ 第１合剤層、３４ 第２合剤層、３５ 炭素被覆黒鉛、３５ａ，３６ 黒鉛、３５ｂ 非晶質炭素被膜、４０ セパレータ

Claims (4)

1. 負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極合剤層は、非晶質炭素で被覆された黒鉛を主成分とする第１合剤層と、非晶質炭素で被覆されていない黒鉛を主成分とする第２合剤層とを含み、
   前記第１合剤層が前記負極合剤層の表面側に配置され、前記第２合剤層が前記負極集電体側に配置されている、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第１合剤層と前記第２合剤層との厚みの比率は、３０：７０〜７０：３０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記第１合剤層及び前記第２合剤層には、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される
   酸化ケイ素が含まれる、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

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